武漢大學(xué)分析化學(xué)討論1

1、分析化學(xué)討論 講解者：段東斑溶液中H+濃度的計(jì)算問題 酸堿化學(xué)平衡與質(zhì)子條件 活度、濃度和離子強(qiáng)度 氫離子濃度計(jì)算公式及誤差 酸堿平衡與質(zhì)子條件 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)就是酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿，能夠接受質(zhì)子又可以給出質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)。酸堿有強(qiáng)弱之分，在溶液中酸堿物質(zhì)存在化學(xué)平衡，反應(yīng)常數(shù)定量描述酸堿的強(qiáng)弱反應(yīng)常數(shù)定量描述酸堿的強(qiáng)弱。 假設(shè)溶液中有如下化學(xué)平衡：假設(shè)溶液中有如下化學(xué)平衡： aA+bBcC+dD 其濃度平衡常數(shù)與濃度之間有如下關(guān)系： Kc= kc為濃度常數(shù)為濃度常數(shù)Aa BbCc Dd 由于體系中的各粒子之間不是孤立的。如離子與離子、離子與溶劑分子

2、之間都存在著相互作用力，這使得離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度往往低于其反應(yīng)濃度。于是，定義活度來描述離子真實(shí)的反應(yīng)濃度對(duì)稀溶液而言當(dāng)溶液無限稀時(shí)，濃度可以代替活度活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度，活度：在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度， 通常用通常用a表示表示 ai = g gi ci中性分子中性分子: g g =1溶劑活度溶劑活度: a =1德拜-休克爾離子互吸理論 “離子氛”模型是德拜-休克爾理論的精髓。從宏觀角度來看，電解質(zhì)溶液總是電中性電中性的，任何一點(diǎn)都不存在電勢(shì)。但是，從微觀角度看，一方面正負(fù)電荷由于庫侖力有一定秩序地分布庫侖力有一定秩序地分布，另一方面，熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)又使離子在溶液中

3、均勻分布均勻分布。這兩種相互作用力必然形成這樣一個(gè)情景：在一個(gè)離子的周圍，相對(duì)集中地分布著一層帶異號(hào)電相對(duì)集中地分布著一層帶異號(hào)電荷的離子，這層異號(hào)電荷所構(gòu)成的球體就稱為荷的離子，這層異號(hào)電荷所構(gòu)成的球體就稱為離子氛。離子氛對(duì)中心離子存在靜電作用，而單個(gè)離子氛是電中性的，相鄰的離子氛并不存在靜電作用，從而使問題大大簡(jiǎn)化。離子氛示意圖 根據(jù)離子氛這一模型和相應(yīng)的數(shù)學(xué)物理推導(dǎo)，得到了德德拜拜-休克爾休克爾極限極限公式公式，這一公式僅在0.01mol/L的稀溶液中與實(shí)驗(yàn)吻合，相對(duì)偏差為3%。 -lgg gi=0.512zi2 II：離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度, I=1/2ciZi2, zi：離子電荷：離子電

4、荷,B: 常數(shù)常數(shù), (=0.00328 25), 與溫度、介電常數(shù)有關(guān)與溫度、介電常數(shù)有關(guān),：離子體積參數(shù)：離子體積參數(shù)(pm) 離子互吸理論在稀溶液中是成功的，但由于忽略了溶液高濃度時(shí)的分子間作用，溶劑化作用和離子締合作用，限制了它的適用性。為了提高這一理論的適用性，發(fā)展了各種半經(jīng)驗(yàn)公式： 對(duì)于不締合的一價(jià)電解質(zhì)，該公式的適用濃度提高至1mol/kg.為了運(yùn)用該公式，需要實(shí)驗(yàn)測(cè)定活度 ,然后通過擬合求出參數(shù)A和B. 課本給出了德拜-休克爾公式，它的適用范圍是0.1mol/L的稀溶液。 -lgg gi= Azi2 I1+B I+ B Ig gi-lgg gi=0.512zi2 I1+B I

5、左圖為電解質(zhì)溶液活度系數(shù)隨質(zhì)量摩爾濃度的變化情況。對(duì)于由電荷較高的離子組成的電解質(zhì)而言，活度系數(shù)隨濃度的變化非常大。而且，在高濃度情況下，活度系數(shù)由減小變?yōu)樵龃笊踔链笥?離子水化理論 1948年起，斯托克斯和魯賓遜提出離子水化理論，以解釋離子互吸理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。他們認(rèn)為溶液中離子是水合的，即離子與一部分溶劑緊密結(jié)合，形成溶劑化離子。當(dāng)溶液很稀時(shí)，被離子水合的水只是小部分，大部分溶劑分子是自由的。隨著濃度的增大，水合水所占的比例越來越大，自由溶劑分子減少，相當(dāng)于提高了離子的有效濃度，使活度系數(shù)增大甚至大于1.鹽效應(yīng) 往弱電解質(zhì)的溶液中加入與弱電解質(zhì)沒有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，由于溶液中離

6、子強(qiáng)度增大，溶劑分子（水）被離子水合的部分增大，從而導(dǎo)致離子的有效濃度（活度）增大或減小，這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。根據(jù)物質(zhì)溶解度的增大或減小可以分為鹽析效應(yīng)和鹽溶效應(yīng)。 由于離子的活度增加，弱電解質(zhì)難溶電解質(zhì)和非電解質(zhì)的離解度或溶解度將發(fā)生改變。利用鹽效應(yīng)，可以有效地分離一些物質(zhì)。 離子締合理論 離子締合理論認(rèn)為，由于靜電引力的存在，在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，當(dāng)濃度達(dá)一定值時(shí)，離子間可能形成各種形式的“離子對(duì)”，這種離子對(duì)雖然不是熱力學(xué)穩(wěn)定物質(zhì)，但可以瞬間存在，與未成對(duì)離子和各種形式的離子對(duì)間保持著平衡。 除濃度外，溶劑的介電常數(shù)、離子半徑等因素都會(huì)影響離子對(duì)的形成。溶劑介電常數(shù)和離子半徑愈小則離子間的互

7、吸作用愈強(qiáng)烈，生成離子對(duì)的傾向愈大。 電解質(zhì)溶液的性質(zhì)十分復(fù)雜，目前為建立完善的理論，只有建立更合理的離子相互作用模型，電解質(zhì)溶液理論才可能進(jìn)一步發(fā)展。 對(duì)于非理想溶液而言，我們可以計(jì)算得到離子強(qiáng)度，再由德拜-休克爾公式可以算得溶液中各個(gè)離子的活度。濃度小于0.03M濃度小于0.1M濃度小于1M-lgg gi=0.512zi2 I1+B I+ B I -lgg gi= Azi2 I1+B I-lgg gi=0.512zi2 I活度與濃度的轉(zhuǎn)換和運(yùn)用 濃度常數(shù):活度常數(shù)： 在一般手冊(cè)中，化學(xué)平衡常數(shù)給出的多是活度常數(shù)，并注明了離子強(qiáng)度為零。若注明了離子強(qiáng)度為0.1和1的情況，則說明是濃度常數(shù)或是

8、混合常數(shù)。 反應(yīng)：反應(yīng)：HAB HB+ +A-Kc = HB+A-BHAaHB + aA -K =aBaHAa(H) (A c )Kg gg g 在分析化學(xué)中H+和OH-的活度可以通活酸度計(jì)很快測(cè)得，其他離子的活度也可以用相應(yīng)的一起測(cè)得，但比較簡(jiǎn)便的方法是查表。課本385面表3列出了離子強(qiáng)度從0.001-0.1之間的活度系數(shù)，但是沒有給出水化離子的有效半徑，一般情況下一價(jià)離子為4埃，二價(jià)離子為5埃，三價(jià)離子為5埃，四價(jià)離子為6埃。 用濃度代替活度必然產(chǎn)生誤差，能否簡(jiǎn)化，需要視情況而定。 離子強(qiáng)度對(duì)pH的計(jì)算影響 課本111面例題一計(jì)算了0.1mol/L HCl溶液中H+的活度，結(jié)果為0.083

9、mol/L，而以濃度計(jì)算的H+濃度為0.1mol/L,相對(duì)誤差為20.5%。不同情況下用濃度代替活度所帶來的相對(duì)誤差有大有小，當(dāng)溶液濃度較高，離子所帶電荷較多，當(dāng)需要進(jìn)行較精確的計(jì)算時(shí)，如計(jì)算緩沖溶液的pH時(shí)，應(yīng)該考慮離子強(qiáng)度對(duì)化學(xué)平衡的影響。酸堿平衡中H+濃度的計(jì)算及誤差 考慮到計(jì)算中所采用的解離常數(shù)本身有一定的誤差，且在計(jì)算中忽略了離子強(qiáng)度的影響，因此，進(jìn)行這類計(jì)算一般允許有5%的誤差。對(duì)應(yīng)的pH誤差為0.02個(gè)單位。 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液pH的計(jì)算，有如下計(jì)算公式及判據(jù)：精確式精確式：H+ KaHA + Kw當(dāng)當(dāng)Kaca10Kw : 當(dāng)當(dāng)ca/Ka 100 : 當(dāng)當(dāng) Kaca10Kw, 且且c

10、a/Ka 100 :H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + KwH+ Kaca 原則:按照H+近似計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差不超過5%的要求來決定。1.判斷水電離提供的 H+相對(duì)于酸電離出的H+是否可以忽略。原公式： 近似公式1：略去KW一項(xiàng)根號(hào)內(nèi)帶來的誤差EO為對(duì)于指數(shù)關(guān)系R=mAn , 其誤差傳遞關(guān)系為： ER/R=n EA/A 近似公式中，n= , H+的誤差在5%以內(nèi)，則EO10Kw這一判斷依據(jù)H+ KaHA + KwH+ Ka HAH+ Ka (ca - H+) KW12 KaC2.判斷酸電離出的H+相對(duì)于CHA來說是否以忽略近似公式1： 近似公式2： 根號(hào)下略去H+所帶來的相對(duì)誤

11、差E1為同理，E1100H+ Ka (ca - H+)H+ KacaH+ca - H+多元弱酸H+的計(jì)算由質(zhì)子守恒和平衡關(guān)系可得到： 若忽略第二級(jí)及第三級(jí)解離，多元酸pH的計(jì)算和一元酸完全相同。同理由誤差傳遞公式可得到相應(yīng)判據(jù) 若 0.05,則氫離子濃度的誤差小于5%，即第二級(jí)電 離可以忽略。若不能忽略且需要精確計(jì)算，可以采用迭代法逐步逼近2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+ Ka2H+ 混合酸堿溶液1.強(qiáng)弱混合 設(shè)強(qiáng)酸HCl的濃度為CHCl弱酸HA的濃度為CHA.質(zhì)子條件式為 H+=CHCl+A-+OH- 一般情況下， OH- 項(xiàng)可以忽略，于是質(zhì)子條件式簡(jiǎn)化為根據(jù)此式，解一

12、元二次方程即可H+若在計(jì)算H+時(shí)，如果A-在H+中只占5%以下，則可以忽略弱酸的電離，質(zhì)子條件式進(jìn)一步簡(jiǎn)化為 H+=CHClaHAHClaK cHcHK 主要平衡法 在處理比較復(fù)雜的兩性物質(zhì)時(shí)，不易立即判斷主要的平衡關(guān)系，得到合理的近似的質(zhì)子條件式。此時(shí)，可以采用主要平衡法進(jìn)行判斷。 主要平衡法就是將可能存在的各個(gè)酸堿平衡進(jìn)行比較，以各自產(chǎn)物的濃度乘積作為比較數(shù)值，具有較大比較數(shù)值的平衡即為主要平衡，再由主要平衡得到質(zhì)子條件。（比較數(shù)值為最大數(shù)值的0.1以上都是主要平衡） 以Cmol/LNaHCO3為例，列出可能存在的主要平衡例如：計(jì)算下列溶液的pH值（1）0.10mol/L的鹽酸和0.1mol/L的甲酸 （2）0.01mol/L的鹽酸和0.1mol/L的甲酸解：1.先用近似式計(jì)算H+濃度 2.判斷弱酸電離是非否能忽略（1）HCOO-=1.710-4mol/L,電離可忽略 pH=1 （2） HCOO-=1.710-3mol/L，電離不可忽略，解一元二次方程求解,得到 pH=1.92 對(duì)于平衡常數(shù)較大的反應(yīng)，應(yīng)該考慮是發(fā)生了酸堿中和，不看做主要平衡。有時(shí)將