配位聚合最新課件

1、配位聚合最新課件配 位 聚 合66.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念1953年，年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑合引發(fā)劑1954年年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑配位聚合最新課件鏈增長反應(yīng)可表示如下鏈增長反應(yīng)可表示如下:MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長過程的鏈增長過程的本質(zhì)本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)配位聚合最新課件2. 配位聚合的特點(diǎn)配位聚合的特點(diǎn)配位聚合最新課件RCH C

2、H2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽離過渡金屬陽離子子MtMt + +對烯烴雙對烯烴雙鍵鍵 碳原子的親碳原子的親電進(jìn)攻電進(jìn)攻增長鏈端陰離增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵子對烯烴雙鍵 碳原子的親碳原子的親核進(jìn)攻核進(jìn)攻得到的聚合物無得到的聚合物無1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而鏈端是陰離子而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合配位陰離子聚合插入反應(yīng)包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程：插入反應(yīng)包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程：配位聚合最新課件單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 C

3、H CH2MtRR不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為接，稱為一級插入一級插入配位聚合最新課件CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRRl 二級插入二級插入兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同但研究發(fā)現(xiàn)：但研究發(fā)現(xiàn)： 丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的全同聚合是一級插入， 丙烯的間同聚合卻為二級插入丙烯的間同聚合卻為二級插入配位聚合最新課件配位聚合最新課件Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴 有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)

4、聚合 -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合 引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強(qiáng)均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: 全同全同 -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)配位聚合最新課件提供提供引發(fā)聚合的活性種引發(fā)聚合的活性種提供提供獨(dú)特的配位能力獨(dú)特的配位能力主要是引發(fā)劑中主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和

5、增長鏈過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體通過配位而即單體通過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用向的模型作用引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件配位聚合最新課件6.2 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1. 聚合物的立體異構(gòu)體聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：（同分異構(gòu)）： 化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同化學(xué)組成相同，原子和原子團(tuán)的排列不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)頭尾和頭頭、尾尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)

6、兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)配位聚合最新課件C*RH配位聚合最新課件HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Atactic配位聚合最新課件CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型反式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯聚異戊二烯配位聚合最新課件2. 2. 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能全同全同PP和間同和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)，是高度結(jié)晶材料，具有高

7、強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同全同PP的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90配位聚合最新課件全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 配位聚合最新課件結(jié)晶結(jié)晶比重比重熔點(diǎn)熔點(diǎn)溶解行為溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測定理性質(zhì)進(jìn)行測定配位聚合最新課件聚丙烯的全同指數(shù)

8、聚丙烯的全同指數(shù) （I I P）沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)為儀器常數(shù)全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1配位聚合最新課件6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引發(fā)劑引發(fā)劑1. Z-N引發(fā)劑的組分引發(fā)劑的組分是周期表中是周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V M

9、o W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高M(jìn)oCl5、WCl6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合主要用于主要用于 -烯烴烯烴的的聚合聚合配位聚合最新課件 共引發(fā)劑共引發(fā)劑配位聚合最新課件產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度 質(zhì)量質(zhì)量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g產(chǎn)物產(chǎn)物/gTi兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑 5001000 g / g Ti為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入第三第三組分組分（給電子試

10、劑給電子試劑） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺配位聚合最新課件2. Z-N引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進(jìn)行組配，獲得的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑的引發(fā)劑數(shù)量可達(dá)數(shù)千種，現(xiàn)在泛指一大類引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為分為配位聚合最新課件TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反應(yīng)可形成溶于反應(yīng)可形成溶于烴類溶劑的

11、均相引發(fā)劑烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變溫度升高，發(fā)生不可逆變化，轉(zhuǎn)化為非均相化，轉(zhuǎn)化為非均相低溫下只能引發(fā)乙低溫下只能引發(fā)乙烯聚合烯聚合活性提高，可引發(fā)活性提高，可引發(fā)丙烯聚合丙烯聚合與與組合組合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合反應(yīng)后仍為非均相，反應(yīng)后仍為非均相， -烯烴的高活性定烯烴的高活性定向引發(fā)劑向引發(fā)劑又如：又如：配位聚合最新課件3. 使用使用Z-N引發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題配位聚合最新課件6.4 6.4 - -烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合 配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)

12、理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題 至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同配位聚合最新課件TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)配位聚合最新課件TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)

13、過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長配位聚合最新課件存在問題存在問題： 對聚合物鏈在對聚合物鏈在Al上增長提出異議上增長提出異議; 該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體面體理論經(jīng)理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)配位聚合最新課件要點(diǎn)如下：

14、要點(diǎn)如下：在晶粒的邊、楞上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體有一個空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種是一個活性種是一個Ti上帶有一個上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配基、一個空位和四個氯的五配位正八面體位正八面體AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R配位聚合最新課件TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C

15、 CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配配位位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成加成插入插入移移位位配位聚合最新課件配位聚合最新課件 R的的“ 飛回飛回”速度速度單體配位插入速度單體配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量Ti H + CH2 CRCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 C按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于按此假定，聚丙烯的全同與間同立構(gòu)之比應(yīng)取決于配位聚合最新課件向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止CH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH

16、3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3配位聚合最新課件H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3 活性種活性種需要一定活化能需要一定活化能存在問題：存在問題：這就是為什么用這就是為什么用H2調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)分子量時分子量時Xn和和Rp都降低都降低的原因的原因配位聚合最新課件未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort, Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長1943年任Mak Planck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) ：使用使用四氯化鈦四氯化鈦和和三乙三乙基鋁基鋁，可在常壓下得，可在常壓下得到到PE（低壓低壓PE），），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義的重大意義K. ZieglerZiegler (18981973)小傳小傳配位聚合最新課件意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位1938年任米蘭工業(yè)大學(xué)教授，工業(yè)化學(xué)研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果1952年, 在德 Frankford 參加Ziegler的報告會，被其研究工作深