常見碳材料及其拉曼光譜

1、 常見碳材料及其拉曼光譜常見碳材料及其拉曼光譜 陳翠紅陳翠紅 2008.12.02 常見的碳材料有常見的碳材料有: 三維的石墨，金剛石三維的石墨，金剛石 二維的石墨烯，碳納米帶二維的石墨烯，碳納米帶 一維的碳納米管，碳納米線一維的碳納米管，碳納米線 零維的富勒烯（零維的富勒烯（c c6060）建筑學(xué)家理查德建筑學(xué)家理查德巴克明斯特巴克明斯特富勒富勒（richard buckminster fuller）設(shè)計(jì)的美國萬國博覽館球形圓頂薄殼建筑。設(shè)計(jì)的美國萬國博覽館球形圓頂薄殼建筑。 石墨的拉曼光譜石墨的拉曼光譜v自然界中并不存在宏觀尺寸的石墨單晶，而是含有許許多自然界中并不存在宏觀尺寸的石墨單晶，

2、而是含有許許多多任意取向的微小晶粒（多任意取向的微小晶粒（100um）。）。v高定向熱解石墨（高定向熱解石墨（hopg）是人工生長的一種石墨，其碳）是人工生長的一種石墨，其碳平面幾乎完美地沿其垂直方向堆疊，然而沿著石墨平面內(nèi)，平面幾乎完美地沿其垂直方向堆疊，然而沿著石墨平面內(nèi)，晶粒仍然存在任意取向但非常小。晶粒仍然存在任意取向但非常小。（1）結(jié)構(gòu)不同，拉曼光譜不同）結(jié)構(gòu)不同，拉曼光譜不同（2）g-band(1580cm-1)是由碳環(huán)或長鏈中是由碳環(huán)或長鏈中 的所有的所有sp2原子對的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。原子對的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。（3）缺陷和無序誘導(dǎo)）缺陷和無序誘導(dǎo)d-band（1360cm-1）的產(chǎn)

3、生）的產(chǎn)生。（4）一般我們用）一般我們用d峰與峰與g峰的強(qiáng)度比來衡量碳材料峰的強(qiáng)度比來衡量碳材料 的無序度。的無序度。1355cm-11355cm-1峰的出現(xiàn)歸結(jié)于微晶尺寸效應(yīng)使得沒峰的出現(xiàn)歸結(jié)于微晶尺寸效應(yīng)使得沒有拉曼活性的某些聲子在選擇定則改變后變得有拉曼活性的某些聲子在選擇定則改變后變得有了拉曼活性。有了拉曼活性。發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)d d模對于拉曼活性模對于拉曼活性g g模的相對強(qiáng)度與樣品中模的相對強(qiáng)度與樣品中石墨微晶尺寸的大小相關(guān)。石墨微晶尺寸的大小相關(guān)。商用石墨商用石墨d-band的發(fā)現(xiàn)及其研究的發(fā)現(xiàn)及其研究 1970年最先報(bào)道了無序誘導(dǎo)的年最先報(bào)道了無序誘導(dǎo)的d模。模。 1981年，一些人利

4、用不同的激發(fā)光能量研究了石墨的拉曼光譜，得出年，一些人利用不同的激發(fā)光能量研究了石墨的拉曼光譜，得出d模頻率隨激發(fā)光能量的線性移動(dòng)。斜率在模頻率隨激發(fā)光能量的線性移動(dòng)。斜率在4050cm-1/ev之間。之間。 1990年，一些人通過實(shí)驗(yàn)總結(jié)了年，一些人通過實(shí)驗(yàn)總結(jié)了d模強(qiáng)度和樣品中各種無序或缺陷的相模強(qiáng)度和樣品中各種無序或缺陷的相互關(guān)系，證明無論石墨存在任何形式的無序，互關(guān)系，證明無論石墨存在任何形式的無序，d模都會(huì)出現(xiàn)。模都會(huì)出現(xiàn)。 無序誘導(dǎo)的無序誘導(dǎo)的d-bandd-band的產(chǎn)生的產(chǎn)生-雙共振拉曼散射雙共振拉曼散射d,2d-band-double resonance1. e excita

5、tion2. e-phonon scattering3. defect scattering4. e-hole recombinationd-bandkg-band11580cm伴隨著層數(shù)的增加強(qiáng)度提高伴隨著層數(shù)的增加強(qiáng)度提高2d-band1. e excitation2. e-phonon scattering3. phonon with opposite momentum4. e-hole recombination層數(shù)依賴性層數(shù)依賴性激激發(fā)光能量依賴性發(fā)光能量依賴性石墨的拉曼光譜石墨的拉曼光譜不同點(diǎn)不同偏振方向的拉曼光譜不同點(diǎn)不同偏振方向的拉曼光譜（a a）完美石墨晶體）完美石墨晶體（b

6、 b）有缺陷的石墨）有缺陷的石墨（a a）d d模的相對強(qiáng)度與石墨微晶尺寸模的相對強(qiáng)度與石墨微晶尺寸lala的的相互關(guān)系。相互關(guān)系。（b b）石墨一階和二階拉曼模的激發(fā)光能）石墨一階和二階拉曼模的激發(fā)光能量依賴性。量依賴性。激發(fā)光能量增加，激發(fā)光能量增加，d d模頻率模頻率向高能方向移動(dòng)。向高能方向移動(dòng)。激發(fā)光波長在近紅外到近紫外是激發(fā)光波長在近紅外到近紫外是線性的，斜率線性的，斜率4050cm4050cm-1-1/ev/ev2d2d的大概是的大概是d d的兩倍的兩倍小結(jié)小結(jié)v對完美石墨，對完美石墨，1580cm1580cm-1-1的的e e2g2g光學(xué)膜的拉曼峰強(qiáng)不依賴于拉曼實(shí)驗(yàn)中激發(fā)光偏振

7、光學(xué)膜的拉曼峰強(qiáng)不依賴于拉曼實(shí)驗(yàn)中激發(fā)光偏振方向。方向。v對無序石墨，對無序石墨， e e2g2g譜線在垂直和平行偏振配置下的強(qiáng)度不同，說明石墨微晶的尺譜線在垂直和平行偏振配置下的強(qiáng)度不同，說明石墨微晶的尺寸較小并任意取向。寸較小并任意取向。vg g* *的頻率比的頻率比g g的兩倍大，可能是縱向光學(xué)聲子支的過度彎曲導(dǎo)致。的兩倍大，可能是縱向光學(xué)聲子支的過度彎曲導(dǎo)致。v一般來說，非拉曼活性振動(dòng)倍頻模的二階拉曼散射在石墨中是允許的。一般來說，非拉曼活性振動(dòng)倍頻模的二階拉曼散射在石墨中是允許的。v聲子頻率的激發(fā)光能量依賴性及其他效應(yīng)都起源于與石墨和其他聲子頻率的激發(fā)光能量依賴性及其他效應(yīng)都起源于與

8、石墨和其他sp2sp2鍵碳材料特鍵碳材料特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)相關(guān)的雙共振拉曼散射效應(yīng)。殊的電子能帶結(jié)構(gòu)相關(guān)的雙共振拉曼散射效應(yīng)。graphene的結(jié)構(gòu)及其拉曼光譜的結(jié)構(gòu)及其拉曼光譜半金屬性半金屬性石墨烯的手性石墨烯的手性石墨烯是一種其禁帶寬度幾乎為零的半金屬石墨烯是一種其禁帶寬度幾乎為零的半金屬/ /半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料 在在2006 2008年間年間, 石墨烯已被制成彈道輸運(yùn)晶體管石墨烯已被制成彈道輸運(yùn)晶體管(ballistic transistor)，平面場效應(yīng)管平面場效應(yīng)管(field-effect transistors)，并且吸引了大批科學(xué)家的興趣，并且吸引了大批科學(xué)家的興趣 石墨烯的

9、拉曼光譜石墨烯的拉曼光譜(a) comparison of raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. they are scaled to have similar height of the 2d peak at 2700 cm-1.(b) evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) evolution of the raman spectra at 633 nm with the number of layers.graphene中中

10、心無缺陷存在心無缺陷存在(d) comparison of the d band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. the fit of the d1 and d2 components of the d band of bulk graphite is shown. (e) the four components of the 2d band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.（d）d峰的產(chǎn)生及峰位的不同峰的產(chǎn)生及峰位的不同（e）2layer 2d峰由四

11、個(gè)組成峰由四個(gè)組成單層及雙層單層及雙層graphene2d峰的雙共振過程峰的雙共振過程聲子支的分裂聲子支的分裂1.5nmw160cm-1的峰只要的峰只要來源于內(nèi)管直徑來源于內(nèi)管直徑d峰半高寬峰半高寬20cm-1cnts的的d-band的頻率隨激發(fā)光的頻率隨激發(fā)光能量的降低而減小能量的降低而減小相同激發(fā)光能量下，相同激發(fā)光能量下，dwnts的的d峰頻率最低。內(nèi)外層作用力的影響。峰頻率最低。內(nèi)外層作用力的影響。線性關(guān)系線性關(guān)系斜率斜率26.5cm-1/evcnts:wd=w0+26.5elasermwnts w0=1285dwnts 1260swnts 1270結(jié)論v由于內(nèi)外層相互作用，由于內(nèi)外層相互作用，swnts與與dwnts的拉曼光譜不同。的拉曼光譜不同。v直徑越小，彎曲度越大，直徑越小，彎曲度越大，電子云形狀變化越大，相反，直電子云形狀變化越大，相反，直徑越大，彎曲度越小，徑越大，彎曲度越小，電子云接近石墨的情形，性質(zhì)接近電子云接近石墨的情形，性