粘度法則定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量

1、廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 本科學(xué)生綜合性實(shí)驗(yàn)報(bào)告實(shí)驗(yàn)課程 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 粘度法則定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量 專(zhuān) 業(yè) 班 級(jí) 學(xué) 號(hào) 姓 名 指導(dǎo)教師及職稱(chēng) 開(kāi)課學(xué)期 至 學(xué)年 學(xué)期 實(shí)驗(yàn)時(shí)間 實(shí)驗(yàn)序號(hào)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目粘度法則定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量實(shí)驗(yàn)時(shí)間實(shí)驗(yàn)室小組成員一目的和要求1、測(cè)定聚乙烯醇的相對(duì)平均分子質(zhì)量、被高碘酸降解后的聚乙烯醇的相對(duì)平均分子質(zhì)量2、掌握烏氏粘度計(jì)測(cè)定溶液粘度的原理、方法3、計(jì)算聚乙烯醇分子鏈中“頭碰頭”鍵合方式的比率二實(shí)驗(yàn)原理分子量是高聚物的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在了解聚合作用的進(jìn)程、反應(yīng)機(jī)理以及敘述聚合物成品的規(guī)范時(shí)，都需要測(cè)定分子量。高聚物的分子量一般地說(shuō)其大小在103107之間

2、，高聚物通常是許多聚合度不同的分子的混合物，因此高聚物分子量只有統(tǒng)計(jì)意義，按不同的統(tǒng)計(jì)方法，可以有各種含意不同的分子量，如重量平均分子量，粘度平均分子量等等。高聚物溶液的粘度一般都比純?nèi)軇┑恼扯萶大得多，粘度增加的分?jǐn)?shù)叫增比粘度sp。sp=(-o)/o=r-1式中r=/o稱(chēng)為相對(duì)粘度，以表示溶液粘度對(duì)溶劑粘度的相對(duì)值，是溶液整體的粘度行為，包括溶劑分子間的內(nèi)摩擦，高聚物分子和溶劑間的內(nèi)摩擦和高聚物分子間的內(nèi)摩擦。而sp則意味著已扣除了溶劑分子間的這部分粘度行為。故sp隨溶液中高聚物粘度的增加而增大，為了便于比較，Staudinger建議用單位濃度下的增比粘度即sp/c來(lái)做高聚物分子量的量度（c

3、為濃度）。sp/c稱(chēng)作比濃粘度，其數(shù)值隨濃度c的表示方法而異，也隨溶液的濃度而改變，當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，各個(gè)高聚物分子彼此相距極遠(yuǎn)，相互干擾可忽略不計(jì)，此時(shí)溶液所呈現(xiàn)的粘度主要是反映了高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)濃度c趨近零時(shí)，比濃粘度趨近一固定的極限值，稱(chēng)為特性粘度，即：其值與濃度無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值只與高聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量M有關(guān)，它們之間的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系可用MarkHouwink方程式表示：測(cè)定高分子的時(shí)，用毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。當(dāng)液體在毛細(xì)管粘度計(jì)內(nèi)因重力作用而流出是遵守泊肅葉（Poiseuille）定律： 為液體的密度；l是毛細(xì)管長(zhǎng)度；r是毛

4、細(xì)管半徑；t是流出時(shí)間；h是流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度；g為重力加速度；V是流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；m是與機(jī)器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，在r/l1時(shí)，可取m=1。 對(duì)某一支指定的粘度計(jì)而言，r、h、V、L、g、m均為常數(shù)，故如測(cè)定是在稀溶液中進(jìn)行，溶液的密度和溶劑的密度近似相等，則：所以sp/c和lnr/c的極限都等于特性黏度,由此可獲得的方法有兩種：一種以sp對(duì)c作圖外推c0的截距值；另一種以lnr/c對(duì)c作圖，外推c0的截距值；或同時(shí)作圖，兩條直線(xiàn)的截距應(yīng)重合于一點(diǎn)，這樣也可以核實(shí)實(shí)驗(yàn)的可靠性，如圖下圖所示：實(shí)驗(yàn)原理1.聚乙烯醇的制備原理 聚乙烯醇不能直接通過(guò)烯類(lèi)單體聚合得到，而是經(jīng)過(guò)聚乙酸乙

5、烯酯（PVAc）的高分子反應(yīng)獲得的。因?yàn)榇冀獗人庵频玫漠a(chǎn)品性能好，因而多采用醇解法。PVAc在NaOH/CH3OH溶液中的醇解主要反應(yīng)為：CH2CHOCOCH3 + CH3OH CH2CHOH + CH3COOCH3以NaOH作為催化劑。2.高分子的測(cè)定原理參見(jiàn)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目13.PVA分子鏈中鍵合形式的測(cè)定原理 在聚乙烯醇中，一個(gè)“頭碰頭”的鍵合是一個(gè)1,2-乙二醇結(jié)構(gòu)，而乙二醇能被高碘酸鹽分解。通過(guò)黏度法來(lái)測(cè)定被高碘酸鉀處理前后兩種物質(zhì)的分子量，從而求出“頭碰頭”的鍵合方式的概率。因?yàn)椤邦^碰頭”的鍵合方式的概率 =分子數(shù)的增加數(shù)目/體系中總的單體數(shù)目因?yàn)榉肿訑?shù)的增加數(shù)目和體系中總的單體數(shù)目與摩

6、爾質(zhì)量成反比，所以= (1/Mn-1/Mn) /(1 /Mo)。上式中，Mn和Mn分別為降解前后的平均分子摩爾質(zhì)量，Mo為單體的摩爾質(zhì)量，Mo = 44g/mol，所以 = 44 (1/Mn-1/Mn)。因?yàn)榫垡蚁┐际且粋€(gè)多分散性的高聚物，所以不能用實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的Mv直接代入上述公式，所以公式需改寫(xiě)成 = 88.08 (1/Mv-1/Mv) 通過(guò)該條公式就可以用實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的平均黏均分子量計(jì)算聚乙烯醇的“頭碰頭”的鍵合方式的概率實(shí)驗(yàn)步驟（實(shí)驗(yàn)1）1先用熱洗液(經(jīng)砂心漏斗過(guò)濾)將粘度計(jì)浸泡，再用丙酮、自來(lái)水、蒸餾水分別沖洗幾次，每次都要注意反復(fù)流洗毛細(xì)管部分，洗好后烘干備用。2準(zhǔn)確稱(chēng)量2g左右聚乙烯

7、醇固體，放入燒杯中，再加入60mL左右蒸餾水使其溶解，可適當(dāng)加熱以加速溶解，待聚乙烯醇固體完全溶解后，將溶液（溶液冷卻后）轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中定容。3使C管不通氣。用洗耳球在B管的上端吸氣，將水從F球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E球抽至G球2/3處；松開(kāi)C管上夾子，使其通氣，此時(shí)D球內(nèi)溶液回入F球，使毛細(xì)管以上的液體懸空；毛細(xì)管以上的液體下落，當(dāng)凹液面最低處流經(jīng)刻度a線(xiàn)時(shí)，立刻按下秒表開(kāi)始記時(shí)，至b處則停止記時(shí)。記下液體流經(jīng)a、b之間所需的時(shí)間。復(fù)測(cè)定三次，偏差小于0.3s取其平均值，即為to值4烘干粘度計(jì)，用移液管吸已預(yù)先恒溫好的溶液10mL，由A管注入粘度計(jì)內(nèi)，于25水中恒溫2分鐘，測(cè)定流出時(shí)間三次

8、，取均值。5向粘度計(jì)中依次加入10.00 mL蒸餾水，稀釋成原來(lái)濃度的1/2,1/3.1/4,1/5,用上述方法分別測(cè)量不同濃度的t值。每次稀釋后用洗耳球?qū)⒁后w混勻，并多次抽洗粘度的E球和G球以及毛細(xì)管部分。6清洗粘度計(jì)3次，用純水注滿(mǎn)粘度計(jì)，實(shí)驗(yàn)完畢。7在剩余的聚乙烯醇溶液（約60ml）中加入0.25至0.3g的高碘鉀酸，搖勻，靜置一周以備實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目2（實(shí)驗(yàn)2）1利用移液管將10 mL的溶液加到粘度計(jì)中；通過(guò)膠管用洗耳球吸取溶液到基準(zhǔn)刻度，釋放，并開(kāi)始計(jì)時(shí)，記錄溶液流出的時(shí)間，用一組試液，操作23次；再依次加入5ml的蒸餾水，把溶液稀釋到原溶液的2 /3、1 /2、2 /5、1 /3并測(cè)定流出

9、時(shí)間，每次操作23次。2實(shí)驗(yàn)完畢，黏度計(jì)應(yīng)洗凈，然后用潔凈的蒸餾水浸泡試劑與儀器儀器與試劑 儀器;烏式黏度計(jì)1支；玻璃恒溫水浴1套；吸耳球1個(gè)；移液管(10mL和15mL)各1只；燒杯(100mL) 1只；吸瓶1個(gè)；鐵夾臺(tái)包括鐵夾1個(gè)，玻璃棒。 試劑：正丁醇，高碘酸鉀四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理mPVA=g c0=g/mL溶液ct1t2t3平均時(shí)間rspsp/clnrlnr/c蒸餾水10mL28.6128.6328.7,28.641000010mLPVA溶液1107.9111.48112.48110.623.8642.8642.8641.5911.59110mLPVA溶液+10mL蒸餾水1/265.

10、5165.7266.2565.832.298.1.2982.5960.8321.66410mLPVA溶液+10mL蒸餾水*21/350.3950.5250.6750.531.7970.7972.3920.5681.70310mLPVA溶液+10mL蒸餾水*31/444.3844.4944.3244.401.5500.5502.2000.4381.75310mLPVA溶液+10mL蒸餾水*41/540.9941.0241.0941.031.4320.4322.1600.3601.795=A/C0 A=1.880 C0=0.01999 =94.047cm3g-1=KMa 25時(shí)，a=0.76 K=

11、210-2 M=67919.32gmol-1理論值為7480079200溶液ct1t2t3平均時(shí)間rspsp/clnrlnr/c蒸餾水10mL30.2230.2330.3330.261000010mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液138.6238.8038.8538.761.2810.2810.2810.2480.24810mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液+5mL蒸餾水2/335.8935.9035.8835.891.1860.1860.2790.1710.25610mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液+5mL蒸餾水*21/234.5134.6534.4934.551.14201420.2640.1330

12、.26510mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液+5mL蒸餾水*32/533.5533.6533.7133.621.1110.1110.2570.1050.26310mL高碘酸鉀降解后的PVA溶液+5mL蒸餾水*41/333.2133.2033.3533.251.1050.1050.3150.1000.301=A/C0 A=0.304 C0=0.01999 =15.208cm3g-1=KMa 25時(shí)，a=0.76 K=210-2 M=6177.96gmol-1=80.08（1/Mv-1/Mv）=80.08 (1/6177.96-1/67919.32)=0.0118/%=1.18%頭碰頭鍵合概率比較低

13、。結(jié)果與討論 在溶解的時(shí)候不能充分地溶解，導(dǎo)致測(cè)量是與理論值的7480079200有誤差。而且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生較多的氣泡，影響到了實(shí)驗(yàn)，也擔(dān)心加太多正丁醇會(huì)影響實(shí)驗(yàn)。 在降解后的數(shù)據(jù)比較參差，可能在降解的過(guò)程中不完全。選擇的粘度計(jì)比較不好，流速不穩(wěn)定，誤差大。參考文獻(xiàn)：物理化學(xué)實(shí)驗(yàn) 蘇育志主編 化學(xué)工業(yè)出版社 2010 .9 110-114 143-147物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)北京高等教育出版社1989測(cè)定聚乙烯醇的注意事項(xiàng)及其分析張曉芳 朱立軍 2005（9）39-41五、思考題1、粘度測(cè)定實(shí)驗(yàn)中，特性黏度如何測(cè)定？答：實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)濃度c趨近零時(shí)，比濃粘度趨近一固定的極限值，稱(chēng)為特性粘度，即：其值與濃度無(wú)關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定以后，的數(shù)值只與高聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量M有關(guān)，它們之間的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系可用MarkHouwink方程式表示：測(cè)定高分子的時(shí)，用毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。3、粘度計(jì)的毛細(xì)管太粗或太細(xì)有什么缺點(diǎn)？答：毛細(xì)管太粗主要是流速太快，時(shí)間記錄誤差大，容易測(cè)不準(zhǔn)。太細(xì)流速太慢，浪費(fèi)時(shí)間，而且很難清洗。4、烏