擴(kuò)散工藝的化學(xué)原理

1、第第6章章 擴(kuò)散工藝的化學(xué)原理擴(kuò)散工藝的化學(xué)原理熱擴(kuò)散原理熱擴(kuò)散原理 雜質(zhì)原子由濃度高的地方向濃度低的地方進(jìn)行擴(kuò)散。雜質(zhì)原子由濃度高的地方向濃度低的地方進(jìn)行擴(kuò)散。 比如在水里滴一滴墨汁，墨汁會(huì)在水中的進(jìn)行擴(kuò)散。比如在水里滴一滴墨汁，墨汁會(huì)在水中的進(jìn)行擴(kuò)散。雜質(zhì)源 雜質(zhì)向硅片中進(jìn)行擴(kuò)散雜質(zhì)向硅片中進(jìn)行擴(kuò)散摻雜阻擋層摻雜阻擋層擴(kuò)散工藝擴(kuò)散工藝: 高溫下，將雜質(zhì)原子向硅、鍺晶體內(nèi)部擴(kuò)高溫下，將雜質(zhì)原子向硅、鍺晶體內(nèi)部擴(kuò)散。散。目的：制造目的：制造P-N 結(jié)，制造集成電路的擴(kuò)散電阻、埋層結(jié)，制造集成電路的擴(kuò)散電阻、埋層和隔離。和隔離。III A族元素雜質(zhì)：硼族元素雜質(zhì)：硼 （B） 擴(kuò)散到硅晶體內(nèi)部擴(kuò)散

2、到硅晶體內(nèi)部V A 族元素雜質(zhì)：磷（族元素雜質(zhì)：磷（P）、銻（）、銻（Sb）6-1 半導(dǎo)體的雜質(zhì)類型半導(dǎo)體的雜質(zhì)類型半導(dǎo)體硅、鍺等都是第半導(dǎo)體硅、鍺等都是第 IV 族元素。族元素。摻入第摻入第 V 族元素（如磷，五個(gè)價(jià)電子）。雜質(zhì)電離族元素（如磷，五個(gè)價(jià)電子）。雜質(zhì)電離施放電子，為施主雜質(zhì)，或施放電子，為施主雜質(zhì)，或 N 型雜質(zhì)。型雜質(zhì)。摻入第摻入第III 族元素（如硼，三個(gè)價(jià)電子）。雜質(zhì)電離族元素（如硼，三個(gè)價(jià)電子）。雜質(zhì)電離接受電子，為受主雜質(zhì)，或接受電子，為受主雜質(zhì)，或P 型雜質(zhì)。型雜質(zhì)。施主型雜質(zhì)：第施主型雜質(zhì)：第 V A 族元素，族元素，如：磷、砷、銻、鉍；如：磷、砷、銻、鉍；受主型

3、雜質(zhì)：第受主型雜質(zhì)：第 III A 族元素，族元素，如：硼、鋁、鎵、銦。如：硼、鋁、鎵、銦。如何選擇擴(kuò)散源：如何選擇擴(kuò)散源： 1）半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電類型需要；）半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電類型需要；2）選擇在硅中具有適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散速度的雜質(zhì)；）選擇在硅中具有適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散速度的雜質(zhì)；3 ）選擇純度高、毒性小的擴(kuò)散源。）選擇純度高、毒性小的擴(kuò)散源。常用的擴(kuò)散雜質(zhì)有硼（常用的擴(kuò)散雜質(zhì)有硼（B），）， 磷（磷（P）、銻（）、銻（Sb）、砷（）、砷（As）。）。擴(kuò)散雜質(zhì)源（含有這些雜質(zhì)原子的某些物質(zhì)）有固態(tài)源、液擴(kuò)散雜質(zhì)源（含有這些雜質(zhì)原子的某些物質(zhì)）有固態(tài)源、液態(tài)源和氣態(tài)源。態(tài)源和氣態(tài)源。擴(kuò)散過程基本上只有兩種形式：擴(kuò)散

4、過程基本上只有兩種形式： 1）化合物先分解為單質(zhì)（或直接以單質(zhì)），再以）化合物先分解為單質(zhì)（或直接以單質(zhì)），再以單質(zhì)的形式向硅中擴(kuò)散；單質(zhì)的形式向硅中擴(kuò)散；2） 經(jīng)過反應(yīng)先生成雜質(zhì)元素的氧化物（或原來就經(jīng)過反應(yīng)先生成雜質(zhì)元素的氧化物（或原來就是氧化物），然后氧化物再與硅反應(yīng)產(chǎn)生二氧化是氧化物），然后氧化物再與硅反應(yīng)產(chǎn)生二氧化硅和雜質(zhì)元素向硅中擴(kuò)散。硅和雜質(zhì)元素向硅中擴(kuò)散。熱擴(kuò)散過程的三個(gè)步驟：熱擴(kuò)散過程的三個(gè)步驟：預(yù)淀積預(yù)淀積推進(jìn)推進(jìn)激活激活第一步、預(yù)淀積第一步、預(yù)淀積 熱擴(kuò)散開始，爐內(nèi)溫度通常設(shè)為熱擴(kuò)散開始，爐內(nèi)溫度通常設(shè)為800800到到1000 1000 ，持，持續(xù)續(xù)1010到到3030

5、分鐘。雜質(zhì)僅進(jìn)入硅片表面形成很薄的雜質(zhì)層，分鐘。雜質(zhì)僅進(jìn)入硅片表面形成很薄的雜質(zhì)層，此稱為預(yù)淀積。此稱為預(yù)淀積。預(yù)淀積的雜質(zhì)層預(yù)淀積的雜質(zhì)層第二步、推進(jìn)第二步、推進(jìn) 在不向硅片中增加雜質(zhì)的基礎(chǔ)上，升高溫度（在不向硅片中增加雜質(zhì)的基礎(chǔ)上，升高溫度（10001000到到1250 1250 ），使淀積的雜質(zhì)層進(jìn)一步向硅片內(nèi)部擴(kuò)），使淀積的雜質(zhì)層進(jìn)一步向硅片內(nèi)部擴(kuò)散，并達(dá)到規(guī)定的結(jié)深。散，并達(dá)到規(guī)定的結(jié)深。結(jié)深結(jié)深預(yù)淀積的雜質(zhì)層預(yù)淀積的雜質(zhì)層第三步、激活第三步、激活稍微升高溫度，使雜質(zhì)原子移動(dòng)到晶格中的原子位子稍微升高溫度，使雜質(zhì)原子移動(dòng)到晶格中的原子位子與晶格中的硅原子鍵合，形成替位式雜質(zhì)原子。與晶

6、格中的硅原子鍵合，形成替位式雜質(zhì)原子。雜質(zhì)原子只有在替代了晶格上的硅原子后才能起作用雜質(zhì)原子只有在替代了晶格上的硅原子后才能起作用- -改變硅的電導(dǎo)率。改變硅的電導(dǎo)率。通常是只有一部分雜質(zhì)被移動(dòng)到通常是只有一部分雜質(zhì)被移動(dòng)到晶格位子上，大部分還處在間隙位置。晶格位子上，大部分還處在間隙位置。雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子激活 雜質(zhì)形態(tài)：雜質(zhì)形態(tài)：間隙式雜質(zhì)：具有高擴(kuò)散率的雜質(zhì)，如金（間隙式雜質(zhì)：具有高擴(kuò)散率的雜質(zhì)，如金（AuAu）、銅（）、銅（CuCu）、鈉（）、鈉（NaNa）等。等。 間隙式雜質(zhì)容易利用間隙運(yùn)動(dòng)在間隙中移動(dòng)，這種雜質(zhì)是需要避免的。間隙式雜質(zhì)容易利用間隙運(yùn)動(dòng)在間隙中移動(dòng)，這種雜質(zhì)是需要避免的

7、。替位式雜質(zhì)：擴(kuò)散速率低的雜質(zhì)，如砷（替位式雜質(zhì)：擴(kuò)散速率低的雜質(zhì)，如砷（As)As)、磷（、磷（P P）等。通常利用替代）等。通常利用替代運(yùn)動(dòng)填充晶格中的空位。運(yùn)動(dòng)填充晶格中的空位。 替位式雜質(zhì)替位式雜質(zhì) 間隙式雜質(zhì)間隙式雜質(zhì) 雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子整個(gè)擴(kuò)散工藝過程整個(gè)擴(kuò)散工藝過程清洗硅片清洗硅片預(yù)淀積預(yù)淀積測試測試開啟擴(kuò)散爐開啟擴(kuò)散爐推進(jìn)、激活推進(jìn)、激活 上表中所列舉的雜質(zhì)源在不同程度上都有毒性。其中上表中所列舉的雜質(zhì)源在不同程度上都有毒性。其中以砷源和磷源毒性最大，尤其是砷和磷的氣態(tài)源有以砷源和磷源毒性最大，尤其是砷和磷的氣態(tài)源有劇毒又劇毒又易爆炸易爆炸，在使用時(shí)應(yīng)采取相應(yīng)的安全措施。，在使用

8、時(shí)應(yīng)采取相應(yīng)的安全措施。目前廣泛使用：目前廣泛使用：硼擴(kuò)散雜質(zhì)源固態(tài)源氮化硼硼擴(kuò)散雜質(zhì)源固態(tài)源氮化硼 液態(tài)源硼酸三甲酯和三溴化硼。液態(tài)源硼酸三甲酯和三溴化硼。磷擴(kuò)散雜質(zhì)源三氯氧磷磷擴(kuò)散雜質(zhì)源三氯氧磷 N 型外延襯底雜質(zhì)源是三氯化磷。型外延襯底雜質(zhì)源是三氯化磷。銻擴(kuò)散雜質(zhì)源三氧化二銻銻擴(kuò)散雜質(zhì)源三氧化二銻6-2 硼擴(kuò)散的化學(xué)原理硼擴(kuò)散的化學(xué)原理1、固態(tài)源、固態(tài)源氮化硼氮化硼 氮化硼（氮化硼（BN）是一種新的固態(tài)硼源，是一種白色粉末）是一種新的固態(tài)硼源，是一種白色粉末狀的固體，熔點(diǎn)約在狀的固體，熔點(diǎn)約在3000左右，微溶于水。氮化硼的左右，微溶于水。氮化硼的化學(xué)穩(wěn)定性很高，酸、強(qiáng)堿以及氯等幾乎不與

9、它起作用，化學(xué)穩(wěn)定性很高，酸、強(qiáng)堿以及氯等幾乎不與它起作用，但與強(qiáng)堿共熔時(shí)或在紅熱時(shí)受到水蒸氣的作用會(huì)緩慢水解但與強(qiáng)堿共熔時(shí)或在紅熱時(shí)受到水蒸氣的作用會(huì)緩慢水解而生成三氧化二硼和氨，其反應(yīng)式如下：而生成三氧化二硼和氨，其反應(yīng)式如下：6-3 磷擴(kuò)散的化學(xué)原理磷擴(kuò)散的化學(xué)原理1、液態(tài)源、液態(tài)源三氯氧磷三氯氧磷 三氯氧磷（三氯氧磷（POCl3）是一種無色透明的液體，具有刺激）是一種無色透明的液體，具有刺激性、窒息性氣味，有毒，常因溶有氯氣或五氯化磷而呈紅性、窒息性氣味，有毒，常因溶有氯氣或五氯化磷而呈紅黃色。比重為黃色。比重為1.675，熔點(diǎn)為，熔點(diǎn)為2，沸點(diǎn)為，沸點(diǎn)為105.3。 三氯氧磷極易揮發(fā)

10、，在室溫下具有較高的蒸氣壓，為了三氯氧磷極易揮發(fā)，在室溫下具有較高的蒸氣壓，為了保持恒定的蒸氣壓，使表面濃度穩(wěn)定，且便于控制，一般保持恒定的蒸氣壓，使表面濃度穩(wěn)定，且便于控制，一般在擴(kuò)散時(shí)將源溫恒定在在擴(kuò)散時(shí)將源溫恒定在0 ，以防止由于蒸氣壓過高而出，以防止由于蒸氣壓過高而出現(xiàn)合金現(xiàn)象?，F(xiàn)合金現(xiàn)象。 三氯氧磷液態(tài)源是目前磷擴(kuò)散工藝中應(yīng)用最廣泛的一三氯氧磷液態(tài)源是目前磷擴(kuò)散工藝中應(yīng)用最廣泛的一種雜質(zhì)源。它具有操作簡便、經(jīng)濟(jì)、適宜大批量和連續(xù)種雜質(zhì)源。它具有操作簡便、經(jīng)濟(jì)、適宜大批量和連續(xù)生產(chǎn)，且擴(kuò)散質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。它也常用作磷處理、磷吸生產(chǎn)，且擴(kuò)散質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。它也常用作磷處理、磷吸收以及化學(xué)淀積

11、磷硅玻璃等的磷源。收以及化學(xué)淀積磷硅玻璃等的磷源。 三氯氧磷很容易發(fā)生水解，在潮濕的空氣中會(huì)因水解三氯氧磷很容易發(fā)生水解，在潮濕的空氣中會(huì)因水解而發(fā)煙，因此，使用三氯氧磷源時(shí)，源瓶密封性也必須而發(fā)煙，因此，使用三氯氧磷源時(shí)，源瓶密封性也必須良好，通入的氮?dú)夂脱鯕舛急仨毟稍?。若三氯氧磷已?jīng)良好，通入的氮?dú)夂脱鯕舛急仨毟稍?。若三氯氧磷已?jīng)發(fā)黃變質(zhì)，就不能再使用。倒掉舊源后不能馬上用水沖發(fā)黃變質(zhì)，就不能再使用。倒掉舊源后不能馬上用水沖洗，否則三氯氧磷迅速發(fā)生水解反應(yīng)容易引起爆炸事洗，否則三氯氧磷迅速發(fā)生水解反應(yīng)容易引起爆炸事故。故。6-4 銻擴(kuò)散的化學(xué)原理銻擴(kuò)散的化學(xué)原理 為了減少集電極串聯(lián)電阻，改

12、善飽和壓降，在集成電路為了減少集電極串聯(lián)電阻，改善飽和壓降，在集成電路生產(chǎn)時(shí)，都在生產(chǎn)時(shí)，都在N-P-N 晶體管的集電區(qū)下面擴(kuò)散一層晶體管的集電區(qū)下面擴(kuò)散一層N層，層，通常稱為隱埋層。通常稱為隱埋層。 隱埋層通常采用銻擴(kuò)散，因?yàn)殇R的擴(kuò)散系數(shù)較磷、硼隱埋層通常采用銻擴(kuò)散，因?yàn)殇R的擴(kuò)散系數(shù)較磷、硼小，故外延生長時(shí)的自摻雜效應(yīng)也就低，同時(shí)又經(jīng)得起以小，故外延生長時(shí)的自摻雜效應(yīng)也就低，同時(shí)又經(jīng)得起以后工藝過程中的高溫處理。后工藝過程中的高溫處理。埋層銻擴(kuò)散大都使用三氧化二銻（埋層銻擴(kuò)散大都使用三氧化二銻（Sb2O3）為雜質(zhì)源：）為雜質(zhì)源：即在硅片上生成摻有銻雜質(zhì)的氧化層，在擴(kuò)散溫度下，即在硅片上生成摻

13、有銻雜質(zhì)的氧化層，在擴(kuò)散溫度下，銻雜質(zhì)原了進(jìn)而向硅內(nèi)擴(kuò)散。銻雜質(zhì)原了進(jìn)而向硅內(nèi)擴(kuò)散。6-5 砷擴(kuò)散的化學(xué)原理砷擴(kuò)散的化學(xué)原理 砷擴(kuò)散有它獨(dú)到之處，例如砷在硅中的擴(kuò)散系砷擴(kuò)散有它獨(dú)到之處，例如砷在硅中的擴(kuò)散系數(shù)小，用于淺結(jié)擴(kuò)散，因擴(kuò)散時(shí)間較長，便于精數(shù)小，用于淺結(jié)擴(kuò)散，因擴(kuò)散時(shí)間較長，便于精確地控制基區(qū)寬度；又如砷原子半徑和硅原子很確地控制基區(qū)寬度；又如砷原子半徑和硅原子很接近，在砷原子向硅晶體內(nèi)擴(kuò)散過程中，不致于接近，在砷原子向硅晶體內(nèi)擴(kuò)散過程中，不致于由于原子半徑不同而產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致晶格缺陷。由于原子半徑不同而產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致晶格缺陷。 正是這個(gè)原因，擴(kuò)砷的發(fā)射區(qū)無陷落效應(yīng)，有正是這個(gè)原因，擴(kuò)

14、砷的發(fā)射區(qū)無陷落效應(yīng)，有利于薄基區(qū)的形成。淺結(jié)、薄基區(qū)可提高器件的利于薄基區(qū)的形成。淺結(jié)、薄基區(qū)可提高器件的頻率特性，所以砷擴(kuò)散工藝普遍用于微波器件。頻率特性，所以砷擴(kuò)散工藝普遍用于微波器件。 因三氧化二砷有劇毒，砷擴(kuò)散不象磷擴(kuò)散那樣因三氧化二砷有劇毒，砷擴(kuò)散不象磷擴(kuò)散那樣廣泛地用于一般器件。廣泛地用于一般器件。1、氧化物源擴(kuò)散、氧化物源擴(kuò)散 氧化物源擴(kuò)散又稱固一固擴(kuò)散，基本原則是在硅片表氧化物源擴(kuò)散又稱固一固擴(kuò)散，基本原則是在硅片表面先低溫淀積一層摻雜的二氧化硅作為擴(kuò)散源，然后在高面先低溫淀積一層摻雜的二氧化硅作為擴(kuò)散源，然后在高溫下使雜質(zhì)原子向硅內(nèi)擴(kuò)散。溫下使雜質(zhì)原子向硅內(nèi)擴(kuò)散。 首先淀積

15、摻砷氧化層。然后將淀積好的硅片放入首先淀積摻砷氧化層。然后將淀積好的硅片放入980 左右的高溫爐內(nèi)，在氮?dú)饣虻趸旌蠚怏w保護(hù)下擴(kuò)散，左右的高溫爐內(nèi)，在氮?dú)饣虻趸旌蠚怏w保護(hù)下擴(kuò)散，1520 分鐘。分鐘。 在擴(kuò)散溫度下，三氧化二砷被硅還原為砷：在擴(kuò)散溫度下，三氧化二砷被硅還原為砷：砷雜質(zhì)原子進(jìn)而向硅中擴(kuò)散。砷雜質(zhì)原子進(jìn)而向硅中擴(kuò)散。2、二氧化硅乳膠源擴(kuò)散、二氧化硅乳膠源擴(kuò)散 摻雜二氧化硅乳膠源是一種比較新的擴(kuò)散源，它具有氧摻雜二氧化硅乳膠源是一種比較新的擴(kuò)散源，它具有氧化物源的優(yōu)點(diǎn)，工藝又簡單，且重復(fù)性和均勻性較好，可化物源的優(yōu)點(diǎn)，工藝又簡單，且重復(fù)性和均勻性較好，可摻雜的雜質(zhì)種類多。摻雜的雜質(zhì)

16、種類多。 將二氧化硅乳膠用無水乙醇稀釋后，摻入適量砷或磷、將二氧化硅乳膠用無水乙醇稀釋后，摻入適量砷或磷、硼、銻等雜質(zhì)，便可配成其有一定粘度的不同摻雜的二氧硼、銻等雜質(zhì)，便可配成其有一定粘度的不同摻雜的二氧化硅乳膠源?；枞槟z源。 將摻有五氧化二砷的二氧化硅乳膠源涂在硅片表面上，將摻有五氧化二砷的二氧化硅乳膠源涂在硅片表面上，前烘使二氧化硅乳膠形成摻有五氧化二砷的二氧化硅乳膠前烘使二氧化硅乳膠形成摻有五氧化二砷的二氧化硅乳膠源。將上述硅片在源。將上述硅片在10001100 的高溫爐內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，五的高溫爐內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，五氧化二砷分解成三氧化二砷和氧。三氧化二砷被硅還原為氧化二砷分解成三氧化二砷和氧。三氧化二砷被硅還原為砷，向硅中擴(kuò)散。砷，向硅中擴(kuò)散。6-6 染色法顯示染色法顯示P-N 結(jié)結(jié) 擴(kuò)散深度是很重要的工藝參數(shù)，擴(kuò)散深度是很重要的工藝參數(shù)，P-N 結(jié)的結(jié)深多用染色法結(jié)的結(jié)深多用染色法測量。測量。 先將硅片用一個(gè)特制的磨角器磨成一個(gè)角度為先將硅片用一個(gè)特制的磨角器磨成一個(gè)角度為(15）的截斜面，放入顯結(jié)溶液中，燈光照射的截斜面，放入顯結(jié)溶液中，燈光照射30 秒左右