誤差及數(shù)據(jù)處理二章屈愛桃

1、1 第二章第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理誤差和分析數(shù)據(jù)處理 主講人：屈愛桃主講人：屈愛桃2342 2、準(zhǔn)確度的評價、準(zhǔn)確度的評價n用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價準(zhǔn)確度用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評價準(zhǔn)確度n與標(biāo)準(zhǔn)方法或經(jīng)典方法進(jìn)行對照與標(biāo)準(zhǔn)方法或經(jīng)典方法進(jìn)行對照n測定加標(biāo)回收率測定加標(biāo)回收率5xrex% 100%100%rex% 100% （3 3）單真值與標(biāo)準(zhǔn)參考值）單真值與標(biāo)準(zhǔn)參考值約定真值約定真值( (國際國際單位及我國法定計量單位單位及我國法定計量單位)相對真值相對真值( (標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值) )與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6%0184. 0%1005432. 00001. 0%76. 4%1000021. 00001. 071dxx

2、inxxdi8 續(xù)前續(xù)前%100%100 xnxxixd1)(12nxxsniixrsdsxx100%9101. 準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性，精密度反映了測量結(jié)準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性，精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性。果的重現(xiàn)性。2.精密度是保證準(zhǔn)確度高的先決條件，但高的精密度不一精密度是保證準(zhǔn)確度高的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度定能保證高的準(zhǔn)確度 。只有準(zhǔn)確度和精密度都高的結(jié)果。只有準(zhǔn)確度和精密度都高的結(jié)果才是可靠的。才是可靠的。11甲乙丙12練習(xí)練習(xí)解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%04

3、6. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs1314 1. 1.特點：特點： 對分析結(jié)果的影響比較恒定對分析結(jié)果的影響比較恒定； 在同一條件下，重復(fù)測定在同一條件下，重復(fù)測定時時重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)出現(xiàn)； 影響準(zhǔn)確度，不影響精密度影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； 可以消除可以消除。 15162.2.產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因： 方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善； 例：重量分析中沉淀的溶解損失例：重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)?shù)味ǚ治鲋兄甘緞┻x擇不當(dāng)。 儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷； 例：天平

4、兩臂不等，砝碼未校正例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正滴定管，容量瓶未校正。 試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì)； 例：例： 試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子） 主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺，滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺，滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。173 3、減小或消除、減小或消除v采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照v空白試驗空白試驗v采用標(biāo)準(zhǔn)方法對照采用標(biāo)準(zhǔn)方法對照18 偶然因素偶然因素 指示器讀數(shù)指示器讀數(shù) 19 2021 四、誤差的傳遞四、誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤

5、差的傳遞(一)加減法規(guī)律(1): 和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。即： r = x + y - z r= x +y -z22規(guī)律(2): 積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和差。即： r=xy/zzzyyxxrr23p14：例3解：上述計算屬乘除法運算，相對誤差的傳遞為：w由減重法求得，即w=w前-w后； w= 前- 后)/(722722lmolvmwcocrkocrkvvmwwccocrkocrkocrkocrkocrkocrk722722722722722722242.偶然誤差的傳遞(1)極值誤差法極值誤差：一個測量結(jié)果各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的，計算出結(jié)果

6、的誤差當(dāng)然也是最大。和、差計算公式：r = x + y - z r= x +y +z25乘、除計算公式：r=xy/zzzyyxxrr26例如 用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（p%）計算公式：則p的極值相對誤差是：%100%wfvtpwwffvvpp27(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法：利用偶然誤差的統(tǒng)計學(xué)傳遞規(guī)律估計測量結(jié)果的偶然誤差。規(guī)律1：和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。公式： r = x + y - z2222zyxrssss28規(guī)律2：乘、除結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。計算公式： r=xy/z2222)()()()

7、(zsysxsrszyxr29例4 設(shè)天平稱量時的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標(biāo)準(zhǔn)偏差sw。解：無論是減重法，或在稱量皿中稱量都需兩次。)(14. 0222221mgssssw301）稱量 rew%.200001100%01%gw2000. 031續(xù)前續(xù)前 2）滴定 mlv20rev%.2001100%01%32測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣中某組分百分質(zhì)量100純品加入量加入前的測得值加入純品后的測得值回收率33系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差偶然誤差偶然誤差準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差(定義定義,表示方法表示方法)精密度與偏差精密度與偏差(定義定義,表示方法表示方法)準(zhǔn)確度與精密度

8、之間的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系3435 一、有效數(shù)字（一、有效數(shù)字（significant figure)36續(xù)前續(xù)前437看看下面有效數(shù)字的位數(shù)看看下面有效數(shù)字的位數(shù):1.0008 43181 0.1000 10.98% 0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2105 3600 100 ph=11.20對應(yīng)于h+=6.310-12 381四舍六入五留雙2只能對數(shù)字進(jìn)行一次性修約0.3740.375 6.5 2.53952.1 0.3284041正態(tài)分布曲線由正態(tài)分布曲線由 真值真值和和 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差兩個基本參數(shù)決定。準(zhǔn)偏差兩個基本參數(shù)決定。表示測量值的集中趨勢，表

9、示測量值的集中趨勢，表示數(shù)據(jù)的離散程度。表示數(shù)據(jù)的離散程度。42 大小對曲線的影響大小對曲線的影響43 44 分組（分組（%） 頻數(shù)頻數(shù) 相對頻數(shù)（頻率）相對頻數(shù)（頻率） 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1.0045 相對頻數(shù)分布直方圖 正態(tài)分布曲線左圖是

10、相對頻數(shù)分布直方圖；當(dāng)測量數(shù)據(jù)再增多，組（區(qū)間）劃分再細(xì)，直方圖形式逐漸趨于 一條直線，即正態(tài)分布曲線，它表示出了來自同一總體的無限多次測定的各種可能結(jié)果（或隨機(jī)誤差）的分布 橫橫坐標(biāo)：測定值坐標(biāo)：測定值x或或x-；縱縱坐標(biāo)：測定值的概率密度坐標(biāo)：測定值的概率密度 46x =時，時，y 最大最大大部分測量值集中大部分測量值集中 在算術(shù)平均值附近在算術(shù)平均值附近曲線以曲線以x =的直線為對稱的直線為對稱正負(fù)誤差正負(fù)誤差 出現(xiàn)的概率相等出現(xiàn)的概率相等當(dāng)當(dāng)x 或或時，曲線漸進(jìn)時，曲線漸進(jìn)x 軸，軸， 小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的 幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小幾率

11、小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小，y, 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦數(shù)據(jù)分散，曲線平坦 ，y, 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在，總概率為1 特點：特點：單峰性單峰性 對稱性對稱性 有界性有界性 47二、二、t分布分布 由小樣本試驗無法得到總由小樣本試驗無法得到總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)差，只能體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)差，只能用得到的樣本平均值和樣本標(biāo)用得到的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差來估計測量數(shù)據(jù)的分散程準(zhǔn)差來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度。度。差別：差別：測量次數(shù)少測量次數(shù)少 數(shù)據(jù)集中程度小數(shù)據(jù)集中程度小 離散度較大離散度較大 形狀變矮而且鈍形狀變矮而且鈍48 說明：說明：l隨自由度隨自由度fn-1而改變，而改變

12、，l當(dāng)當(dāng)f趨近趨近時時，t t分布曲分布曲線趨線趨近正近正態(tài)態(tài)分布曲分布曲線線。此。此時時t t值值等于等于u u值值。l對對于正于正態(tài)態(tài)分布曲分布曲線線，只要，只要u u值值一定，一定，相相應(yīng)概應(yīng)概率一定。率一定。l對對于于t t分布曲分布曲線線，當(dāng)當(dāng)t t值值一定一定時時，由，由于于f f值值不同，相不同，相應(yīng)應(yīng)曲曲線線所包括的面所包括的面積積（概概率）不同。率）不同。l 置信水平置信水平(confidence level)p(confidence level)p表表示在某一示在某一t t 值時值時，測測量量值值的的概概率。率。l顯著性水平（顯著性水平（level of significa

13、nce),用用a表示。表示。表明數(shù)據(jù)落在此范落在此范圍圍之外之外的的概概率率為為（1 1p p）。）。sxtxu49 從，所有測量值出現(xiàn)的總概率p為1 ，即隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率p p用一定區(qū)間的積分面積表示 該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間概率% 1, 1xu%26.6864. 1,64. 1xu%9096. 1,96. 1xu%952, 2xu%5 .9558. 2,58. 2xu%0 .993, 3xu%7 .99uu 正態(tài)分布正態(tài)分布概率積分表概率積分表50 (以為單位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 9

14、5.5% u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%51p152（一）平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常34次或59次測定足夠nxxxsn,n抽出樣本總體 nssxxn 4xxss21n 25xxss5153（二）平均值的置信區(qū)間 （1）由單次測量結(jié)果估計的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計的置信區(qū)間 （3）由少量測定結(jié)果均值估計的置信區(qū)間 uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,總體平均值有限次測量均值x54 置信度置信度: 區(qū)間概率區(qū)間概率,置信水平或把握程度置信水平或把握程度p 置信限：置信限： 平均值的置信區(qū)間：平均值的置信區(qū)間：

15、一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍。一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍。 單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗： nst nstx55練習(xí)練習(xí)%95%10. 0%50.47在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)理解為在%95%10. 0%50.47p置信度56練習(xí)練習(xí)35. 2%903 ,10. 0tp%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tp%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tp%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.4

16、7%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs57例例3 用8-羥基喹啉法測定al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真實值在95%和99%置信水平時應(yīng)是多大？解：解：1. p=0.95； =1-p=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306 %032. 0%79.109/042. 0306. 279.108 ,05. 0nstx582. p=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355 答答:總體平均值在10.7610.82%間的概率為95%；在10.7410.84%間的概率為99%。%047

17、. 0%79.109/042. 0355. 379.108 ,01. 0nstx59例例4 4、測定試樣中氯的含量測定試樣中氯的含量w(cl), w(cl), 四次重復(fù)四次重復(fù)測定值為測定值為0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.47550.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度為求置信度為95%95%時時, , 氯平均含量的置信區(qū)間。氯平均含量的置信區(qū)間。解：解：x4008. 0可算出 =0.4760，s=0.008 查表2-3 t0.05,3=3.18 =0.47603.18 =0.47600.0013答：答：置信度為95%時，氯平均含量的置信區(qū)間

18、為0.4747 - 0.4790。60 x21xx 和61 - 精密度顯著性檢驗精密度顯著性檢驗 統(tǒng)計量 f 的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值 4221,表一定時，查fffp判斷：不存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度如表ff 存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度如表ff 2221ssf 即21ss 62練習(xí)練習(xí)00048. 0,022. 0, 40030. 0,055. 0, 6222211小大ssnssn25. 600048. 00030. 0 f01. 935%,95表小大，由fffp顯著性差異兩儀器的精密度不存在表計 ff63練習(xí)練習(xí)36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11

19、222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 f07.3108%,90表小大，由fffp著性差異兩方法的精密度存在顯表計 ff641（準(zhǔn)確度顯著性檢驗）nstx由nsxt) 1(nftpf自由度時，查臨界值表在一定，判斷：，則存在顯著性差異如ftt,，則不存在顯著性差異如ftt,65練習(xí)練習(xí)采用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量(標(biāo)準(zhǔn)值為 10.79）， 得到以下9個分析結(jié)果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否 引起系統(tǒng)誤差？（p=95%）（查表2-2）819

20、9fn%042. 0%,79.10sx43. 19%042. 0%77.10%79.10t31. 28,95. 08 ,05. 0tfp時，當(dāng)之間無顯著性差異與因xtt8 ,05. 066續(xù)前續(xù)前2 （系統(tǒng)誤差顯著性檢驗） 設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：1n1s1x2n2s2x21ss 當(dāng) 112112221211nnxxxxsniiniir總自由度偏差平方和合并標(biāo)準(zhǔn)差67續(xù)前續(xù)前212121nnnnsxxtr)2(21nnftpf總自由度時，查臨界值表在一定，判斷：著性差異，則兩組平均值存在顯如，ftt顯著性差異，則兩組平均值不存在如，ftt68練習(xí)練習(xí)：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？%021. 0%,24. 1, 3111sxn%017. 0%,33. 1, 4222sxn53. 1)017. 0()021. 0(222221ssf55. 932表小大，fff著性差異兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯表 ff69續(xù)前續(xù)前01