有機(jī)合成技術(shù)

1、2011.5.269.2有機(jī)電合成技術(shù)陳紅玉、閻世富、潘子翼、吳鵬2011.5.269.2.1 電解裝置與電解方式電解裝置與電解方式 有機(jī)電合成最基本的裝置包括五部分：直流有機(jī)電合成最基本的裝置包括五部分：直流電源、電極（陰極和陽(yáng)極）、電解容器、電壓電源、電極（陰極和陽(yáng)極）、電解容器、電壓表和電流表。表和電流表。 電極和盛電解液的容器構(gòu)成電解池，工業(yè)電極和盛電解液的容器構(gòu)成電解池，工業(yè)上傳統(tǒng)地稱為電解槽。上傳統(tǒng)地稱為電解槽。 實(shí)驗(yàn)室研究一般選用實(shí)驗(yàn)室研究一般選用20a20v的電源；的電源；若采用導(dǎo)電性差的非水電解液，則需要增大電若采用導(dǎo)電性差的非水電解液，則需要增大電壓容量，通常選用壓容量，通

2、常選用20a100v的電源。工業(yè)的電源。工業(yè)電解過程通常采用高電壓、大電流的直流整流電解過程通常采用高電壓、大電流的直流整流器作為電源。器作為電源。2011.5.26 恒電位電解恒電位電解電解方式電解方式 恒電流電解恒電流電解 恒電位電解是利用恒電位儀使工作電極電勢(shì)恒電位電解是利用恒電位儀使工作電極電勢(shì)恒定的一種電解方式，如圖恒定的一種電解方式，如圖9-1所示。產(chǎn)物純所示。產(chǎn)物純度易分離，實(shí)驗(yàn)研究大部分采用此方法。度易分離，實(shí)驗(yàn)研究大部分采用此方法。 恒電流電解是通過采用恒電流儀來(lái)實(shí)現(xiàn)的，恒電流電解是通過采用恒電流儀來(lái)實(shí)現(xiàn)的，工業(yè)上通常采用此法。工業(yè)上通常采用此法。 恒電位電解恒電位電解電解方

3、式電解方式 恒電流電解恒電流電解 恒電位電解是利用恒電位儀使工作電極電勢(shì)恒電位電解是利用恒電位儀使工作電極電勢(shì)恒定的一種電解方式，如圖恒定的一種電解方式，如圖9-1所示。產(chǎn)物純所示。產(chǎn)物純度易分離，實(shí)驗(yàn)研究大部分采用此方法。度易分離，實(shí)驗(yàn)研究大部分采用此方法。 恒電流電解是通過采用恒電流儀來(lái)實(shí)現(xiàn)的，恒電流電解是通過采用恒電流儀來(lái)實(shí)現(xiàn)的，工業(yè)上通常采用此法。工業(yè)上通常采用此法。 2011.5.262011.5.269.2.2 電解槽 電解槽電解池或電化學(xué)反應(yīng)器 一室電解槽電解槽 二室電解槽 若主反應(yīng)的反應(yīng)物與產(chǎn)物在輔助電極上不發(fā)生反應(yīng)，則可采用一室電解槽；否則須要用有膜的二室電解槽。2011.5

4、.26 實(shí)驗(yàn)室常用的幾種電解槽2011.5.269.2.3 電極材料及其修飾電極材料及其修飾 電極材料及其表面性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)途徑、選擇性影響很大，不同的電極材料可能導(dǎo)致不同的產(chǎn)物，比如，不通電極材料可影響硝基苯電還原的產(chǎn)物，如圖9.3所示?？梢婋姌O材料的選擇在有機(jī)電合成中是非常重要的。2011.5.26電極材料的選擇應(yīng)滿足的要求電極材料的選擇應(yīng)滿足的要求 導(dǎo)電性好導(dǎo)電性好 耐腐蝕耐腐蝕 優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性 適當(dāng)?shù)某妱?shì)適當(dāng)?shù)某妱?shì) 良好的電化學(xué)活性和選擇性良好的電化學(xué)活性和選擇性 易加工成型，機(jī)械強(qiáng)度高易加工成型，機(jī)械強(qiáng)度高 價(jià)格低廉價(jià)格低廉2011.

5、5.269.2.4 隔膜材料隔膜材料 在設(shè)計(jì)電解槽時(shí)應(yīng)盡量采用無(wú)隔膜電解槽，這樣既可簡(jiǎn)化電解槽設(shè)計(jì)，降低設(shè)備投資，又可減少陰、陽(yáng)極間的電阻，達(dá)到節(jié)能的目的。 隔膜具有兩種功能：一是使兩極液中的反應(yīng)物與產(chǎn)物不能透過隔膜，以阻止兩級(jí)液的相互混合；二是可使帶電離子或某些帶電離子自由通過隔膜，以導(dǎo)通電流。 常見的隔膜材料主要分為兩大類：非選擇性隔膜和選擇性隔膜。2011.5.269.2.5 溶劑和支持電解質(zhì)溶劑和支持電解質(zhì) 1）溶劑）溶劑 選擇溶劑的首要條件是對(duì)反應(yīng)物有良好的溶解性，同時(shí)要考慮產(chǎn)物要易分離，這對(duì)間接電解合成尤為重要。 溶劑分為質(zhì)子型溶劑和非質(zhì)子型溶劑。 非質(zhì)子型溶劑：水、醇、酸等 質(zhì)子型溶劑：乙腈、n，n-二甲基甲酰胺（dmf）、吡啶等 水最經(jīng)濟(jì)、無(wú)污染、最安全的溶劑 乙腈既能溶解很多有機(jī)化合物，又能與水混合并且在電極電勢(shì)為-3.52.4v范圍內(nèi)不發(fā)生電解。2011.5.262）支持電解質(zhì)）支持電解質(zhì) 大部分溶劑的導(dǎo)電能力較差，因而需要在其中添加一定量的可電離的鹽、酸或堿來(lái)提高電解液的導(dǎo)電能力，添加的這些可電離的物質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。 水選用各種鹽、酸或堿作為支持電解質(zhì)。 在非質(zhì)子型溶劑中常采用liclo4、licl、libf4、naclo4、r4n+x-、r4n+oh-、r4n+clo4-(r代表烴基、x代表鹵素)及磺酸鹽等作為支持電解質(zhì)