第六章離子聚合

1、第六章第六章 離子聚合離子聚合6.1 6.1 引言引言離子聚合：活性中心是離子的聚合。離子聚合與離子聚合與自由基聚合自由基聚合聚合活性種不同聚合活性種不同的根本區(qū)別的根本區(qū)別離子聚合的活性種是帶電荷的離子。碳陰離子：碳陽離子：陰離子聚合陽離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合。合。 離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性：離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性：帶有帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合。才能進(jìn)行陽離子聚合。具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。行陰離

2、子聚合。46.2.1 陰離子聚合單體陰離子聚合單體6.2 6.2 陰離子聚合陰離子聚合具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合。陰離子聚合。 能否聚合取決于兩種因素：（1）是否具有）是否具有 - 共軛體系共軛體系帶有吸電子基團(tuán)并具有-共軛體系,能夠進(jìn)行陰離子聚合，如s、b、an、mma；5 單體的極性越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合，如：硝基乙烯。 帶有吸電子基團(tuán)并不不具有-共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如氯乙烯氯乙烯(vc)、vac。 （2 2）與吸電子能力有關(guān)）與吸電子能力有關(guān)陰離子聚合單體陰離子聚合單體 陰離子聚合單體主要是帶吸電

3、子取代基的陰離子聚合單體主要是帶吸電子取代基的-烯烴和共軛烯烴，根據(jù)它們的聚合活性分為烯烴和共軛烯烴，根據(jù)它們的聚合活性分為四組四組：a組（高活性）：組（高活性）： 偏二氰乙烯偏二氰乙烯 a a- -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯 h2cccncnh2cccncooc2h5h2cchno2b 組組（較高活性）：（較高活性）： 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮c 組組（中活性）：（中活性）： 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯h2cchcnh2cccnch3h2cchcch3oh2cchcooch3h2cccooch3ch3d 組組（低活性

4、）：（低活性）： 苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 異戊二烯異戊二烯 乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高。心加成，聚合反應(yīng)活性越高。h2cchh2ccch3h2cch ch ch2h2ccch ch2ch36.2.2 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理按引發(fā)機(jī)理不同：按引發(fā)機(jī)理不同：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)、親核加成引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)、親核加成引發(fā)。電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)所用引發(fā)劑是可提供電子的物質(zhì)，所用引發(fā)劑是可提供電子的物質(zhì)，親核加成引發(fā)親核加成引

5、發(fā)則采用能提供陰離子的陰離子型則采用能提供陰離子的陰離子型引發(fā)劑引發(fā)劑或中性親核試劑引發(fā)劑?；蛑行杂H核試劑引發(fā)劑。（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬原子將其外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移給單體或其它物質(zhì)，堿金屬原子將其外層價(jià)電子轉(zhuǎn)移給單體或其它物質(zhì)，生成陰離子聚合活性種，因此稱電子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑。根據(jù)生成陰離子聚合活性種，因此稱電子轉(zhuǎn)移引發(fā)劑。根據(jù)電子轉(zhuǎn)移的方式：電子轉(zhuǎn)移的方式：直接轉(zhuǎn)移引發(fā)、電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)、電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)。（a）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) 如金屬鈉引發(fā)苯乙烯：如金屬鈉引發(fā)苯乙烯： 屬屬非均相引發(fā)體系非均相引發(fā)體系，為盡可能地增加引發(fā)劑與單體，為盡可能地增加引發(fā)劑與單體

6、的接觸面積的接觸面積 ，聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加，聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系。微粒，再加入聚合體系。h2cchna+ch2chnachh2c -na+2na+hcch2ch2ch-na+引發(fā)聚合（b） 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 萘萘- -鈉復(fù)合物引發(fā)苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合：鈉復(fù)合物引發(fā)苯乙烯進(jìn)行陰離子聚合： 一般先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入一般先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合，屬均相引發(fā)體系。聚合體系引發(fā)聚合，屬均相引發(fā)體系。n

7、a+nathf（綠色）na+h2cchch2chna+(紅色)chh2c -na+2na+hcch2ch2ch-na+引發(fā)聚合（2）親核加成引發(fā)（陰離子加成引發(fā)）親核加成引發(fā)（陰離子加成引發(fā)） 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：合反應(yīng)： 主要有：主要有： 金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（mtnh2）、烷氧陰離子（）、烷氧陰離子（ro-、pho-）、有機(jī)金屬化合物（）、有機(jī)金屬化合物（mtr）、格氏試劑（）、格氏試劑（rmgx)等。等。+ h2cchxrch2chxm聚合r mr m（a）堿金屬烷基化合物）堿金屬烷基化合物（b） 金屬胺氨基化合物

8、金屬胺氨基化合物 先由金屬與醇（酚）反應(yīng)制得烷氧陰離子，然后再先由金屬與醇（酚）反應(yīng)制得烷氧陰離子，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 na + 2 ch3oh 2 ch3ona + h2 ch3o-na+ +h2cchxh3coch2chx-na+2k + nh32knh2 + h2h2c chxh2n ch2ch2x-k+ nh2-+（c） 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 最常用的陰離子聚合引發(fā)劑最常用的陰離子聚合引發(fā)劑, 多為堿金屬的有機(jī)金多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物如丁基鋰。屬化合物如丁基鋰。buli +h2cchxbuch2chx-li+（d）中性分子

9、親核加成引發(fā)）中性分子親核加成引發(fā) 中性分子如中性分子如r3p、r3n、roh、h2o 等都有未共用等都有未共用電子對(duì)，可以通過親核加成機(jī)理引發(fā)陰離子聚合，但只電子對(duì)，可以通過親核加成機(jī)理引發(fā)陰離子聚合，但只能用于活潑單體的聚合。能用于活潑單體的聚合。單體與引發(fā)劑之間具有選擇性單體與引發(fā)劑之間具有選擇性 在確定陰離子聚合的單體在確定陰離子聚合的單體- -引發(fā)劑組合時(shí)，必須考引發(fā)劑組合時(shí)，必須考慮它們之間的活性匹配慮它們之間的活性匹配能引發(fā)能引發(fā)a單體聚合的引發(fā)劑，不單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)一定能引發(fā)b單體聚合。單體聚合。強(qiáng)堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各強(qiáng)堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而

10、弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活種活性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體。性的單體。 如如-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引發(fā)聚合：氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引發(fā)聚合：引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性引引 發(fā)發(fā) 劑劑單單 體體 高高k，na萘萘-na復(fù)合物復(fù)合物knh2 ，rli苯乙烯苯乙烯a a- -甲基苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯丁二烯異戊二烯異戊二烯 較高較高 rmgx t-buoli丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯中中rokronaroli丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮甲基丙烯酮 低低 吡啶吡啶 r3n h2o偏二氰乙烯偏二氰乙烯a a- -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯

11、硝基乙烯硝基乙烯三、 活性陰離子聚合活性陰離子聚合無終止聚合 所謂慢增長是相對(duì)快引發(fā)而言，實(shí)際上所謂慢增長是相對(duì)快引發(fā)而言，實(shí)際上陰離子聚合的增長速率常數(shù)比自由基還要大。陰離子聚合的增長速率常數(shù)比自由基還要大。自由基聚合自由基聚合：陰離子聚合陰離子聚合：慢引發(fā)、快增長、速（雙基）終止快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移18活性聚合物活性聚合物 陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯),可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。 這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子活性高分

12、子”。形成形成“活活”性聚合物的原因性聚合物的原因：1）離子聚合無雙基終止無雙基終止（活性中心帶同種電荷）。193）陰離子聚合，從活性鏈上脫除負(fù)氫離子非常困難，需能量較高，不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移（主要原因）。2）反離子為金屬離子，不能與碳陰離子形成共價(jià)鍵導(dǎo)致鏈終止；20活性聚合物活性聚合物 只要鏈終止反應(yīng)不發(fā)生，只要鏈終止反應(yīng)不發(fā)生， 消耗完所有單體，聚合物鏈仍保持著活性，消耗完所有單體，聚合物鏈仍保持著活性， 再加入同種單體，會(huì)繼續(xù)聚合，再加入同種單體，會(huì)繼續(xù)聚合， 加入另一種單體則會(huì)生成嵌段共聚物。加入另一種單體則會(huì)生成嵌段共聚物。 能進(jìn)行活性聚合的引發(fā)劑很多，能進(jìn)行活性聚合的引發(fā)劑很多， 最方便

13、的是最方便的是金屬鈉金屬鈉和和萘鈉萘鈉引發(fā)劑，引發(fā)劑， 堿金屬鈉把最外層電子轉(zhuǎn)移給單體，堿金屬鈉把最外層電子轉(zhuǎn)移給單體， 形成單體負(fù)離子自由基，經(jīng)自由基雙基終止，形成單體負(fù)離子自由基，經(jīng)自由基雙基終止，生成雙負(fù)離子進(jìn)行活的聚合：生成雙負(fù)離子進(jìn)行活的聚合：21l實(shí)驗(yàn)證據(jù)實(shí)驗(yàn)證據(jù) 萘鈉在萘鈉在thfthf中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為離子增長鏈為紅色紅色，直到單體，直到單體100100轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化，化，紅色紅色仍不消失仍不消失 重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），（放熱），紅色紅色消退非常緩慢，幾天消退非常緩慢，幾天幾周幾周22nathf+na2c

14、hch2+na2thf+chnachnach2ch2（綠色綠色）（紅色紅色）23活性陰離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng) 陰離子聚合須加入水、醇、胺等終陰離子聚合須加入水、醇、胺等終止劑人為終止。止劑人為終止。 陰離子聚合需在高真空或惰性氣氛中，試陰離子聚合需在高真空或惰性氣氛中，試劑和玻璃儀器非常潔凈的情況下進(jìn)行。劑和玻璃儀器非常潔凈的情況下進(jìn)行。24陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理陰離子型聚合仍屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，陰離子型聚合仍屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，由：由：鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長 基元反應(yīng)組成?；磻?yīng)組成。25（1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑與單體雙鍵加成生成負(fù)離子單體活性中引發(fā)劑與單體雙

15、鍵加成生成負(fù)離子單體活性中心，這就是引發(fā)反應(yīng)：心，這就是引發(fā)反應(yīng)：ch2ch+rmrch2yhcmy上式中上式中 m 代表金屬，代表金屬，y 基是吸電子基團(tuán)，基是吸電子基團(tuán)，有利于引發(fā)劑中碳負(fù)離子的進(jìn)攻有利于引發(fā)劑中碳負(fù)離子的進(jìn)攻26（2）鏈增長反應(yīng)）鏈增長反應(yīng) 單體能連續(xù)地插入在離子對(duì)中間，與鏈單體能連續(xù)地插入在離子對(duì)中間，與鏈末端碳負(fù)離子加成，這就是鏈增長反應(yīng)，這末端碳負(fù)離子加成，這就是鏈增長反應(yīng)，這反應(yīng)一直連續(xù)地進(jìn)行，直到單體全部消耗完反應(yīng)一直連續(xù)地進(jìn)行，直到單體全部消耗完或鏈終止反應(yīng)發(fā)生，鏈增長反應(yīng)就停止了?；蜴溄K止反應(yīng)發(fā)生，鏈增長反應(yīng)就停止了。27(3) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 負(fù)離子

16、聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的比負(fù)離子聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的比較少，特別是在低溫下進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)較少，特別是在低溫下進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)就更少了。移反應(yīng)就更少了。28聚合速率聚合速率可簡單地用增長速率來表示： (1) 無雜質(zhì)的活性聚合； (2) 且引發(fā)快于增長反應(yīng)，即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度。 上式適用條件：m-陰離子增長活性中心的總濃度29聚合度聚合度1)引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成陰離子活性中心；2)所有鏈增長同時(shí)開始且無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)。據(jù)活性陰離子聚合的特點(diǎn)：聚合物的平均聚合度等于每個(gè)陰離子活性鏈所加上的單體量, 即單體濃度與活性鏈濃度之比： 雙陰離子

17、，n=2； 單陰離子， n=1，c為引發(fā)劑濃度30這種通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，這種通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量化學(xué)計(jì)量聚合。聚合。 陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散很窄，接近單分散,如如st在在thf中聚合中聚合,分分子量分布指數(shù)子量分布指數(shù)1.06 1.12,可用作分子量可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。 31(1) 引發(fā)反應(yīng)很快，引發(fā)劑立刻全部參加引發(fā)反引發(fā)反應(yīng)很快，引發(fā)劑立刻全部參加引發(fā)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成活

18、性中心應(yīng)，轉(zhuǎn)變成活性中心;其原因?yàn)槠湓驗(yàn)?(2) 所有增長鏈同時(shí)以相同的速率進(jìn)行鏈增長，直到單體消耗完全，每個(gè)活性鏈有相同的機(jī)會(huì)分享全部單體，生成大分子的分子量大小非常接近;(3) 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止;(4) 解聚反應(yīng)可以忽略。32不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈。 分子量分布仍存在一定分散性，why?反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別。33活性聚合應(yīng)用活性聚合應(yīng)用 在活性聚合體系中加入二氧化碳、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等，使活性鏈終止，形成帶有官能團(tuán)的端基聚合物。 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為凝膠滲透色譜 （gpc）提供標(biāo)準(zhǔn)樣品。

19、（1 1）合成均一分子量的聚合物）合成均一分子量的聚合物（2 2）制備帶有特殊官能團(tuán)的端基聚合物）制備帶有特殊官能團(tuán)的端基聚合物34(i)端羧基聚合物 (ii)端羥基聚合物 35(iii) 端胺基聚合物 （3）制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 前述制備端基聚合物的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物。36遙爪聚合物遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。chch2xch2chxaa+co22chch2cooxch2chxcooaah+chch2cohoxch2chxcooh37 利用活性聚合,先制得一種單體的活性

20、鏈,然后加入另一種單體,可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。 工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了stb、stbst兩嵌段和三嵌段共聚物,這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性,在高溫又具有塑料的熱塑性,稱熱塑彈性體。（4）制備嵌段共聚物）制備嵌段共聚物386.2 陽離子聚合 陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物，目前主要產(chǎn)品只有兩種：（1）聚異丁烯，（2）丁基橡膠。 6.2.1 陽離子聚合的烯類單體 具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合。 推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進(jìn)攻。碳陽離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽

21、離子的穩(wěn)定性增加。2. 陽離子聚合單體陽離子聚合單體 陽離子聚合單體必須是有利形成陽離子的陽離子聚合單體必須是有利形成陽離子的親核性烯類單體，包括以下三大類：親核性烯類單體，包括以下三大類： （2）共軛烯烴如：）共軛烯烴如： 苯乙烯苯乙烯 1 1- -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 n-乙烯基咔唑乙烯基咔唑 （3）環(huán)氧化合物：環(huán)氧化合物： ooooooch3 四氫呋喃四氫呋喃 三氧六環(huán)三氧六環(huán) 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 烯烴單體的陽離子聚合活性與其取代基供電子的強(qiáng)弱密烯烴單體的陽離子聚合活性與其取代基供電子的強(qiáng)弱密切相關(guān)切相關(guān): : chh2coch3chh2cch3chh2cchh2ccl

22、單體單體相對(duì)活性相對(duì)活性 單體單體 相對(duì)活性相對(duì)活性乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚很高很高苯乙烯苯乙烯1.0p- -甲氧基苯乙甲氧基苯乙烯烯100p p- -氯苯乙氯苯乙烯烯0.4 異丁烯異丁烯 4異戊二烯異戊二烯0.12p- -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 1.5丁二烯丁二烯0.02單體陽離子聚合相對(duì)活性單體陽離子聚合相對(duì)活性 44故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物!推電子能力較弱，聚合速率較慢，生成的二級(jí)碳陽離子易發(fā)生重排，形成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。教材p152（1）a a-烯烴烯烴45b) 亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)。 異丁烯a) 有兩個(gè)甲基使雙鍵電子云

23、密度增加很多，易與質(zhì)子親合，生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定?？傻酶叻肿恿康木€型聚合物是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的a a-烯烴烯烴! 46(2)(2)烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚 共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定。 烷基乙烯基醚是另一容易進(jìn)行陽離子聚合的單體。 誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大。共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位。47(3)共軛體系的烯類 電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合，但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、烷基乙烯基醚，工業(yè)很少進(jìn)行這類單體的陽離子聚合，但可選作共聚單體。異丁烯 異戊二烯（少量） 丁基橡膠 + 二、陽離子聚合引

24、發(fā)體系和引發(fā)作用二、陽離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用 陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體。 陽離子聚合的引發(fā)方式：a 引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子；b 電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)49l 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生h，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心 活性單體離子對(duì)h ahah ach2 chxch3 chxa+50ch3 chxach3 chxal 不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同(ch3)3c cl(ch3)3c cl51f-c反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱lewis酸。從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑52 這類引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)活性很低，需

25、要共(助)引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體。 共引發(fā)劑分兩類：析出質(zhì)子的物質(zhì)：析出碳陽離子的物質(zhì)：53例如：無水bf3不能引發(fā)異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：對(duì)于析出碳陽離子的情況： (1)引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同。引發(fā)劑的活性與接受電子的能力，即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)。 共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同，一般也是與其酸性的強(qiáng)弱有關(guān)。 hclch3cooh c6h5ohh2o ch3oh 對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，佳比，在此條件下，r rp p最快，分子量最大。最快，分子量最大。(bf3oh)ch3 ch2

26、c ch3+ h2o+ h (bf3oh)ch3 ch2 c oh ch3+ h2obf3h (bf3oh)h2o(h3o) (bf3oh)氧翁離子,活性較低56其它物質(zhì)引發(fā)其它物質(zhì)引發(fā) 其它物質(zhì)包括：其它物質(zhì)包括：i2，高氯酸鹽，氧翁離子。，高氯酸鹽，氧翁離子。這類引發(fā)劑的活性較低，只能引發(fā)活性較這類引發(fā)劑的活性較低，只能引發(fā)活性較高的單體聚合。高的單體聚合。i2 +i2i (i3)6.2.3 陽離子聚合機(jī)理以引發(fā)劑lewis酸（c）和共引發(fā)劑（rh）為例： (1)鏈引發(fā)特點(diǎn):引發(fā)活化能低， ,引發(fā) 速 率很快。自由基慢引發(fā): 58(2)鏈增長 單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對(duì)中間

27、，進(jìn)行鏈增長。 特點(diǎn)：a)增長活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率很快。b)增長活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì) 聚合速率和分子量有一定影響。c)單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力。59如 3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)： 重排通常是通過電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的，這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合。 d)增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。正常產(chǎn)物 重排產(chǎn)物 （3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙基終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。這一點(diǎn)與自由基聚合明顯不同！ （i）動(dòng)力學(xué)鏈不終止向單體轉(zhuǎn)移終止: 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽

28、和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)。61反應(yīng)通式為:62(ii) 鏈終止反應(yīng) （1）增長鏈與反離子結(jié)合 用質(zhì)子酸引發(fā)時(shí)，增長鏈陽離子與酸根反離子結(jié)合，形成共價(jià)鍵，導(dǎo)致鏈終止。如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合： chch2ococf3chch2ococf363 用lewis酸引發(fā)時(shí)，一般是增長鏈陽離子與反離子中親核性較強(qiáng)的共引發(fā)組分結(jié)合，導(dǎo)致鏈終止，如bf3引發(fā)異丁烯聚合時(shí)： cch3ch3ch2bf3oh+cch3ch3ch2ohbf3u 與反離子中的陰離子部分加成終止64陽離子聚合特點(diǎn)快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止 在陽離子聚合中，真正的鏈終止反應(yīng)較難實(shí)現(xiàn)，但與陰離子聚合相比，卻不易生成活性聚合物，其

29、主要原因是反應(yīng)體系中難于做到完全除去雜質(zhì)。656.2.4 陽離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)陽離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合體系多為非均相。聚合速率快，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大。真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立。 特點(diǎn)比自由基聚合研究困難！ 對(duì)特定的反應(yīng)條件：苯乙烯sncl4體系，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來推導(dǎo)，但無普遍性。 666.2.5 影響陽離子聚合的因素（1） 溶劑的影響由于反應(yīng)介質(zhì)影響離子對(duì)的存在形式,因此也必然影響陽離子聚合。 活性種 一般來說,溶劑的極性和溶劑化能力大,自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加，聚合速率和分子量增大。67(2)反

30、離子的影響反離子的體積 體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小，體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小，聚合速率大。聚合速率大。反離子的親核性反離子的親核性 反離子親核性越強(qiáng)，離子對(duì)越緊密，反離子親核性越強(qiáng)，離子對(duì)越緊密，鏈增長活性越小。親核性太大時(shí)，將使鏈鏈增長活性越小。親核性太大時(shí)，將使鏈終止，得不到聚合物。終止，得不到聚合物。68活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快活化能的絕對(duì)值較小，反應(yīng)通常在較低溫度下活化能的絕對(duì)值較小，反應(yīng)通常在較低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)速率受溫度影響也較小進(jìn)行，反應(yīng)速率受

31、溫度影響也較小ki kr = kp kt 綜合速率常數(shù) e-(ei + ep - et) / rt at ap = kr ai 21 41.8 kj / mol = ei + ep - et e=69l 對(duì)聚合度的影響 聚合度隨溫度降低而增大（聚合度隨溫度降低而增大（這是因?yàn)榈蜏乜蛇@是因?yàn)榈蜏乜梢詼p弱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所引起的終止反應(yīng)以減弱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所引起的終止反應(yīng),延長了活性延長了活性種的壽命）。種的壽命）。這是陽離子聚合在較低溫度下進(jìn)行這是陽離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因。聚合的原因。 溫度對(duì)聚合度的影響有時(shí)表現(xiàn)得較為復(fù)雜 這是由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方式不同而引起的，在-100以下時(shí)為向單體鏈轉(zhuǎn)移，而在-100以上時(shí)為向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。不同鏈轉(zhuǎn)移的活化能不一樣，則聚合度對(duì)溫度的依賴程度也不同。 -100教材p158716.2.6 陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用 聚異丁烯和丁基橡膠 陽離子聚合實(shí)際應(yīng)用的例子很少，這一方面是因?yàn)檫m合于陽離子聚合單體種類少，另一方面其聚合條件苛刻，如需在低溫低溫、高高純