第五章芳香烴

1、1 芳香烴（芳香烴（aromatic hydrocarbon）簡(jiǎn)稱芳烴，）簡(jiǎn)稱芳烴，是芳香族化合物的母體。是芳香族化合物的母體。 芳香族化合物是具有芳香族化合物是具有“芳香性芳香性”的化合物。的化合物。 芳香性（芳香性（aromaticity）是指化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)）是指化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為：為：易發(fā)生取代反應(yīng)，難發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，易發(fā)生取代反應(yīng)，難發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，環(huán)具有特殊穩(wěn)定性不易破裂。環(huán)具有特殊穩(wěn)定性不易破裂。芳香烴芳香烴苯型芳香烴苯型芳香烴非苯型芳香烴非苯型芳香烴21 1、單環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴2 2、多環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴3 3、稠環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴如如：如：聯(lián)苯苯萘芳烴的分類芳烴的分類3 一、

2、苯的一、苯的kekul結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式hhhhhh苯的分子式為苯的分子式為 c6h6 認(rèn)為認(rèn)為6個(gè)碳原子結(jié)合成個(gè)碳原子結(jié)合成六元環(huán)，每一個(gè)碳原子上都六元環(huán)，每一個(gè)碳原子上都連接一個(gè)氫原子，碳原子以連接一個(gè)氫原子，碳原子以間隔的單雙鍵相結(jié)合。間隔的單雙鍵相結(jié)合。4苯的分子模型5 1 1、 現(xiàn)代物理方法表明，苯分子是一個(gè)現(xiàn)代物理方法表明，苯分子是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120120，碳碳，碳碳鍵長(zhǎng)都是鍵長(zhǎng)都是0.1397nm0.1397nm。 二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn) hhhhhh1201200.1397nm0.1397nm0.110nm正六邊形結(jié)構(gòu)

3、正六邊形結(jié)構(gòu)所有的原子共平面所有的原子共平面c-cc-c鍵長(zhǎng)都是鍵長(zhǎng)都是0.1397nm 0.1397nm c-hc-h鍵長(zhǎng)都是鍵長(zhǎng)都是0.110nm 0.110nm 所有鍵角都是所有鍵角都是1201206h22 h23 h2h=_1 2 0 k j / m o lh =_23 2 k j / m o lh=_2 0 8 k j / m o lh苯實(shí)=208 k j / molh苯理=3x120=360k j / mol 所以所以,也可用下式表示苯的結(jié)構(gòu)也可用下式表示苯的結(jié)構(gòu):2 2、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性7第二節(jié)第二節(jié) 單環(huán)芳烴的異構(gòu)與命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)與命名 1.一元取

4、代苯的命名一元取代苯的命名 以苯環(huán)作為母體，以烴基作為取代基，稱以苯環(huán)作為母體，以烴基作為取代基，稱為為“某苯某苯”ch3甲苯甲苯(toluene)ch2ch3乙苯乙苯(ethylbenzene) 有些取代基，有專門名稱，將取代基和苯一有些取代基，有專門名稱，將取代基和苯一起作為母體。如苯酚起作為母體。如苯酚 苯胺苯胺 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸 8ch3ch3ch3ch3ch3ch3鄰二甲苯鄰二甲苯（1,2-二甲苯）二甲苯） （o-二甲苯二甲苯) (o-xylene)間二甲苯間二甲苯（1,3-二甲苯）二甲苯） （m-二甲苯）二甲苯） (m-xylene)對(duì)二甲苯對(duì)二甲苯（1,4-二甲苯）二甲

5、苯）（p-二甲苯）二甲苯）(p-xylene)2.二元取代苯的命名二元取代苯的命名9ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3連三甲苯連三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯3.三元取代苯的命名三元取代苯的命名105-正丁基正丁基-2-異丙基甲苯異丙基甲苯ch3ch(ch3)2h3c(h2c)3 4、 若苯環(huán)上連接甲基和其他不同的烴基時(shí)，若苯環(huán)上連接甲基和其他不同的烴基時(shí)，一般以甲苯為母體，其他烴基的排列順序按次一般以甲苯為母體，其他烴基的排列順序按次序規(guī)則。序規(guī)則。11 5、當(dāng)苯環(huán)上連接不飽和烴基時(shí)，命名時(shí)、當(dāng)苯環(huán)上連接不飽和烴基時(shí)，命名時(shí)以不飽和烴作為母體，將苯基作為取代基。以

6、不飽和烴作為母體，將苯基作為取代基。hcch2苯乙烯苯乙烯hcch苯乙炔苯乙炔12 ch3苯基苯基, ,用用phph表示。表示。（c6h5ch2 - -，芐基，苯甲基），芐基，苯甲基） 6、 芳香烴分子中去掉芳香烴分子中去掉1個(gè)氫原子后所個(gè)氫原子后所剩下的原子團(tuán)稱為芳基（剩下的原子團(tuán)稱為芳基（aryl group），常），常用用ar-來(lái)表示來(lái)表示。137.苯環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基苯環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基 cooh ，so3h ，coor ，conh2 ， cn ， cho ，cor ，oh ，nh2 ，or ， r ， x ， no2 按上述順序按上述順序，先出現(xiàn)的取代基與苯一起作先出現(xiàn)的取代

7、基與苯一起作為新的母體為新的母體hocoohohoch3no2clso3hchonh2ho148、 當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí) 可將側(cè)鏈作為母體，苯環(huán)作為取代基來(lái)可將側(cè)鏈作為母體，苯環(huán)作為取代基來(lái)命名：命名：2-苯基丁烷苯基丁烷3-苯基丙烯苯基丙烯苯乙炔苯乙炔h3chch2c ch3h2c chch2c ch15第三節(jié)第三節(jié) 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 苯和同系物一般為無(wú)色液體，不溶于水，苯和同系物一般為無(wú)色液體，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，相對(duì)密度大多為易溶于有機(jī)溶劑，相對(duì)密度大多為0.860.860.930.93。 熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)熔點(diǎn)除與相對(duì)分子質(zhì)量有

8、關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)，通常結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高的化合構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)，通常結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高的化合物，熔點(diǎn)較高。芳香烴一般都有毒性，長(zhǎng)期物，熔點(diǎn)較高。芳香烴一般都有毒性，長(zhǎng)期吸入它們的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系吸入它們的蒸氣，會(huì)損害造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)。統(tǒng)。 16第四節(jié)第四節(jié) 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)一、取代反應(yīng)一、取代反應(yīng) 1. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)+ cl2cl+ hclfecl3或 fe+ br2br+ hbrfebr3或 feclcl+ cl2fecl3或 fecl+ clcl+ hcl17烷基苯的鹵代烷基苯的鹵代 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。原因是兩者反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。原因是兩者

9、反應(yīng)歷程不同，前者（鐵粉或反應(yīng)歷程不同，前者（鐵粉或feclfecl3 3作催化劑）作催化劑）為離子型取代反應(yīng)，光照鹵代為自由基歷程。為離子型取代反應(yīng)，光照鹵代為自由基歷程。clclclclch3cl2光ch2clcl2光chcl2cl2光ccl3+ch3+ hclclch3苯氯甲烷苯氯甲烷 苯二氯甲烷苯二氯甲烷 苯三氯甲烷苯三氯甲烷18光ch2ch3+ cl2chch3cl 側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴, ,光照鹵代主要發(fā)生光照鹵代主要發(fā)生在在碳原子上。碳原子上。19自由基的穩(wěn)定性增加順序：自由基的穩(wěn)定性增加順序：ch3ch2ch3(ch3)2ch (ch3)3cchh(r)（甲基自由基（甲

10、基自由基仲自由基仲自由基芐基自由基）芐基自由基）伯自由基伯自由基叔自由基叔自由基 20 在此反應(yīng)中，濃硫酸除了起催化作用外，在此反應(yīng)中，濃硫酸除了起催化作用外，還是脫水劑。還是脫水劑。+ hono2濃h2so45060no2+ h2o2硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)no2+ 發(fā)煙hno3濃h2so4100no2no2+ h2o21烷基苯比苯易硝化烷基苯比苯易硝化+ h2och3+ hono230ch3no2+ ch3no222烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化3.磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)+ hoso3hso3h+ h2o80so3h+ h2oso3h+ h2so4(發(fā)煙)so3h200250ch3so3hch3+ c

11、h3so3hch3so3h常溫100120+ h2so423 4 4付瑞德付瑞德克拉夫茨反應(yīng)克拉夫茨反應(yīng) （1 1） 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱為付烷基苯的反應(yīng)稱為付- -克烷基化反應(yīng)?？送榛磻?yīng)。+ c2h5brc2h5+ hbralcl324 此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：此反應(yīng)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 常用的催化劑是無(wú)水常用的催化劑是無(wú)水a(chǎn)lclalcl3 3，此外，此外 feclfecl3 3、bfbf3 3、無(wú)水、無(wú)水hfhf、snclsncl4 4、znclzncl2 2、h h3 3popo4 4、h h2 2s

12、oso4 4等都有催化作用。等都有催化作用。 當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如：的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如：+ hclch3ch2ch2clalcl3chch3ch325 原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。ch3ch2ch2cl alcl3ch3ch2ch2ch3chch3重排26 烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。常在反應(yīng)中有多烷基苯生

13、成。 苯環(huán)上已有苯環(huán)上已有no2no2、-so3h-so3h、-cooh-cooh、-cor-cor、-nh2-nh2等取代基時(shí)付等取代基時(shí)付克反應(yīng)不再發(fā)克反應(yīng)不再發(fā)生。因這些取代基有堿性或是強(qiáng)吸電子基，生。因這些取代基有堿性或是強(qiáng)吸電子基，與催化劑中和或降低了苯環(huán)上的電子云密與催化劑中和或降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付就不能起付克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來(lái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。劑來(lái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。 27烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如：c2h5+ ch2ch2alcl3+

14、 ch2chch3ohh+ch（ch3）228 ?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高。酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高。 （2 2） ?；磻?yīng)?；磻?yīng)+ hcl+ ch3coclalcl3cch3och3+ ch3cch3coooalcl3cch3och3+ch3cooh 甲基對(duì)甲苯基酮 29+ 3h2ni，180250p二、加成反應(yīng)二、加成反應(yīng)+ 3cl2 50光clclclclclclhhhhhh六六六30 1 1苯環(huán)氧化苯環(huán)氧化 三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng)ccooo+ 9o22v2o5450cchh2+ 4h2o + 4co2 苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈

15、的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：312 2側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化ch3kmno4h+coohh+ch2ch3ch(ch3)2k2cr2o7coohcooh間苯二甲酸32ch3ch(ch3)2+ocoohcoohc(ch3)3+o不發(fā)生反應(yīng)不發(fā)生反應(yīng) 烷基苯的氧化反應(yīng)在側(cè)鏈進(jìn)行，烷基苯的氧化反應(yīng)在側(cè)鏈進(jìn)行，若沒有若沒有 -氫，則不易被氧化。氫，則不易被氧化。33一、定位效應(yīng)一、定位效應(yīng) 1、如果苯環(huán)上已有取代基，當(dāng)再引入新的取、如果苯環(huán)上已有取代基，當(dāng)再引入新的取代基時(shí)，新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要取決代基時(shí)，新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要取決于原有的取代基，苯環(huán)上原有的取

16、代基稱為于原有的取代基，苯環(huán)上原有的取代基稱為定定位基位基。定位基的這種影響作用稱為。定位基的這種影響作用稱為定位效應(yīng)定位效應(yīng)。 苯環(huán)上原有的取代基，若使苯環(huán)易發(fā)生取苯環(huán)上原有的取代基，若使苯環(huán)易發(fā)生取代反應(yīng)的叫做活化基。屬于鄰、對(duì)位定位基。代反應(yīng)的叫做活化基。屬于鄰、對(duì)位定位基。 苯環(huán)上原有的取代基，若使苯環(huán)難發(fā)生取苯環(huán)上原有的取代基，若使苯環(huán)難發(fā)生取代反應(yīng)的叫做鈍化基。屬于間位定位基。代反應(yīng)的叫做鈍化基。屬于間位定位基。34ch3ch3no2ch3no2ch3no2+hono2h2so4(58%)(38%)(4%)coohno2coohno2coohno2cooh+hono2h2so4(8

17、0%)(19%)(1%)甲苯的硝化反應(yīng)：甲苯的硝化反應(yīng)：苯甲酸的硝化反應(yīng)：苯甲酸的硝化反應(yīng)：35 鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基：主要使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)：主要使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入其鄰位和對(duì)位，入其鄰位和對(duì)位， o + p 60%。鄰、對(duì)位定位。鄰、對(duì)位定位基除鹵素外，一般使苯環(huán)活化基除鹵素外，一般使苯環(huán)活化2、 根據(jù)定位效應(yīng)的不同，把取代基分為兩類：根據(jù)定位效應(yīng)的不同，把取代基分為兩類： 間位定位基間位定位基：主要使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入：主要使新導(dǎo)入的基團(tuán)進(jìn)入其間位，其間位， 。 間位定位基使苯環(huán)鈍化。間位定位基使苯環(huán)鈍化。m40%363、鄰對(duì)位定位基的結(jié)構(gòu)特征：、鄰對(duì)位定位基的結(jié)構(gòu)特征： 與苯環(huán)直接相

18、連的原子與苯環(huán)直接相連的原子不含雙鍵或三鍵不含雙鍵或三鍵，多數(shù)多數(shù)含有末共用電子對(duì)的基團(tuán)。含有末共用電子對(duì)的基團(tuán)。a的定位能力次序大致為（從強(qiáng)到弱）-o ， ， -nhr， ， -oh， -or， -nhcor，-nr2-nh2-ocor，-r， -ch3a, x37間位定位基的結(jié)構(gòu)特征：間位定位基的結(jié)構(gòu)特征： 與苯環(huán)直接相連的原子一般是與苯環(huán)直接相連的原子一般是含有雙鍵或含有雙鍵或三鍵三鍵或帶有或帶有正電荷正電荷的基團(tuán)。的基團(tuán)。hb的定位能力次序大致為（從強(qiáng)到弱）-nr3，b-no2， -cf3， -ccl3， -cn，-so3-cho， -cor，-cooh， -conh2。38二、定位效

19、應(yīng)的解釋二、定位效應(yīng)的解釋 苯環(huán)是一個(gè)電子云分布均勻的閉合體系，苯環(huán)是一個(gè)電子云分布均勻的閉合體系，當(dāng)苯環(huán)上有一個(gè)取代基時(shí)，取代基就能使苯環(huán)當(dāng)苯環(huán)上有一個(gè)取代基時(shí)，取代基就能使苯環(huán)的電子云分布發(fā)生改變。的電子云分布發(fā)生改變。 鄰、對(duì)位定位基（除鹵素外）鄰、對(duì)位定位基（除鹵素外）一般都是供電一般都是供電子基團(tuán)子基團(tuán)，能使苯環(huán)電子云密度增高，尤其是定位，能使苯環(huán)電子云密度增高，尤其是定位基的基的鄰位和對(duì)位電子云密度增加鄰位和對(duì)位電子云密度增加更為顯著，所以更為顯著，所以有利于苯環(huán)的親電取代反應(yīng)，對(duì)苯環(huán)有致活作用，有利于苯環(huán)的親電取代反應(yīng)，對(duì)苯環(huán)有致活作用，親電試劑易進(jìn)攻鄰、對(duì)位碳原子。親電試劑易進(jìn)

20、攻鄰、對(duì)位碳原子。 間位定位基則對(duì)苯環(huán)起間位定位基則對(duì)苯環(huán)起吸電子吸電子作用，使苯作用，使苯環(huán)電子云密度降低，因而不利于苯環(huán)的親電取環(huán)電子云密度降低，因而不利于苯環(huán)的親電取代反應(yīng)，即起鈍化作用。代反應(yīng)，即起鈍化作用。39三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用 1. 1. 指導(dǎo)選擇合成路線指導(dǎo)選擇合成路線例例1 1：ch3no2coohch3no2coohkmno4h+,cooh混酸必須先氧化后硝化 40no2c2h5so3hno2c2h5alcl3c2h5clc2h5h2so4c2h5混酸no2c2h5so3h水解例例2 2：41coohno2例例3：coohcoohno2hno3h2s

21、o4ch3alcl3ch3clkmno4/h+42菲菲(phenanthrene) 稠環(huán)芳香烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)共用稠環(huán)芳香烴是由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子稠合而成的多環(huán)芳香烴。兩個(gè)鄰位碳原子稠合而成的多環(huán)芳香烴。萘萘(naphthalene)蒽蒽(anthracene)一、結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)和命名43 萘是一平面分子，性質(zhì)與苯相似，具有萘是一平面分子，性質(zhì)與苯相似，具有“芳香性芳香性”。不同的是，萘的電子云分布和鍵。不同的是，萘的電子云分布和鍵長(zhǎng)不象苯那樣完全平均化，使萘環(huán)上不同位置長(zhǎng)不象苯那樣完全平均化，使萘環(huán)上不同位置的碳原子具有不同的反應(yīng)活性，的碳原子具有不同的反應(yīng)活性， -位比位比 -位碳位碳原子一般易起反應(yīng)。原子一般易起反應(yīng)。0.142 0.1360.14112345678910 萘萘(naphthalene)分子式為分子式為c10h8 44no2ch3ch32,7-二甲基萘二甲基萘oh2-萘酚萘酚（ -萘酚）萘酚）1-硝基萘硝基萘（-硝基萘）硝基萘）so3ho2n6-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸452. 硝化硝化 + cl2fecl3clno2+ hno3h2so420