CaO-SiO2-FeOx渣系在不同氧分壓下的熔化和凝固性質(zhì)

1、 CaO-SiO2-FeOx渣系在不同氧分壓下的 熔化和凝固性質(zhì) 在鐵礦石的燒結(jié)過程中， CaO-SiO2-FeOx渣系熔化和凝固性質(zhì)與氧分壓變化的關(guān)系是理解反應(yīng)機(jī)制和確定最佳條件的重要依據(jù)。首先，在目前的研究中我們可以通過化學(xué)平衡技術(shù)測(cè)定在溫度為1 523 K和氧氣分壓為1.8103 Pa(1.8108 atm)條件下CaO-SiO2-FeOx系的液相線。測(cè)繪的液相區(qū)域分為兩個(gè)部分,分別是高二氧化硅含量與低二氧化硅含量的區(qū)域。根據(jù)相圖計(jì)算不同CaO/SiO2的比率時(shí)，高FeOx含量的固液兩相區(qū)的液相分?jǐn)?shù)。其次，1573K的條件下CaO-SiO2-FeOx渣系的熔化和凝固性質(zhì)與氧分壓變化的關(guān)系

2、可以通過使用共焦掃描激光顯微鏡直接觀測(cè)。觀測(cè)到的熔化和固化性質(zhì)再同先前測(cè)量的不同氧分壓下的相圖相比較。關(guān)鍵詞：相圖；CaO-SiO2-FeO-Fe2O3系；氧分壓；熱力學(xué)；熔化和凝固性質(zhì)。1、 前言 對(duì)于分析鐵礦石燒結(jié)過程的機(jī)制和鐵礦石的冶煉反應(yīng)來說，CaO-SiO2-FeOx(FeOx:FeO+Fe2O3)渣系相圖是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。在燒結(jié)溫度為1 573 K時(shí)，煉鐵過程中燒結(jié)礦的特性是由燒結(jié)過程的熔體和凝固形成的固相的性質(zhì)所決定。因此，對(duì)于在煉鐵流程的創(chuàng)新發(fā)展中設(shè)計(jì)低液相線溫度和適當(dāng)軟化、降能的新原材料來說，理解CaO-SiO2-FeOx系的相關(guān)系和控制其熔化和凝固性質(zhì)是十分必要的。此外,

3、CaO-SiO2-FeOx渣是銅冶煉工藝中最基本渣系，而且流程的效率還取決于熔劑的配比?？刂沏~礦石熔化性質(zhì)和熔劑的配比對(duì)于促進(jìn)銅的高效生產(chǎn)來說是很重要的。CaO-SiO2-FeOx渣的燒結(jié)或熔化性質(zhì)主要取決于溫度、組成和氧氣分壓。因此，有關(guān)在不同的氧氣分壓和溫度下CaO-SiO2-FeOx系相圖的知識(shí)是必不可少的。在鐵液中達(dá)到平衡的CaO-SiO2-FeO系相圖和在空氣中達(dá)到平衡的CaOSiO2Fe2O3系相圖已經(jīng)分別被Levin等人和Phillips 、Muan測(cè)繪，并成為了眾所周知的相圖。CaOFeOFe2O3系和SiO2FeOFe2O3系的相圖，以及隨氧分壓變化的三價(jià)鐵和亞鐵比率也被測(cè)繪

4、出來。Kimura等人已經(jīng)測(cè)繪了CaO-SiO2-FeOx渣系和CaO-SiO2-FeOx-Al2O3-MgO渣系在氧分壓介于空氣和在1 573 K條件下Fe-FeO達(dá)到平衡時(shí)的氧分壓之間的相圖。在溫度介于1573K和1673K之間、氧分壓介于10-4Pa和36Pa的條件下， Henao等人通過一種淬火法測(cè)定了CaOSiO2FeO(方鐵礦)和CaO-SiO2-Fe3O4 FeO(尖晶石)三元系的液相線。1573K左右時(shí)，氧分壓對(duì)CaO-SiO2-FeOx系液相線的影響已經(jīng)被測(cè)定。但是,溫度和氧分壓在燒結(jié)過程中都是變化很大的。更值得注意的是,由于缺乏高質(zhì)量的鐵礦石和世界范圍內(nèi)鋼鐵生產(chǎn)的巨大變革從

5、而引起鐵礦石品質(zhì)的降低，礦石中煤矸石或結(jié)合水含量大量增加。特別是我們認(rèn)為鐵礦石中結(jié)合水含量的增加會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)溫度的降低，這樣就使較低溫度下的相圖和相關(guān)系的更加重要。而且，CaO-SiO2-FeOx系隨溫度和氧分壓變化的動(dòng)態(tài)熔化和凝固性質(zhì)對(duì)于詳細(xì)解釋燒結(jié)現(xiàn)象來說是非?；A(chǔ)的。首先，在目前的研究中，我們通過使用化學(xué)平衡技術(shù)測(cè)定的在氧分壓為1.8*10-3 Pa(1.8*10-8atm)、溫度為1 523 K條件下的CaO-SiO2-FeOx系相圖，并同由目前權(quán)威先前測(cè)繪的在1573K下的相圖相比較，從而研究溫度降低的影響。其次，在1573K下CaO-SiO2-FeOx渣系隨氧分壓變化的熔化和凝固性質(zhì)

6、可以通過使用激光共焦掃描顯微鏡直接測(cè)定。2、實(shí)驗(yàn)2.1、相圖的測(cè)量一種用來測(cè)量CaO-SiO2-FeO-Fe2O3系相位關(guān)系的化學(xué)平衡技術(shù)已經(jīng)開發(fā)出來。實(shí)驗(yàn)過程在先前的文章中已經(jīng)有了詳細(xì)的描述。將大約10克的CaO, SiO2和FeO混合物粉塵在鉑坩堝(內(nèi)部直徑35毫米,高度40毫米)中熔化，并在 COCO2氣氛中(流率:約140立方厘米/min)與合成氧化物顆粒(2CaO Fe2O3, Fe2O3,2CaOSiO2, 3CaOSiO2, 3CaO2SiO2, CaOSiO2 andSiO2)達(dá)到平衡。放入試樣的鉑坩堝放置在一個(gè)電阻爐內(nèi)的莫來石管(52毫米內(nèi)徑,外徑60毫米,長(zhǎng)度1 000毫米

7、)中。根據(jù)反應(yīng)使CO :CO2比率維持在2:41，從而使整個(gè)系統(tǒng)的氧分壓控制在1.8*10-3 Pa，。 CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) DG=-281 000+85.23T J/mol高純度CO氣體是先后通過裝有硫酸、Mg(ClO4)2和堿石灰的塔器來實(shí)現(xiàn)凈化的。每個(gè)樣品都要在1523K的加熱爐內(nèi)保溫20小時(shí)。 試劑級(jí)的SiO2粉末常用于制備樣品。FeO粉末是由等摩爾數(shù)的試劑級(jí)鐵和Fe3O4粉末混合物在鐵坩堝中熔化并通過水浴淬火制得，而CaO則是由試劑級(jí)碳酸鈣在1273K條件下煅燒24小時(shí)所得。氧化球團(tuán)是通過將試劑級(jí)的氧化物混合物燒結(jié)并壓成球狀(直徑12.5毫米,高度3毫米)制得

8、。氧化物球團(tuán)通過鉑板與氧化物熔體分離，來防止球團(tuán)在淬火時(shí)被熔融氧化物污染。 達(dá)到平衡后，將鉑坩堝從加熱爐中取出，并在氬氣氛的條件下水浴淬火。Ca、Fe2+、T.Fe與SiO2的含量可分別通過ICP-OES、滴定重鉻酸鉀和重量分析法檢測(cè)。2.2、熔化和凝固性質(zhì)的直接測(cè)定。 CaOSiO2FeOx渣系在1573K時(shí)隨氧分壓變化的動(dòng)態(tài)熔化和凝固性質(zhì)已經(jīng)可以由一個(gè)帶有紅外圖像加熱爐的共焦掃描激光顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。渣樣是由通過上述方法制備的試劑級(jí)Fe2O3、Fe3O4與SiO2和FeO與CaO粉末混合物合成的。將大約0.1克的合成渣樣放入一個(gè)鉑坩堝(內(nèi)徑5.0毫米,高度5.5毫米)內(nèi)，然后置入加熱爐中。實(shí)

9、驗(yàn)過程的細(xì)節(jié)如表一所示。首先，將樣品加熱并在控制氣氛中保溫1小時(shí)以保證熔融樣品與爐內(nèi)氣體達(dá)到平衡。達(dá)到平衡后，樣品溫度需要控制到1573K并使其穩(wěn)定在該溫度10到30分鐘。通過使用氣體混合器改變氧分壓從而使得入口處氣體成分發(fā)生相應(yīng)變化，這樣就可以檢測(cè)到熔化和凝固性質(zhì)。氣體流量設(shè)置為330立方厘米/分鐘來控制爐內(nèi)氣氛。氣體成分發(fā)生改變之后，反應(yīng)氣體大約需要7秒就可以從氣體混合物達(dá)到要求氣氛。分析記錄的圖像來確定熔化或固化時(shí)間。熔化和凝固時(shí)間分別指完全熔化所需時(shí)間和樣品表面完全被固體覆蓋所需時(shí)間。3、 結(jié)果與分析3.1、CaOSiO2FeOFe2O3系液相線。 平衡后渣樣品的組成如表2所示。CaO

10、SiO2FeOFe2O3渣系在1573K、氧分壓為1.8*10-3 Pa(1.8*10-8 atm)時(shí)的等溫關(guān)系如圖1所示。目前我們所研究的這個(gè)渣系實(shí)際上是 CaOSiO2FeOFe2O3四元系，而且該渣系相圖應(yīng)該被視為四元系的相圖。然而，當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)量不足以使其被視為四元系時(shí)，在目前研究中該相圖常被視為CaOSiO2(FeO+Fe2O3)三元系。 圖2比較了目前實(shí)驗(yàn)中在1523K的條件下在氧分壓為2.1*104Pa時(shí)測(cè)得的液相線和熔融氧化物與金屬鐵液達(dá)到平衡時(shí)測(cè)得的液相線。當(dāng)氧分壓從FeFeO平衡時(shí)壓力增加到1.8*10-3 Pa時(shí)，高(FeO+Fe2O3)含量區(qū)的液相區(qū)域會(huì)朝著鐵氧化物富

11、集側(cè)擴(kuò)大一點(diǎn)。另一方面，隨著氧分壓從1.8*10-3Pa增加到2.1*104Pa，液體的區(qū)域?qū)?huì)相應(yīng)減少。在氧分壓為1.8*10-3Pa時(shí)，溫度對(duì)CaOSiO2FeOx三元系液相線的影響如圖三所示。除了2CaO Fe2O3化合物附近的液相區(qū)域，液相區(qū)會(huì)隨溫度的降低而減小。在1523K時(shí)，液相區(qū)域分為SiO2富集區(qū)和FeOx富集區(qū)。Kongoli和Yazawa計(jì)算出了低氧分壓條件下的CaOSiO2(FeO+Fe2O3)相圖，圖4比較了他們計(jì)算出的相圖和我們當(dāng)前測(cè)繪的結(jié)果。他們計(jì)算出的相圖與我們?cè)诋?dāng)前實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)的相圖具有很大程度上是一致的。當(dāng)（CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/（SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的值分別為0

12、.8、1.0和1.2時(shí)，高FeOx含量固液兩相區(qū)中液相所占的分?jǐn)?shù)與FeOx含量的函數(shù)關(guān)系如圖5所示。當(dāng)溫度減少50K時(shí)液相分?jǐn)?shù)會(huì)明顯減少，并且減少量會(huì)隨CaO/SiO2比值提高變得更加明顯。從圖2和圖3中可以觀查到液相區(qū)域與氧分壓和溫度的變化關(guān)系。在實(shí)際燒結(jié)操作中,高FeOx含量的區(qū)域地區(qū)對(duì)于控制熔化和凝固性質(zhì)是十分重要的。如圖3所示，在高FeOx含量的液相區(qū)域在1523K時(shí)比在1573K時(shí)液相區(qū)更加狹窄。因此，對(duì)于生產(chǎn)合適的燒結(jié)礦來說，在相圖的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合適的礦石和熔劑配比、控制氧分壓和溫度的影響是很重要的。3.2 CaOSiO2FeOFe2O3渣的熔化和凝固性質(zhì) 在溫度為1573K、氧分壓

13、在2*104和2*102Pa之間時(shí)，對(duì)熔化和凝固現(xiàn)象觀測(cè)的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)條件如如表3所示。這里氧分壓是通過將空氣和純氬氣按規(guī)定的比例混合來控制的。除了低SiO2含量區(qū)外，凝固比熔化需要更長(zhǎng)的時(shí)間，而且凝固時(shí)間主要是由渣成分所決定的。凝固時(shí)間與(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù))/(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù))+(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))比值的關(guān)系如圖6所示。凝固時(shí)間會(huì)隨著(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù))/(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù))+(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))比值的增加而減少，而FeOx含量對(duì)其影響并不明顯。 根據(jù)目前實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在1573K時(shí)不同氧分壓下的液相線估測(cè)值如圖7所示。在氧分壓為2.1*104Pa的液相區(qū)域是分隔開的，而到氧分壓為1.9*104Pa時(shí)形

14、成了單一的液相區(qū)域，并且液相區(qū)域會(huì)隨氧分壓的減小而增大。因此，在燒結(jié)過程中熔體的形成可以通過減小氧分壓來控制。需要注意的是，在相圖上朝著FeOx一端大幅移動(dòng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致液相中FeOx飽和，甚至?xí)鹧醴謮狠p微下降，那樣會(huì)對(duì)渣中液相分?jǐn)?shù)的影響很大。同樣需要注意，熔化時(shí)間從幾秒鐘到幾分鐘各不相同,這取決于熔渣成分。 氧分壓在2.2*102Pa到2.2Pa之間時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)條件如表4所示。這里的氧分壓是通過混合標(biāo)準(zhǔn)ArO2氣體(氧含量:0.22%)和高純度Ar氣體來控制。樣品的狀態(tài)以及氧分壓為2.1*104Pa和2.1*102Pa時(shí)的液相線如圖8所示。為了便于比較，在后面進(jìn)行詳細(xì)討論的氧分壓為0.1

15、8Pa時(shí)的液相線也被標(biāo)在了這個(gè)圖上。當(dāng)氧分壓在2.2Pa和2.2*102Pa之間變化時(shí)，無法觀察到渣的熔化或凝固。因此，當(dāng)氧分壓在2.2Pa和2.2*102Pa之間變化時(shí)，我們一般認(rèn)為液相區(qū)域不發(fā)生變化。氧分壓在0.18Pa到1.8*10-3Pa之間時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)條件如表5所示。這里的氧分壓可以根據(jù)反應(yīng)改變CO/CO2的比值來控制。圖9標(biāo)注了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)比了氧分壓為0.18Pa時(shí)的液相區(qū)域估計(jì)值和先前由其他人觀測(cè)的液相線。低SiO2含量區(qū)無論是在空氣中還是在與固相鐵共存的條件下都無法觀測(cè)到液相區(qū)域，而且被觀測(cè)到的液相區(qū)域也只出現(xiàn)在相圖的中間部分。這個(gè)液相區(qū)與Kimura等人和Takeda等

16、人觀測(cè)到的不相符合。相反的是，盡管高SiO2含量的液相區(qū)域與Henao等人、Kongoli和Yazawa觀測(cè)到的位置略有不同，但是其液相線的形狀是一樣的。 在氧分壓為0.1到0.2Pa時(shí)，CaOFeOx二元系液相部分的觀測(cè)結(jié)果是可靠的，因?yàn)門akeda等人、Kongoli和Yazawa以及我們之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明了它的存在。然而，在目前的測(cè)量中這個(gè)二元系在氧分壓為0.18P時(shí)，并沒有發(fā)現(xiàn)樣品熔化。熔化現(xiàn)象沒有出現(xiàn)的一個(gè)原因是CaOFeOFe2O3系的液相區(qū)域會(huì)隨氧分壓改變而變化。這個(gè)系統(tǒng)的液相線已經(jīng)被Takeda等人觀測(cè)出來了，當(dāng)氧分壓在1到102Pa之間時(shí)液相區(qū)域CaO成分范圍會(huì)變得狹窄。因

17、此，液相中的FeO可以認(rèn)為被氧化了，并會(huì)暫時(shí)形成固相鈣鐵酸鹽或四氧化三鐵。當(dāng)前結(jié)果中液相區(qū)域與先前使用化學(xué)平衡技術(shù)觀測(cè)到的液相區(qū)域存在著差異，這一差異在低SiO2區(qū)域會(huì)明顯的觀察到。一旦有固相生成，進(jìn)一步氧化的反應(yīng)速率將會(huì)變慢，并且生成的固相會(huì)比液相穩(wěn)定。因此，我們認(rèn)為在試驗(yàn)中樣品并沒有在該氣氛達(dá)到平衡，這樣在目前實(shí)驗(yàn)中觀察到的熔化區(qū)域會(huì)與其他人在平衡條件下觀測(cè)到的液相區(qū)域不同。 氧分壓為1.8*10-2Pa時(shí)的估測(cè)液相區(qū)域和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。相圖中間部分的液相區(qū)域與Shigaki等人觀測(cè)到的一致。他們觀測(cè)的這個(gè)液相區(qū)域是有爭(zhēng)議的，因?yàn)樗cMuan觀測(cè)的SiO2FeOx二元區(qū)的液相區(qū)域沒有

18、關(guān)聯(lián)。 現(xiàn)在的研究已經(jīng)證實(shí)，他們兩個(gè)各自測(cè)量的液相區(qū)域?qū)嶋H上是一個(gè)液相區(qū)域。從結(jié)果中看出，Kongoli和Yazawa與Takeda等人觀測(cè)到的SiO2FeOx二元系液相線在低SiO2區(qū)域存在差異。然而，考慮到在氧分壓為0.18Pa條件下這種爭(zhēng)議分歧，液相區(qū)域可能比目前實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的還要大。 氧分壓為1.8*10-3Pa時(shí)的估測(cè)液相區(qū)域和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。該液相區(qū)域與我們先前實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的、由Kongoli和Yazawa觀測(cè)CaOSiO2FeOx三元系得到的、由Muan觀測(cè)SiO2FeOx系得到的和由Takeda等人觀測(cè)CaOFeOx系得到的結(jié)果很好的相一致。 當(dāng)氧分壓在0.18和1.8*10-3Pa之間變化時(shí)，渣系熔化或凝固所需時(shí)間如表六所示。熔化或凝固所需時(shí)間與(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù))/(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù))+(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù))比值的關(guān)系如圖12所示。他們兩者在數(shù)值上并發(fā)現(xiàn)什么明顯關(guān)系，但相比氧分壓在