無機(jī)化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)

1、第九章第九章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 教學(xué)要求教學(xué)要求： 1、理解晶體的基本概念，掌握四種晶體類型的特征和性質(zhì)； 2、初步了解離子極化的概念及其應(yīng)用； 3、掌握金屬鍵的“自由電子”理論，了解能帶理論。 教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn)： 離子極化；離子晶體的空間結(jié)構(gòu)。9.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型晶體結(jié)構(gòu)和類型第九章第九章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)9.5 混合晶體混合晶體9.4 分子晶體分子晶體9.3 離子晶體離子晶體9.2 金屬晶體金屬晶體9.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論9.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型晶體結(jié)構(gòu)和類型9.1.4 晶體類型晶體類型9.1.3 球的密堆積球的密堆積9.1.2 晶體缺陷晶體缺陷 非晶體

2、非晶體 晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。 由晶胞參數(shù)a，b，c，表示， a，b，c 為六面體邊長， ， 分別是bc ， ca , ab 所組成的夾角。9.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論晶胞的兩個(gè)要素：1. 晶胞的大小與形狀：2. 晶胞的內(nèi)容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置。 按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。晶系邊長夾角晶體實(shí)例立方晶系a = b = c= 900NaCl三方晶系a = b = c=900Al2O3四方晶系a = bc= 900SnO2六方晶系a = bc= 900, = 1200AgI正交晶系abc= 900

3、HgCl2單斜晶系abc= 900, 900KClO3三斜晶系abc 900CuSO45H2O 按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。1.六方密堆積：hcp配位數(shù)：12空間占有率：74.05%第三層與第一層對齊，產(chǎn)生ABAB方式。9.1.3 球的密堆積球的密堆積2.面心立方密堆積：fcc配位數(shù)：12空間占有率:74.05% 第三層與第一層有錯(cuò)位，以ABCABC方式排列。3.體心立方堆積：bcc配位數(shù)：8空間占有率：68.02%密堆積層間的兩類空隙四面體空隙：一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。八面體空隙：一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的

4、另一層三個(gè)球間的空隙。晶體的分類物理性質(zhì)組成粒子粒子間作用力熔沸點(diǎn)硬度熔融導(dǎo)電性例金屬晶體原子離子金屬鍵高低大小好Cr,K原子晶體原子共價(jià)鍵高大差離子晶體離子離子鍵高大好NaCl分子晶體分子分子間力低小差干冰2SiO9.1.4 晶體類型晶體類型9.2.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體的結(jié)構(gòu)9.2 金屬晶體金屬晶體9.2.3 金屬合金金屬合金9.2.2 金屬鍵理論金屬鍵理論 金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。9.2.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積(Hexgo

5、nal close Packing)；面心立方密堆積(Face-centred Cubic clode Packing)；體心立方堆積(Body-centred Cubic Packing)。9.3.1 離子晶體的特征結(jié)構(gòu)離子晶體的特征結(jié)構(gòu)9.3 離子晶體離子晶體9.3.3 離子極化離子極化9.3.2 晶格能晶格能離子晶體：密堆積空隙的填充。陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填充空隙。規(guī)則：陰陽離子相互接觸穩(wěn)定；配位數(shù)大，穩(wěn)定。9.3.1 離子晶體的特征結(jié)構(gòu)離子晶體的特征結(jié)構(gòu)1.三種典型的離子晶體NaCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)：個(gè)：414112 Na個(gè)：4216818 Cl晶格：面心立

6、方配位比：6:6(紅球Na+ , 綠球Cl-)CsCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)：個(gè)： 1 Cs個(gè)：1818 Cl-(紅球Cs+ , 綠球Cl-)晶格：簡單立方配位比： 8:8晶胞中離子的個(gè)數(shù)：個(gè)： 4 Zn2個(gè)：4818216 S-2ZnS型(立方型)晶格：面心立方(紅球Zn2+ , 綠球S2-)配位比：4:4半徑比(r+/r-)規(guī)則：NaCl晶體其中一層橫截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr1 r令414. 0/rr理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)rr /配位數(shù)構(gòu)型0.225 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半徑比規(guī)則 定

7、義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能，用U 表示。-1molkJ786U9.3.2 晶格能晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)-1molkJ786rHm(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：rHm1.Born-Haber循環(huán)(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱鍵能21電子親和能fHmrHm,1rHm,2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6則：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8

8、kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=295.3kJmol-1fHm上述數(shù)據(jù)代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=2.Born-Lande公式 )11 (021nRZKAZU式中：R0正負(fù)離子核間距離，Z1，Z2 分別為正負(fù)離子電荷的絕對值，A Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，n Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。1021molkJ )11 (138940nRZAZU為單位時(shí)，以，以當(dāng) molkJ pm

9、10URA的取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值：離 子 電 子層構(gòu)型HeNeArKrXe n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag+)(Cu+3.公式5 .34110202. 1215rrrrZZUnnn：晶體分子式中正離子的個(gè)數(shù)n：晶體分子式中負(fù)離子的個(gè)數(shù)321 CaCl2例如：1molkJ762)181955 .341 (181951210202. 1)NaCl(5U影響晶格能的因素： 離子的電荷(晶體類型相同時(shí)) 離子的半徑(晶體類型相同時(shí)) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z，U 例：U(NaCl)U(CaO) 離子電荷數(shù)大

10、,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。NaCl型離子晶體Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔點(diǎn)/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響：描述一個(gè)離子對其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f )：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化

11、率()：9.3.3 離子極化離子極化未極化的負(fù)離子極化的負(fù)離子1.離子的極化率() 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般規(guī)律：2.離子極化力(f ) 離子半徑 r ：r 小者，極化力大。離子電荷：電荷多者，極化力大。離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考

12、慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：3.離子極化的結(jié)果 鍵型過渡( (離子鍵向共價(jià)鍵過渡離子鍵向共價(jià)鍵過渡) ) Ag+ Ir/pm126+216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI核間距縮短。離子鍵共價(jià)鍵 晶型改變 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl實(shí)際上晶型 NaCl NaCl ZnS配位數(shù) 6 6 4 性質(zhì)改變例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。 思考題：解釋堿

13、土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔點(diǎn)/405 714 782 876 9629.4.1 分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率9.4 分子晶體分子晶體9.4.3 氫鍵氫鍵9.4.2 分子間的吸引作用分子間的吸引作用1.分子的偶極矩()：用于定量地表示極性 分子的極性大小。lq3NH3BF， CH42CO，8S4P極性分子 0非極性分子=0雙原子分子：多原子分子：2O2N2H同核：O3（V字形）式中 q 為極上所帶電量，l 為偶極長度。9.4.1 分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率異核：HX分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：

14、分子偶極矩 = 鍵矩多原子分子的偶極矩 = 鍵矩的矢量和，例如：(SF6) = 0，鍵矩互相抵消， (H2O)0，鍵矩未能抵消。分子式偶極矩分子式偶極矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶極矩(1030 Cm)2.分子的極化率： 用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大) 。外因：外加電場愈強(qiáng)，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性

15、大小的因素：分子式極化率分子式極化率HeNeArKrXeH2O2N2Cl2Br2 0.227 0.4371.812.734.45 0.8921.741.935.017.15HClHBrHIH2OH2SCOCO2NH3CH4C2H62.853.865.781.614.052.142.872.393.004.81分子的極化率(1040Cm2 V1)非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用 分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。9.4.2 分子間的吸引作用分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：+_+_+_一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況

16、色散力與分子極化率有關(guān)。大,色散力大。每一瞬間+_+_2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素： 極性分子的偶極矩： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。 非極性分子的極化率： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。+_分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)+_+_ 兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。3.取向作用(趨向力)： 兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。+_+_+_+_+_+_分子離得較遠(yuǎn)趨向誘導(dǎo)思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？分子極性 色散

17、作用 誘導(dǎo)作用 取向作用 非-非 非-極 極-極 分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾 kJmol1，比化學(xué)鍵小 12 個(gè)數(shù)量級。分子取向能誘導(dǎo)能色散能總和HeArXeCOCCl4HClHBrHIH2ONH30000.0002101.20.390.02111.95.20000.003700.360.280.100.650.630.052.9184.61167.815332.65.60.052.9184.61169.416331511分子間的吸引作用(1022 J)分子間力的特點(diǎn)： 不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極

18、性很大的H2O 分子例外。 分子間力作用的范圍很小(一般是300500pm)。 分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)熔點(diǎn)水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力的意義：9.4.3 氫鍵氫鍵 HF HCl HBr HI沸點(diǎn)/0C 85.0 66.7 35.419.9極化率 小 大色散作用 弱 強(qiáng)沸點(diǎn) 低 高HF為何反常的高？原因存在氫鍵。 HF 分子中，共用電子對強(qiáng)烈偏向電負(fù)性大的 F 原子一側(cè)。在幾乎裸露的 H 原子核與另一個(gè) HF 分子中 F 原子的某一孤對電子之間產(chǎn)生的吸引作用稱為氫鍵。氫鍵的形成條件：分子中有H和電負(fù)性大、半徑小且有孤對電子的元素(F ，O，N)形成氫鍵。 鍵長特殊：FH F 270pm 鍵能小 E(FH F) 28kJmol1 具有飽和性和方向性氫鍵的特點(diǎn)： 除了HF、H2O、NH3 有分子間氫鍵外，在有機(jī)羧酸