煤焦化工講座

1、煤焦化工講座煤焦化工講座 主講人：曲濟(jì)方教授煤焦化工講座煤焦化工講座 1.教學(xué)目的： 針對(duì)我國(guó)“少氣，缺油，富煤”的資源現(xiàn)狀和我國(guó)煤化工發(fā)展戰(zhàn)略，結(jié)合山西以煤基為基礎(chǔ)的能源重化工基地的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與發(fā)展實(shí)際，從重點(diǎn)剖析典型煤焦化工工藝，使學(xué)員認(rèn)識(shí)和掌握煤焦化工的基本工藝，進(jìn)而組織相關(guān)文獻(xiàn)學(xué)習(xí)，認(rèn)識(shí)該領(lǐng)域的新工藝和技術(shù)進(jìn)展，拓寬視野。為后續(xù)到企業(yè)實(shí)踐奠定扎實(shí)基礎(chǔ)，以達(dá)到增強(qiáng)綜合素質(zhì)的目的。2.教學(xué)計(jì)劃：6學(xué)時(shí)項(xiàng)目 內(nèi)容 方式 學(xué)時(shí) 講座 煤焦化工工藝 授課 3文獻(xiàn)學(xué)習(xí)1.我國(guó)合成氨煤制氣現(xiàn)狀及發(fā)展前景2.21世紀(jì)煉焦新技術(shù)scope21工藝3.煤焦油加工技術(shù)進(jìn)展和發(fā)展對(duì)策4.變壓吸附技術(shù)在合成氨

2、廠的應(yīng)用5.合成氨催化劑技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用6.合成氨工藝技術(shù)的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì) 指導(dǎo)學(xué)習(xí)與討論 3 3.教學(xué)方式： 本講授備有講義材料及大量技術(shù)進(jìn)展資料，本講授備有講義材料及大量技術(shù)進(jìn)展資料，以講授并結(jié)合指導(dǎo)性學(xué)習(xí)引導(dǎo)學(xué)員主動(dòng)學(xué)習(xí)，通以講授并結(jié)合指導(dǎo)性學(xué)習(xí)引導(dǎo)學(xué)員主動(dòng)學(xué)習(xí)，通過(guò)傳統(tǒng)工藝過(guò)傳統(tǒng)工藝新工藝與技術(shù)新工藝與技術(shù)下廠實(shí)踐構(gòu)成下廠實(shí)踐構(gòu)成一個(gè)較完整認(rèn)知和提高過(guò)程。學(xué)習(xí)中視學(xué)員的基一個(gè)較完整認(rèn)知和提高過(guò)程。學(xué)習(xí)中視學(xué)員的基礎(chǔ)和掌握程度靈活調(diào)整學(xué)時(shí)礎(chǔ)和掌握程度靈活調(diào)整學(xué)時(shí)。 引言：我國(guó)資源概況引言：我國(guó)資源概況 1.世界原油資源與消耗 2.世界天然氣資源 3.世界煤炭資源 4.能源結(jié)構(gòu)變化期盼

3、新時(shí)代煤化工與天然氣化工 典型煤焦化工工藝煤焦化工工藝流程示意圖選煤硫酸 1.煉焦工藝 1.1煤的性質(zhì)與分類 1.1.1 煤的組成 1.1.2 煤的物理性質(zhì) 1.1.3 煤的分類 1.2 煤的結(jié)焦機(jī)理 （1）煤的熱解的6個(gè)階段 （2）粘結(jié)機(jī)理 -結(jié)焦第一階段 （3）收縮機(jī)理 -結(jié)焦第二階段 1.3 煤的貯存（1）接收煤與卸煤的注意事項(xiàng)（2）貯存煤的“平堆豎取”的原則（3）貯存煤的容量計(jì)算（4）煤在貯存中的氧化與自燃 1.4 配煤質(zhì)量指標(biāo) 一般要求，配煤的灰分9.25%，硫分14mm，水分7-10%。配煤的水分每增加1%，結(jié)焦時(shí)間延長(zhǎng)20min，故不能太高。 1.5 煤的粉碎（1）破碎、粉碎機(jī)理

4、（2）粉碎常用設(shè)備（3）細(xì)度對(duì)焦炭的影響（4）影響煤料細(xì)度、堆比重因素傳統(tǒng)煉焦煤中的水分多，占7-10%，實(shí)行干燥煤煉焦是目前焦?fàn)t技改的方向 先配煤后粉碎工藝： 原料煤卸煤機(jī)械貯煤場(chǎng)配煤槽配煤設(shè)備粉碎設(shè)備貯煤塔 主要設(shè)備：翻車機(jī)、皮帶運(yùn)輸機(jī)、電碎振動(dòng)給料器、雙齒輪破碎機(jī)和反擊式粉碎機(jī) 1.6 煉焦工藝流程煤塔煤車裝入裝入焦?fàn)t炭化室推焦車推焦攔焦車導(dǎo)入息焦車涼焦臺(tái)涼焦皮帶篩分焦倉(cāng)荒煤氣回收車間煤氣其它用焦?fàn)t加熱煉焦工藝流程示意圖 煉焦過(guò)程概述： 煤隔絕空氣加熱至1000（50），經(jīng)過(guò)一系列的干燥，熱分解，熔融，粘結(jié)，固化，收縮等階段成為焦炭高溫?zé)捊埂８邷責(zé)捊怪挟a(chǎn)生的混合氣體稱荒煤氣，荒煤氣由炭化

5、室經(jīng)導(dǎo)出設(shè)備內(nèi)的循環(huán)氨水噴灑冷卻后送至回收車間，經(jīng)過(guò)冷凝、吸收處理后可得焦油、氨、粗苯等化學(xué)產(chǎn)品。 焦化主要產(chǎn)品： （1）煤經(jīng)過(guò)高溫干餾75-78%的產(chǎn)物為焦炭，15-18%產(chǎn)物為煤氣。 （2）煉焦輸送至回收車間的荒煤氣，經(jīng)冷卻分離，吸收所得產(chǎn)品為焦油，硫銨，粗苯。 （3）回收后的焦油、粗苯經(jīng)過(guò)精加工得到百余種產(chǎn)品。主要有純苯、甲苯、二甲苯、工業(yè)苯、粗酚、瀝青、汽油等。 1.7煉焦煤氣的初冷與輸送 （1）在焦?fàn)t的橋管和集氣管中用大量的70- 75循環(huán)氨水直接噴灑，使焦?fàn)t煤氣先冷卻至80-85，使50-60%的焦油冷卻分離。 （2）在冷凝鼓風(fēng)工段的初冷器中用水間接冷卻至25-40，并進(jìn)一步分離冷

6、卻下的焦油、萘及氨水；然后由鼓風(fēng)機(jī)抽出送入文氏管撲焦油器進(jìn)一步除去焦油后輸入各回收系統(tǒng)。 2 煉焦副產(chǎn)回收煉焦副產(chǎn)回收 2.1硫酸銨的生成 2.2粗苯的回收 2.3粗苯的精制 2.4焦油加工 2.1硫酸銨的生成 一般煉焦配合煤的含氮量約2%，高溫?zé)捊箷r(shí)，其中有10-20%轉(zhuǎn)化為氨，冷卻時(shí)輸入冷卻氨水，其中部分游離態(tài)隨焦?fàn)t煤氣一同從初冷器中逸出，初冷后焦?fàn)t氣中氨含量還有8-10g/nm3。硫酸吸收氨生成硫銨是一個(gè)不可逆的化學(xué)反應(yīng)，可在飽和器或吸收塔內(nèi)用酸洗生成。生產(chǎn)方法可分為：直接法、間接法、半直接法。但從生產(chǎn)安全和經(jīng)濟(jì)效益來(lái)看，國(guó)內(nèi)多采用半直接法。 用該法可使焦?fàn)t氣中氨含量降至0.03 g/n

7、m3煤氣。 2.1.1 半直接法飽和器生產(chǎn)硫銨原理 含氨的焦?fàn)t氣預(yù)熱后，通入飽和器，由底部穿越含游離酸4-6%的硫酸銨母液層，使氣液兩相充分接觸。 2nh3 + h2so4(適量) = (nh4)2so4， nh3 + h2so4(適量) = nh4hso4 所生成的硫酸銨和硫酸氫銨的比例取決于母液中游離酸的濃度，當(dāng)酸濃度為1-2%時(shí)，主要生成硫酸銨；當(dāng)酸濃度為12-14%時(shí)，主要生成硫酸氫銨。鑒于硫酸氫銨比硫酸銨更易溶于水或稀酸。實(shí)際生產(chǎn)中控制酸的濃度為4-6%，回收母液中首先析出硫酸銨晶體。 2.1.2 飽和器法生產(chǎn)硫銨工藝 （1）焦?fàn)t煤氣系統(tǒng) ：煤氣預(yù)熱分配傘除酸器二苯回收工段 （2）母

8、液循環(huán)系統(tǒng) ：硫酸（高位槽) 飽和器溢流液返流噴射管，形成循環(huán)。保持酸濃度4-6% （3）結(jié)晶干燥系統(tǒng) ：結(jié)晶泵抽出離心分離及洗滌沸騰床干燥 2.2 粗苯的回收 2.2.1 粗苯的回收方法 （1）洗油吸收法 （2）吸附法 （3）凝結(jié)法 2.2.2 煤氣中萘的清除及終冷 目前國(guó)內(nèi)外焦化廠采用的煤氣冷凝和除萘工藝流程主要有3種：煤氣終冷和機(jī)械化除萘，煤氣終冷和焦油除萘及油洗萘和煤氣終冷。我國(guó)大部分焦化廠采用機(jī)械化刮萘槽 來(lái)除終冷水中的萘。 2.2.3 煤氣中苯族烴的吸收 經(jīng)終冷至25-27的煤氣中含苯族烴25-40 g/nm3，依次進(jìn)入兩個(gè)洗苯塔，在洗苯塔內(nèi)與逆向流動(dòng)的洗油接觸，從第二個(gè)洗苯塔出來(lái)

9、的煤氣含苯族烴2g/nm3。 2.2.4 富油脫苯 富油脫苯按加熱方式可分為兩種：蒸汽加熱法和管式爐加熱法，按生產(chǎn)產(chǎn)品不同，可分為生產(chǎn)一種苯或兩種苯的流程。國(guó)內(nèi)許多焦化廠采用管式爐加熱富油脫苯工藝。 2.3 粗苯的精制 粗苯主要由苯、甲苯、二甲苯和三甲苯組成，還含有5-10%的不飽和化合物。粗苯精制的主要方法有酸洗法和加氫法。 粗苯的精制方法根據(jù)粗苯的組成、性質(zhì)和產(chǎn)品的品種、質(zhì)量要求而定。由于cs2、苯、甲苯、二甲苯、溶劑油的沸點(diǎn)差較大，可用精餾方法分離。但有些不飽和烴及硫化物沸點(diǎn)與相 應(yīng) 的苯類產(chǎn)品的沸點(diǎn)差很小，難以用精餾法分開(kāi)。去除不飽和化合物目前廣泛采用硫酸洗滌凈化或加氫精制?；厥沾直匠?/p>

10、步精餾初餾分初餾殘液（含cs2環(huán)戊二烯）精餾重苯（150oc后餾分）輕苯（150oc前餾分）化學(xué)處理最終精餾苯甲苯二甲苯溶劑油粗苯精制流程示意圖 采用硫酸精制要經(jīng)過(guò)初步精餾，硫酸化學(xué)處理和最終精餾三個(gè)步驟。基本步驟如下： 近年，國(guó)外采用加氫精制法，將粗苯中不飽和化合物加氫變成飽和化合物，再用精餾方法制取各類純產(chǎn)品，這樣可把用途很少的不飽和烴變成用途較大的飽和烴。 2.4 焦油加工 焦油加工的過(guò)程是先將焦油均勻化、脫水和脫鹽，然后再用蒸餾的方法將其切割成幾個(gè)不同沸點(diǎn)范圍的窄餾分，以進(jìn)一步分別加工精制成各種產(chǎn)品。 2.4.1 焦油的均勻化方法 2.4.2 焦油脫水方法 2.4.3 焦油脫鹽方法 2

11、.4.4 焦油蒸餾方法 3 合成氨工藝 3.1 造氣 3.2 濕法脫硫 3.3 壓縮 3.4 干法脫硫 3.5 甲烷轉(zhuǎn)化 3.6 一氧化碳變換 3.7 二氧化碳的脫除 3.8 甲烷化 3.9 合成氨及回收 焦化廠焦?fàn)t氣合成氨工藝流程圖 焦?fàn)t氣預(yù)處理苯萘焦油等濕法脫硫蒸汽焦炭空氣造氣除塵濕法脫硫壓縮脫碳變換干法脫硫甲烷轉(zhuǎn)化甲烷化壓縮合成氨冷凍分離氨 3.1 造氣 鑒于煤焦化工廠的焦?fàn)t氣凈化后的氣源有時(shí)不能滿足合成氨氣源的要求，有時(shí)需要補(bǔ)充造氣。在此主要講解半水煤氣。 3.1.1 煤氣制造原理： （1）氣化反應(yīng)的分區(qū) （2）化學(xué)反應(yīng)原理 c與o2反應(yīng) ，c與h2o反應(yīng) 及副反應(yīng) 煤氣發(fā)生爐設(shè)備 3

12、.1.2 造氣工藝： 固定層氣化制造煤氣，首先是空氣通過(guò)燃料層發(fā)生反應(yīng)放熱以提高爐溫，隨后是蒸汽通過(guò)燃料層發(fā)生吸熱反應(yīng)，反復(fù)循環(huán)的生產(chǎn)方法。生產(chǎn)煤氣的工藝及各階段的時(shí)間安排隨燃料的性質(zhì)和工藝操作的具體要求不同而異。一般情況下，兩次上吹的空氣吹凈，以排凈下部空間和上部空間的殘存煤氣為原則。吹風(fēng)時(shí)間的分配，以燃料層具有較高的溫度為原則，達(dá)到高溫所需時(shí)間的長(zhǎng)短，以提高空氣流速為主要手段，即強(qiáng)風(fēng)吹。但不能使燃料層發(fā)生破壞為限，分配給適當(dāng)時(shí)間。 生成的水煤氣由爐頂出來(lái)，經(jīng)上行除塵器除塵，蒸汽過(guò)熱器，廢熱鍋爐換熱后，再經(jīng)過(guò)洗氣塔冷卻除塵后進(jìn)入半水煤氣氣柜。 3.2 濕法脫硫 在水煤氣、半水煤氣、焦?fàn)t氣等各

13、種氣體原料中，都含有各種不同量的硫的化合物，可分為兩類。一類是無(wú)機(jī)硫（h2s），另一類是有機(jī)硫（cs2、cos、硫醇等），原料氣中的h2s含量最多，約占總硫量的90%以上。通常半水煤氣中h2s含量為1g/nm3，焦?fàn)t氣中h2s含量2g/nm3。 3.2.1 濕法脫硫方法 濕法脫硫有氨水中和法，ada法，栲膠法，pds法等，具有吸收硫速度快，脫硫劑可再生循環(huán)，操作連續(xù)方便，適于原料氣中h2s較高的氣體脫硫。 3.2.2 ada法 1 原理： （1）脫硫塔中的反應(yīng) （2）氧化槽中的反應(yīng) 2 反應(yīng)控制條件： （1）溶液ph值 （2）偏釩酸鈉含量 （3）ada濃度 （4）溫度 （5）液氣比 3.3 壓

14、縮 由ada脫硫工段來(lái)的焦?fàn)t氣（t=35，p=4900pa），先進(jìn)入水封槽除掉水分霧滴后，進(jìn)一段氣缸壓縮至0.18m pa,t128，然后經(jīng)一段出口緩沖器到一段冷卻器，將油水分離后，t40，進(jìn)入二段氣缸壓縮至0.71m pa, t142。經(jīng)二段出口緩沖器到二級(jí)冷卻器，分離油水后，t40,進(jìn)入三級(jí)氣缸壓縮至2.1m pa, t145，最后進(jìn)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。 3.4 干法脫硫 3.4.1 鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化法 （1）原理 在350-430下，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為h2s r-sh + h2 rh + h2o r-s-r/ + 2h2 = rh + r/h +h2s c4h4s + 4h2 = c4h10 + h2s

15、cs2 + h2 = co + h2o （2）催化劑 feo-moo3， 以al2o3為載體，用前要先經(jīng)硫化處理 。 （3）工藝條件 溫度350-430，壓力0.7-7.0mpa，空速500-1500h-1 3.4.2 氧化錳脫除硫 （1）原理： 以廉價(jià)mno吸收已轉(zhuǎn)化成的h2s，使出口硫含量20mg/nm3 ， mno + h2s = mns + h2o， 脫除劑由天然礦石mno2還原所得 mno2 + h2 = mno + h2o mno2 + co = mno +co2 （2）工藝條件： 溫度350-430，壓力2.1mpa 3.4.3 氧化鋅脫硫劑 氧化鋅比表面積大，硫含量高，脫硫速度

16、快， 主要用于精細(xì)脫硫（s3ppm） 氧化鋅可直接吸收h2s，h2s+zno=zns+h2o 對(duì)于部分有機(jī)硫則是先轉(zhuǎn)化成h2s，再被氧化鋅吸收，例： cos + h2 = h2s + co，cs2 + 4h2 = 2h2s + ch4 但對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化能力小。故單獨(dú)用氧化鋅不能將有機(jī)硫完全脫除。 工藝條件：溫度200，壓力一般為0.7-6.0mpa 3.5甲烷轉(zhuǎn)化 3.5.1甲烷轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程： 由干法脫硫后的焦?fàn)t氣（含s20mg/nm3）與飽和冷凝汽（p=2.5 mpa，t=223）混合，然后進(jìn)入預(yù)熱器換熱后溫度升至250-300，再進(jìn)入蒸焦預(yù)熱爐對(duì)流段和輻射段，出口溫度達(dá)610后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐。在鎳

17、催化劑作用下，進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化爐溫度達(dá)910，出口處甲烷含量從25%降到0.5%。 3.5.2 基本原理 甲烷部分氧化的化學(xué)反應(yīng)分兩步進(jìn)行： 第一步在轉(zhuǎn)化爐頭部位，焦?fàn)t氣與富氧接觸進(jìn)行燃燒反應(yīng)。 ch4 + 2o2 = ch4 +2 h2o + q；h2 + 1/2o2 = h2o + q 第二步是氣體進(jìn)入催化劑層，進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化 ch4 + h2o = co + 3h2 - q；ch4 + co2 =2h2 + 2co - q 第二步為吸熱反應(yīng)，其所需熱量由第一步提供，故在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度從上到下是一個(gè)逐步降低的過(guò)程。 3.5.3 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑 催化劑由15%nio及al2o3 ， cao ，

18、 sio2 ， fe2o3組成，催化劑作用前要還原為金屬鎳： nio + h2 = ni + h2o + 1.25kj 實(shí)際生產(chǎn)中用氫氣和水蒸汽進(jìn)行還原，加入水蒸氣可提高還原氣流速度，又可使氣流分布均勻及抑制烴類裂解。還原的鎳催化劑在卸出前應(yīng)緩慢降溫，然后通入蒸汽使催化劑表面形成一層nio鈍化保護(hù)層，其遇空氣后不再氧化。 3.6 一氧化碳變換 上述轉(zhuǎn)化氣中含co為9-13%，其可使合成氨催化劑中毒，必須除去。工業(yè)上將co與h2o作用生成h2 和co2，該過(guò)程稱為變換，經(jīng)變換后co含量0.5%。 3.6.1基本原理 該反應(yīng)特點(diǎn)是可逆、放熱、等體積的，反應(yīng)速度慢，須用催化劑來(lái)加速。根據(jù)不同溫度下平

19、衡常數(shù)的計(jì)算，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可用下式表示：kp=1914/t-1.782，顯然在低溫有高的co變換率，而高溫下為低的co變換率。 coh2oh2co2+ q 3.6.2 一氧化碳變換催化劑 1.中溫變換催化劑有兩大類： fe2o3 /cr2o3 催化劑 ；鈷鉬催化劑 2.低溫變換催化劑 cuo/zno, al2o3 3.工藝條件 中溫變換：溫度：開(kāi)始320-380，最高使用 530-550，壓力：1.2-3.0 mpa，蒸氣比：h20/co=3-5，空速：300-550h-1 低溫變換：溫度：190-260，壓力：2.0mpa，空速：1000-1500 h-1 ，入口co含量：3-6%3.7二氧化碳脫除（脫碳） 經(jīng)變換后co2含量一般為18-35%，其不僅會(huì)使合成氨催化劑中毒，同時(shí)給清除少量co的過(guò)程帶來(lái)困難:若用銅氨洗滌，co2與銅氨液中的氨會(huì)生成碳酸銨而堵塞管道，用液氮洗滌時(shí)co2易固化為干冰，也會(huì)堵塞管道。若不除去co2，在后續(xù)甲烷化過(guò)程中，co2要消耗大量氫氣生成惰性氣體甲烷，同時(shí)co2又是生產(chǎn)尿素等的原料，故變換后co2必須除去.以回收利用。 3.7.1 脫碳方法（1）物理吸附法：利用co2在溶劑中的