粘度法則定高聚物的相對分子質(zhì)量

1、廣州大學化學化工學院 本科學生綜合性實驗報告實驗課程 物理化學實驗 實驗項目 粘度法則定高聚物的相對分子質(zhì)量 專 業(yè) 班 級 學 號 姓 名 指導教師及職稱 開課學期 至 學年 學期 實驗時間 實驗序號實驗項目粘度法則定高聚物的相對分子質(zhì)量實驗時間實驗室小組成員一目的和要求1、測定聚乙烯醇的相對平均分子質(zhì)量、被高碘酸降解后的聚乙烯醇的相對平均分子質(zhì)量2、掌握烏氏粘度計測定溶液粘度的原理、方法3、計算聚乙烯醇分子鏈中“頭碰頭”鍵合方式的比率二實驗原理分子量是高聚物的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在了解聚合作用的進程、反應(yīng)機理以及敘述聚合物成品的規(guī)范時，都需要測定分子量。高聚物的分子量一般地說其大小在103107之間

2、，高聚物通常是許多聚合度不同的分子的混合物，因此高聚物分子量只有統(tǒng)計意義，按不同的統(tǒng)計方法，可以有各種含意不同的分子量，如重量平均分子量，粘度平均分子量等等。高聚物溶液的粘度一般都比純?nèi)軇┑恼扯萶大得多，粘度增加的分數(shù)叫增比粘度sp。sp=(-o)/o=r-1式中r=/o稱為相對粘度，以表示溶液粘度對溶劑粘度的相對值，是溶液整體的粘度行為，包括溶劑分子間的內(nèi)摩擦，高聚物分子和溶劑間的內(nèi)摩擦和高聚物分子間的內(nèi)摩擦。而sp則意味著已扣除了溶劑分子間的這部分粘度行為。故sp隨溶液中高聚物粘度的增加而增大，為了便于比較，Staudinger建議用單位濃度下的增比粘度即sp/c來做高聚物分子量的量度（c

3、為濃度）。sp/c稱作比濃粘度，其數(shù)值隨濃度c的表示方法而異，也隨溶液的濃度而改變，當溶液無限稀釋時，各個高聚物分子彼此相距極遠，相互干擾可忽略不計，此時溶液所呈現(xiàn)的粘度主要是反映了高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。實驗表明當濃度c趨近零時，比濃粘度趨近一固定的極限值，稱為特性粘度，即：其值與濃度無關(guān)。實驗證明，當聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值只與高聚物平均相對分子質(zhì)量M有關(guān)，它們之間的半經(jīng)驗關(guān)系可用MarkHouwink方程式表示：測定高分子的時，用毛細管粘度計最為方便。當液體在毛細管粘度計內(nèi)因重力作用而流出是遵守泊肅葉（Poiseuille）定律： 為液體的密度；l是毛細管長度；r是毛

4、細管半徑；t是流出時間；h是流經(jīng)毛細管液體的平均液柱高度；g為重力加速度；V是流經(jīng)毛細管的液體體積；m是與機器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，在r/l1時，可取m=1。 對某一支指定的粘度計而言，r、h、V、L、g、m均為常數(shù)，故如測定是在稀溶液中進行，溶液的密度和溶劑的密度近似相等，則：所以sp/c和lnr/c的極限都等于特性黏度,由此可獲得的方法有兩種：一種以sp對c作圖外推c0的截距值；另一種以lnr/c對c作圖，外推c0的截距值；或同時作圖，兩條直線的截距應(yīng)重合于一點，這樣也可以核實實驗的可靠性，如圖下圖所示：實驗原理1.聚乙烯醇的制備原理 聚乙烯醇不能直接通過烯類單體聚合得到，而是經(jīng)過聚乙酸乙

5、烯酯（PVAc）的高分子反應(yīng)獲得的。因為醇解比水解制得的產(chǎn)品性能好，因而多采用醇解法。PVAc在NaOH/CH3OH溶液中的醇解主要反應(yīng)為：CH2CHOCOCH3 + CH3OH CH2CHOH + CH3COOCH3以NaOH作為催化劑。2.高分子的測定原理參見實驗項目13.PVA分子鏈中鍵合形式的測定原理 在聚乙烯醇中，一個“頭碰頭”的鍵合是一個1,2-乙二醇結(jié)構(gòu)，而乙二醇能被高碘酸鹽分解。通過黏度法來測定被高碘酸鉀處理前后兩種物質(zhì)的分子量，從而求出“頭碰頭”的鍵合方式的概率。因為“頭碰頭”的鍵合方式的概率 =分子數(shù)的增加數(shù)目/體系中總的單體數(shù)目因為分子數(shù)的增加數(shù)目和體系中總的單體數(shù)目與摩

6、爾質(zhì)量成反比，所以= (1/Mn-1/Mn) /(1 /Mo)。上式中，Mn和Mn分別為降解前后的平均分子摩爾質(zhì)量，Mo為單體的摩爾質(zhì)量，Mo = 44g/mol，所以 = 44 (1/Mn-1/Mn)。因為聚乙烯醇是一個多分散性的高聚物，所以不能用實驗所測得的Mv直接代入上述公式，所以公式需改寫成 = 88.08 (1/Mv-1/Mv) 通過該條公式就可以用實驗所測得的平均黏均分子量計算聚乙烯醇的“頭碰頭”的鍵合方式的概率實驗步驟（實驗1）1先用熱洗液(經(jīng)砂心漏斗過濾)將粘度計浸泡，再用丙酮、自來水、蒸餾水分別沖洗幾次，每次都要注意反復流洗毛細管部分，洗好后烘干備用。2準確稱量2g左右聚乙烯

7、醇固體，放入燒杯中，再加入60mL左右蒸餾水使其溶解，可適當加熱以加速溶解，待聚乙烯醇固體完全溶解后，將溶液（溶液冷卻后）轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中定容。3使C管不通氣。用洗耳球在B管的上端吸氣，將水從F球經(jīng)D球、毛細管、E球抽至G球2/3處；松開C管上夾子，使其通氣，此時D球內(nèi)溶液回入F球，使毛細管以上的液體懸空；毛細管以上的液體下落，當凹液面最低處流經(jīng)刻度a線時，立刻按下秒表開始記時，至b處則停止記時。記下液體流經(jīng)a、b之間所需的時間。復測定三次，偏差小于0.3s取其平均值，即為to值4烘干粘度計，用移液管吸已預先恒溫好的溶液10mL，由A管注入粘度計內(nèi)，于25水中恒溫2分鐘，測定流出時間三次

8、，取均值。5向粘度計中依次加入10.00 mL蒸餾水，稀釋成原來濃度的1/2,1/3.1/4,1/5,用上述方法分別測量不同濃度的t值。每次稀釋后用洗耳球?qū)⒁后w混勻，并多次抽洗粘度的E球和G球以及毛細管部分。6清洗粘度計3次，用純水注滿粘度計，實驗完畢。7在剩余的聚乙烯醇溶液（約60ml）中加入0.25至0.3g的高碘鉀酸，搖勻，靜置一周以備實驗項目2（實驗2）1利用移液管將10 mL的溶液加到粘度計中；通過膠管用洗耳球吸取溶液到基準刻度，釋放，并開始計時，記錄溶液流出的時間，用一組試液，操作23次；再依次加入5ml的蒸餾水，把溶液稀釋到原溶液的2 /3、1 /2、2 /5、1 /3并測定流出

9、時間，每次操作23次。2實驗完畢，黏度計應(yīng)洗凈，然后用潔凈的蒸餾水浸泡試劑與儀器儀器與試劑 儀器;烏式黏度計1支；玻璃恒溫水浴1套；吸耳球1個；移液管(10mL和15mL)各1只；燒杯(100mL) 1只；吸瓶1個；鐵夾臺包括鐵夾1個，玻璃棒。 試劑：正丁醇，高碘酸鉀四、實驗數(shù)據(jù)記錄與處理mPVA=g c0=g/mL溶液ct1t2t3平均時間rspsp/clnrlnr/c蒸餾水10mL28.6128.6328.7,28.641000010mLPVA溶液1107.9111.48112.48110.623.8642.8642.8641.5911.59110mLPVA溶液+10mL蒸餾水1/265.

10、5165.7266.2565.832.298.1.2982.5960.8321.66410mLPVA溶液+10mL蒸餾水*21/350.3950.5250.6750.531.7970.7972.3920.5681.70310mLPVA溶液+10mL蒸餾水*31/444.3844.4944.3244.401.5500.5502.2000.4381.75310mLPVA溶液+10mL蒸餾水*41/540.9941.0241.0941.031.4320.4322.1600.3601.795=A/C0 A=1.880 C0=0.01999 =94.047cm3g-1=KMa 25時，a=0.76 K=

11、210-2 M=67919.32gmol-1理論值為7480079200溶液ct1t2t3平均時間rspsp/clnrlnr/c蒸餾水10mL30.2230.2330.3330.261000010mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液138.6238.8038.8538.761.2810.2810.2810.2480.24810mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液+5mL蒸餾水2/335.8935.9035.8835.891.1860.1860.2790.1710.25610mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液+5mL蒸餾水*21/234.5134.6534.4934.551.14201420.2640.1330

12、.26510mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液+5mL蒸餾水*32/533.5533.6533.7133.621.1110.1110.2570.1050.26310mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液+5mL蒸餾水*41/333.2133.2033.3533.251.1050.1050.3150.1000.301=A/C0 A=0.304 C0=0.01999 =15.208cm3g-1=KMa 25時，a=0.76 K=210-2 M=6177.96gmol-1=80.08（1/Mv-1/Mv）=80.08 (1/6177.96-1/67919.32)=0.0118/%=1.18%頭碰頭鍵合概率比較低

13、。結(jié)果與討論 在溶解的時候不能充分地溶解，導致測量是與理論值的7480079200有誤差。而且在實驗過程中產(chǎn)生較多的氣泡，影響到了實驗，也擔心加太多正丁醇會影響實驗。 在降解后的數(shù)據(jù)比較參差，可能在降解的過程中不完全。選擇的粘度計比較不好，流速不穩(wěn)定，誤差大。參考文獻：物理化學實驗 蘇育志主編 化學工業(yè)出版社 2010 .9 110-114 143-147物理化學實驗北京高等教育出版社1989測定聚乙烯醇的注意事項及其分析張曉芳 朱立軍 2005（9）39-41五、思考題1、粘度測定實驗中，特性黏度如何測定？答：實驗表明當濃度c趨近零時，比濃粘度趨近一固定的極限值，稱為特性粘度，即：其值與濃度無關(guān)。實驗證明，當聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值只與高聚物平均相對分子質(zhì)量M有關(guān)，它們之間的半經(jīng)驗關(guān)系可用MarkHouwink方程式表示：測定高分子的時，用毛細管粘度計最為方便。3、粘度計的毛細管太粗或太細有什么缺點？答：毛細管太粗主要是流速太快，時間記錄誤差大，容易測不準。太細流速太慢，浪費時間，而且很難清洗。4、烏