SPECTRO LAB光電直讀光譜儀的應(yīng)用及誤差分析

1、SPECTRO LAB光電直讀光譜儀的應(yīng)用及誤差分析昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校工業(yè)分析與檢驗(yàn)專(zhuān)業(yè) 謝穩(wěn)指導(dǎo)老師 姜浩 摘要 由于SPECTRO LAB操作簡(jiǎn)單、方便，優(yōu)化了火花臺(tái)清洗和校準(zhǔn)過(guò)程，操作者可以將更多的精力投入到樣品分析中，大大節(jié)約了準(zhǔn)備時(shí)間。本文介紹了德國(guó)斯派克公司 SPECTRO LAB光電直讀光譜儀的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn) 、原理及師傅和本人的實(shí)驗(yàn)。闡述了光電直讀光譜儀比傳統(tǒng)的分析模式的進(jìn)步，通過(guò)一段時(shí)間生產(chǎn)考核、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和具體的實(shí)驗(yàn)總結(jié)了誤差的因素及減少誤差的方法。為提高產(chǎn)品質(zhì)量作出了一定的成果。 關(guān)鍵字 光電直讀光譜儀 精密度 檢出限 類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化 單點(diǎn)校正光譜儀( Spectroscope)

2、是將成分復(fù)雜的光分解為光譜線(xiàn)的科學(xué)儀器，由棱鏡或衍射光柵等構(gòu)成，利用光譜儀可測(cè)量物體表面反射的光線(xiàn)，。陽(yáng)光中的七色光是肉眼能分的部分(可見(jiàn)光)，但若通過(guò)光譜儀將陽(yáng)光分解，按波長(zhǎng)排列，可見(jiàn)光只占光譜中很小的范圍，其余都是肉眼無(wú)法分辨的光譜，如紅外線(xiàn)、微波、紫外線(xiàn)、 X射線(xiàn)等等。通過(guò)光譜儀對(duì)光信息的抓取、以照相底片顯影，或電腦化自動(dòng)顯示數(shù)值儀器顯示和分析，從而測(cè)知物品中含有何種元素。這種技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于空氣污染、水污染、食品衛(wèi)生、金屬工業(yè)等的檢測(cè)中。SPECTRO LAB光電直讀光譜儀主要用于鋁合金、純銅等有色金屬中痕量雜質(zhì)的分析。它將光導(dǎo)纖維應(yīng)用在光譜分析領(lǐng)域，把光譜儀改成多光路系統(tǒng)，使它具有

3、分析結(jié)果穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高，選擇性好，準(zhǔn)確度高，測(cè)量范圍寬，檢出限低，速度快，操作方便，多元素同時(shí)測(cè)定，校準(zhǔn)曲線(xiàn)范圍寬，在某些條件下可測(cè)定元素存在形式等特點(diǎn)。同時(shí)該光學(xué)系統(tǒng)集合了傳統(tǒng)光電管光學(xué)系統(tǒng)和CCD全譜光學(xué)系統(tǒng)的所有優(yōu)點(diǎn)。該儀器的軟件程序設(shè)計(jì)合理，寬靈活調(diào)用儀器定置的任一元素通道。同時(shí)優(yōu)化的氬氣流可有效避免火花臺(tái)污染。獨(dú)立的ICAL智能邏輯校正系統(tǒng)同時(shí)實(shí)現(xiàn)智能邏輯描跡和標(biāo)準(zhǔn)化。我廠(chǎng)主要生產(chǎn)不同型號(hào)的鋁合金和純銅，根據(jù)產(chǎn)品的具體要求，滿(mǎn)足產(chǎn)品的技術(shù)要求。一 SPECTRO LAB光電直讀光譜儀的結(jié)構(gòu)，原理，特點(diǎn)及應(yīng)用根據(jù)現(xiàn)代光譜儀器的工作原理,光譜儀可以分為兩大類(lèi):經(jīng)典光譜儀和新型光譜儀，

4、其實(shí)光譜儀的發(fā)展也經(jīng)歷幾個(gè)階段。第一階段 原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋早在 1802 年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線(xiàn)。1817 年，弗勞霍費(fèi)（J.Fraunhofer）在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線(xiàn)，由于當(dāng)時(shí)尚不了解產(chǎn)生這些暗線(xiàn)的原因，于是就將這些暗線(xiàn)稱(chēng)為弗勞霍費(fèi)線(xiàn)。1859 年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過(guò)溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線(xiàn)與暗線(xiàn)在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線(xiàn)，正是太陽(yáng)外圍

5、大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。第二階段 原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法是從 1955 年開(kāi)始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50 年代末和60 年代初，Hilger, Varian Techtron 及Perkin-Elmer 公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計(jì)思想。到了60 年代中期，原子吸收光譜開(kāi)始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。第三階段 電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生1959 年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。電熱原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度

6、可達(dá)到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。近年來(lái),塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定?；w改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用、平臺(tái)及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的穩(wěn)定溫度平臺(tái)石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用,可以對(duì)許多復(fù)雜組成的試樣有效地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。第四階段原子吸收分析儀器的發(fā)展隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來(lái)，使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多

7、元素同時(shí)測(cè)定開(kāi)辟了新的前景。微機(jī)控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡(jiǎn)化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動(dòng)化程度，改善了測(cè)定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動(dòng)注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。1.1 儀器結(jié)構(gòu)光電直讀光譜儀為發(fā)射光譜儀，主要通過(guò)測(cè)量樣品被激發(fā)時(shí)發(fā)出代表各元素的特征光譜光(發(fā)射光譜)的強(qiáng)度而對(duì)樣品進(jìn)行定量分析的儀器。目前無(wú)論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外的光電直讀光譜儀，基本可按照功能分為4個(gè)模塊，即： 1、激發(fā)系統(tǒng)：任務(wù)是通過(guò)各

8、種方式使固態(tài)樣品充分原子化，并放出各元素的發(fā)射光譜光。2、光學(xué)系統(tǒng)：對(duì)激發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)生出的復(fù)雜光信號(hào)進(jìn)行處理(整理、分離、篩選、捕捉)。3、測(cè)控系統(tǒng)：測(cè)量代表各元素的特征譜線(xiàn)強(qiáng)度，通過(guò)各種手段，將譜線(xiàn)的光強(qiáng)信號(hào)轉(zhuǎn)化為電腦能夠識(shí)別的數(shù)字電信號(hào)?？刂普麄€(gè)儀器正常運(yùn)作4、計(jì)算機(jī)中的軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：對(duì)電腦接收到的各通道的光強(qiáng)數(shù)據(jù)，進(jìn)行各種算法運(yùn)算，得到穩(wěn)定，準(zhǔn)確的樣品含量。SPECTRO LAB光電直讀光譜儀由5個(gè)獨(dú)立的光學(xué)系統(tǒng)，5個(gè)入射狹縫，5個(gè)色散系統(tǒng)三部分組成，對(duì)不同的光譜波段，如紫外波段165210，空氣中波長(zhǎng)段200800可分別選用不同的多塊光柵，使各波段的要求得以充分滿(mǎn)足，故儀器的分辨率好，

9、檢出限低。它的紫外波段光學(xué)系統(tǒng)，是采用密封的充入純氬氣的結(jié)構(gòu)，比其它廠(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的光電直讀光譜儀在真空條件下工作的光學(xué)系統(tǒng)相比，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，而且光學(xué)元件無(wú)油蒸氣污染,分析精度高，不需要日常維護(hù)。5個(gè)入射狹縫和多個(gè)出射狹縫采用的計(jì)算機(jī)控制，可自動(dòng)選擇入射和出射狹縫的組合及波長(zhǎng)位置，來(lái)確保譜線(xiàn)定位的準(zhǔn)確，由于波長(zhǎng)直接定位，大大提高了分析速度。它采用開(kāi)架式火花臺(tái)，材料是用整塊黃銅做成的，即使分析大量的樣品，也不需要冷卻。采用高能預(yù)火花技術(shù)，首先對(duì)試樣表面進(jìn)行預(yù)處理，然后根據(jù)不同的試樣和分析要求，進(jìn)行超臨界阻尼放電。其激發(fā)室設(shè)計(jì)合理，氬氣消耗量較小，可降低生產(chǎn)成本。該儀器采用最新開(kāi)發(fā)的專(zhuān)用硬件和軟件，其中有斯

10、派克分析專(zhuān)用數(shù)據(jù)庫(kù)，自動(dòng)調(diào)整預(yù)激發(fā)技術(shù)，痕量元素的火花分析技術(shù)，通用化校準(zhǔn)技術(shù)等。 1.2 儀器原理質(zhì)能發(fā)射光譜，物質(zhì)對(duì)光有吸收，散射等作用。這些現(xiàn)象都可以利用作物質(zhì)的測(cè)定有。物質(zhì)發(fā)射的光譜三種：線(xiàn)狀光譜，帶狀光譜及連續(xù)光譜。線(xiàn)狀光譜系由原子或離子被激發(fā)而發(fā)射，因此只有當(dāng)物質(zhì)在離解成原子或離子時(shí)才發(fā)射射線(xiàn)狀光譜。在通常進(jìn)行光譜分析所用的激發(fā)光源火焰，電弧或電火花的作用下，分析的物質(zhì)處在高溫的氣態(tài)下，一般都離解為原子或離子，因而被激發(fā)后發(fā)射的是線(xiàn)狀光譜。所以光譜分析所用的是線(xiàn)狀光譜中的譜線(xiàn)，并且所得的結(jié)果只能給出組成物質(zhì)的元素種類(lèi)和含量，而不是物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。一般當(dāng)試樣中某一元素的含量不太高時(shí)，

11、該元素發(fā)射的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度和它的含量成正比。這個(gè)關(guān)系成為光譜定量分析的基礎(chǔ)，并使光譜定量分析成為方便的方法。凡是光譜定量分析能測(cè)定的元素，一般能可以作定量分析，一般比化學(xué)分析快，并且用較少的試樣即可進(jìn)行。 樣品在激發(fā)光源下被激發(fā)，其原子和離子躍遷發(fā)射光譜，進(jìn)入光學(xué)系統(tǒng)被色散成元素的光譜線(xiàn)。對(duì)選定的內(nèi)標(biāo)法和分析線(xiàn)的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)元素譜線(xiàn)強(qiáng)度與被測(cè)元素的濃度的相互關(guān)系，采用持久曲線(xiàn)法和控制試樣法得到試樣中被測(cè)元素的含量。（1）在實(shí)際工作中，由于分析試樣和標(biāo)樣的冶金過(guò)程和某些物理狀態(tài)的差異，常使校準(zhǔn)曲線(xiàn)發(fā)生變化，通常標(biāo)樣多為鍛造和軋制狀態(tài)，而分析樣品多為澆鑄狀態(tài)，為避免試樣冶金 狀態(tài)變化給分析帶來(lái)

12、的影響，常用一個(gè)與分析試樣的冶金過(guò)程和物理狀態(tài)相一致的控制試樣，用于控制分析試樣的分析結(jié)果。我廠(chǎng)用的控樣是國(guó)家有色金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品定點(diǎn)研制單位撫順?shù)X廠(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的光譜分析標(biāo)準(zhǔn)樣品（ADC10,A380,A380.1,ADC12）。 則可通過(guò)坐標(biāo)為（R控，C控）的點(diǎn)作一條平行于原 持久校準(zhǔn)曲線(xiàn)的直線(xiàn)，這條直線(xiàn)就是控制試樣法定校準(zhǔn)曲線(xiàn)，如下圖：首先利用標(biāo)樣制作一條持久的校準(zhǔn)曲線(xiàn)，在日常分將控制試樣和分析試樣一起分析，設(shè)控制試樣的讀數(shù)值為R控 ，其對(duì)應(yīng)的含量為C控 ，析時(shí)，用與分析試樣同樣的工作條件， R 控制曲線(xiàn) R控 持久曲線(xiàn)C控控制試樣法校準(zhǔn)曲線(xiàn)A) 控制試樣實(shí)際上是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，應(yīng)滿(mǎn)足：控制

13、試樣元素含量應(yīng)位于校準(zhǔn)曲線(xiàn)含量范圍之內(nèi)，并且盡可能與分析樣品的含量接近。B) 控制試樣應(yīng)與分析樣品有相同的冶煉過(guò)程和物理狀態(tài)。C) 控制試樣含量應(yīng)準(zhǔn)確可靠，成分分布均勻，外觀(guān)無(wú)氣孔，砂眼，裂紋，無(wú)物理缺陷。 在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)待測(cè)元素的強(qiáng)度在控制曲線(xiàn)上求出實(shí)際含量，也可在原持久曲線(xiàn)上找出待測(cè)元素含量，在將此含量加上一個(gè)控制的增量C(C=C控 C持)，換算出待測(cè)元素的正確含量。（2）持久曲線(xiàn)法是預(yù)先用三標(biāo)準(zhǔn)試樣法制作持久曲線(xiàn)，每次分析時(shí)僅激發(fā)分析試樣，從持久曲線(xiàn)求含量。在光電光譜儀中，由于溫度，濕度，氬氣壓力，震動(dòng)等變化，會(huì)使譜線(xiàn)產(chǎn)生位移，透鏡污染，電源波等也會(huì)使校準(zhǔn)曲線(xiàn)發(fā)生平移或轉(zhuǎn)動(dòng)。為此實(shí)

14、際分析過(guò)程中，每天必須用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)校準(zhǔn)曲線(xiàn)的漂移進(jìn)行修正，即校準(zhǔn)曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化。標(biāo)準(zhǔn)化有兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化和單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化兩種：兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化是選取兩個(gè)含量分別在校準(zhǔn)曲線(xiàn)上限和下限附近的標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別激發(fā)出其光強(qiáng)（ 毫伏 ）R u ,R l , 則有R u = a 0 u + b R l = a 0 l + b兩式相減 a + ( R u R l ) / (R 0 u + R 0 l ) b = R u a R 0 u = R l a R 0 l式中R 0 u, R 0 L分別為原持久曲線(xiàn)上限和下限附近含量所對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)值，a，b為曲線(xiàn)的漂移系數(shù)，a表示曲線(xiàn)斜率。1.3 儀器特點(diǎn) SPECTRO LAB光電直讀光譜

15、似結(jié)構(gòu)緊湊，選用5個(gè)基體(Ca、Pb、Zn、Bi、Ag)，35個(gè)通道，20個(gè)元素從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)打印都足電子計(jì)算機(jī)控制短時(shí)間內(nèi)完成，操作方便，被分析元素一次性全部報(bào)出。目前我室使用的光譜儀主要分析鋁合金產(chǎn)品如ADC12, ADC10, A380, A380.1, WDC13, YL102.儀器分析說(shuō)以鋁為基體，主要檢測(cè)元素是Si 、Fe 、Cu 、Mn 、Mg 、Cr 、Ni 、Zn 、Ti 、Sn 、Pb 、Ca 、Na 、Sr 、Zr等。光譜分析本身是一種比較成熟的分析手段 其優(yōu)點(diǎn)： l 自動(dòng)化程度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單、分析速度快、可同時(shí)進(jìn)行多元素定量分析（如在1-2分鐘之內(nèi)可同時(shí)對(duì)鋼中20

16、多個(gè)合金元素進(jìn)行測(cè)定，控制冶煉工藝，加速煉鋼速度）、應(yīng)用廣泛（可恥的的元素達(dá)70多個(gè)，不僅可以測(cè)定金屬元素，也可以用間接原子吸收法測(cè)定非金屬元素和有機(jī)化合物）。l 校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍寬。由于光電倍增管對(duì)信號(hào)的放大能力強(qiáng)，對(duì)應(yīng)不同強(qiáng)度的譜線(xiàn)可使用不同的放大倍率（相差可達(dá)一萬(wàn)倍），因此光電光譜法可用同一分析條件對(duì)樣品中含量相差懸殊的很多元素從高含量到痕量可同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。l 精度高。采用攝譜法的光譜分析，因感光板及測(cè)光方面引入的誤差一般在1%以上，而采用光電法時(shí)，測(cè)定誤差可達(dá)到0.2%以下，因而具有較高的精度。l 檢出限低。光電光譜分析的靈敏度與光源性質(zhì)、儀器狀態(tài)、試樣組成及元素性質(zhì)等均有關(guān)。一般對(duì)固

17、體的金屬、合金或粉末樣品采用火花或電弧光源時(shí)，檢出限可達(dá)0.1-10ppm,對(duì)溶液樣品用ICP光源時(shí)檢出限可達(dá)1納米-1微克/毫升。用真空型光電光譜儀時(shí)對(duì)碳、硫、磷等非金屬也有很好的檢出限。l 在某些條件下，可測(cè)定元素的存在方式，如測(cè)定鋼鐵中的酸溶鋁、酸不溶鋁等。其缺點(diǎn)：是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)相對(duì)的分析方法，試樣組成、結(jié)構(gòu)狀態(tài)、激發(fā)條件等難于完全控制，一般需要用一套相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品先進(jìn)匹配，使光電光譜儀奮斗應(yīng)用受到一定的限制，另外光電光譜儀也僅適用于金屬元素及部分非金屬的分成的分析，對(duì)元素的價(jià)態(tài)度測(cè)定仍無(wú)能為力，有待于與其他分析方法配合使用。80年代以來(lái)由于光導(dǎo)纖維的出現(xiàn)，多光路光學(xué)系統(tǒng)的使用，使光電直讀光

18、譜儀的檢出限及準(zhǔn)確度都有了進(jìn)一步突破，檢出限提高了l2數(shù)量級(jí)，如鋁合金中雜質(zhì)鋅的檢出限可達(dá)0 6ppm。采用光導(dǎo)纖維可 把光學(xué)系統(tǒng)分成4 5 光室1個(gè)真空室(或充氮室 和多個(gè)空氣室，這種多光路光學(xué)系統(tǒng)與原單光路比較，儀器的穩(wěn)定睦和分辨率大大提高，譜線(xiàn)強(qiáng)度也有增加 光電直讀光譜與攝譜儀比較如下：表1 兩種光譜分析法特點(diǎn)比較 項(xiàng) 目 光電直讀光譜分析 攝譜儀分析 分析過(guò)程 譜線(xiàn)信號(hào)經(jīng)光電倍增管放大， 樣品激發(fā)，感光板接受譜線(xiàn)信號(hào)，暗室計(jì)算機(jī)處理，直接打印出分 處理，測(cè)光計(jì)算，作工作曲線(xiàn)，計(jì)算 析結(jié)果 分析結(jié)果 分析時(shí)間 按鋁合金10個(gè)算，從激發(fā) 從激發(fā)到攝出，分析結(jié)果以最快速度 到打出結(jié)果不出20

19、分鐘 計(jì)算，不少于2小時(shí) 波長(zhǎng)范圍 165nm - 210 nm 230nm - 600nm 材料消耗 不用感光板 需用感光板 標(biāo) 樣 先輸入各元素的工作曲線(xiàn) 每次攝譜要攝標(biāo)樣，繪制工作曲線(xiàn) 確定基體后，用控樣校正 需消耗價(jià)格很貴的標(biāo)樣 必需要再標(biāo)樣 樣品種類(lèi) 需預(yù)先確定基體，增設(shè)基體， 不受基體限制，有標(biāo)樣就可分析 使購(gòu)儀器費(fèi)用提高從表1各項(xiàng)參數(shù)比較呵以看出，光電直讀光譜分析除分析樣品種類(lèi)受到限制外，其余各項(xiàng)都優(yōu)于攝譜法分析。1.4 儀器的應(yīng)用我廠(chǎng)主產(chǎn)品鋁合金需要測(cè)定Si 、Fe 、Cu 、Mn 、Mg 、Zn六個(gè)雜質(zhì)元素。任引進(jìn)光電直讀光譜儀前，我室是采用攝譜儀，流程長(zhǎng)，速度慢，不能適應(yīng)生

20、產(chǎn)發(fā)展的需求，應(yīng)用直讀光譜法能同時(shí)測(cè)定六個(gè)雜質(zhì)元素，不但速度快，而且測(cè)量范圍增大，從lppm到數(shù)百個(gè)ppm都能測(cè)得準(zhǔn)確結(jié)果不受樣品數(shù)量的限制，分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度很好。領(lǐng)、發(fā)料配料廢鋁B取樣、分析合金精煉爐攪拌鋁車(chē)間廢鋁A合金熔解爐廢鋁C熔解 出湯投料、熔解取樣、分析調(diào)整成分取樣、分析（成分不符合規(guī)格）除氣、除渣熔硅（成分不符合規(guī)格）篩選成份符合規(guī)格鋁合金錠出爐包裝入庫(kù) 我廠(chǎng)鋁車(chē)間工藝流程圖 補(bǔ)充：化驗(yàn)室主要是取樣、制樣、分析。鋁車(chē)間有三個(gè)鍋爐，分為上爐、下?tīng)t（A爐、B爐）,這樣可以提高生產(chǎn)效率，每爐要取五個(gè)樣品和兩個(gè)抽條。分為是上爐配料樣品，下?tīng)t配料樣品，出湯時(shí)樣品，出爐過(guò)程前后兩個(gè)樣品

21、，產(chǎn)品兩個(gè)抽條樣品。前面三個(gè)樣品是控制生產(chǎn)的，后面四個(gè)是出貨需要（抽取一個(gè)合適的給客戶(hù)）。 分析過(guò)程：樣品在氬氣氛圍中激發(fā)，氬氣流量及沖洗時(shí)間在儀器出廠(chǎng)時(shí)已調(diào)試好由分析程序自動(dòng)控制，氬氣中微量氧和水分影響火花放電的穩(wěn)定性，需要凈化，激發(fā)樣品時(shí)氬氣壓力須保持在0.5mPa以上 低于0.5mPa不能激發(fā)，保證樣品在恒定的氬氣氛圍下激發(fā)，提高火花放電的穩(wěn)定性隨著溫度和激發(fā)條件的變化，譜線(xiàn)信號(hào)的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生飄移，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，在開(kāi)始分析樣品前需要用標(biāo)準(zhǔn)化樣品對(duì)工作曲線(xiàn)進(jìn)行再校準(zhǔn)，包括類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化和單點(diǎn)校正。u 類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化其含量和譜線(xiàn)信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度已編人標(biāo)準(zhǔn)化程序中，標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)， 調(diào)出標(biāo)準(zhǔn)化程序，用

22、程序規(guī)定的樣品置火花臺(tái)上激發(fā)五次無(wú)異常值出現(xiàn)取平均值存貯，標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)束后，如果屏幕顯示標(biāo)準(zhǔn)化符合要求，將標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)據(jù)存貯機(jī)內(nèi)，就可進(jìn)行樣品分析。若標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)有問(wèn)題，屏幕顯示標(biāo)準(zhǔn)化不符合要求，必須分析原因后再重新標(biāo)準(zhǔn)化，直到符合要求 能進(jìn)行樣品分析。u 單點(diǎn)校正先充一段時(shí)間氬氣，穩(wěn)定儀器中氬氣流速，清洗火花臺(tái)。用購(gòu)買(mǎi)的標(biāo)準(zhǔn)樣品打點(diǎn)，根據(jù)實(shí)際值與提供的標(biāo)準(zhǔn)值比較，在系統(tǒng)中光強(qiáng)通道進(jìn)行調(diào)整光強(qiáng)值，盡量接近標(biāo)準(zhǔn)值，最后保存結(jié)果，這樣就可以進(jìn)行樣品測(cè)試。SS-384 EG ADC12標(biāo)準(zhǔn)值元素SiFeCu Mn MgCrNiZn標(biāo)準(zhǔn)值11.51.013.560.30.1080.0220.250.28標(biāo)準(zhǔn)偏

23、差0.20.030.070.010.0050.0020.010.02元素TiSnPbCaNaSrZr標(biāo)準(zhǔn)值0.050.1210.1220.002500.0190.0012標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0030.0050.0070.00040.00020.0010.0004儀器要求每天開(kāi)始分析樣品前需進(jìn)行一次類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化這樣做消耗標(biāo)準(zhǔn)化樣品太多，我們采用已知準(zhǔn)確臺(tái)量的樣品做控制樣品，開(kāi)始分析樣品前先甩控制樣品進(jìn)行單點(diǎn)校正激發(fā)，不必進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化就可作產(chǎn)品分析，用控制試樣檢查工作曲線(xiàn)飄移情況減少了不必要的經(jīng)常性標(biāo)準(zhǔn)化工作。100323 A1-3 KONGYANGSiFeCu Mn MgCrNiZn%110.780.774

24、1.80.2150.190.003480.050.812210.830.7851.810.2180.1860.003520.05090.814310.620.7631.790.2110.180.03370.04990.804410.790.7841.820.2150.180.03520.05140.793510.950.791.820.2120.1780.03480.05310.783610.630.7691.80.2090.1850.03420.0510.789710.730.7841.790.2110.1740.03450.0510.774810.850.7871.820.2140.179

25、0.03420.05170.794910.860.7911.830.2120.1770.03450.0520.7881011.040.8031.860.210.1670.03480.05240.7831110.810.7871.770.2150.1790.03550.05020.7871210.910.81.850.2110.1770.03460.05450.7821310.990.8041.840.2170.180.03530.05120.7971410.710.8031.80.2190.1760.0360.05110.7951510.740.7881.790.2120.1740.03490

26、.05110.798平均值10.820.7881.810.2140.1790.03480.05140.793sd0.1230.01220.02630.00290.00540.000580.00120.011rsd1.11.51.51.331.72.31.4 從上述兩個(gè)表格內(nèi)容可以看出控樣的偏差還是比較大的，如果只用控樣做單點(diǎn)校正，測(cè)定的樣品偏差可能會(huì)超過(guò)誤差允許范圍，用這樣的檢測(cè)結(jié)果給客服可能會(huì)造成各種問(wèn)題出現(xiàn)。因此不能完全依照控樣，它只能起到輔助作用，只是為節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)樣品。二 儀器的誤差分析1 誤差的性質(zhì)及其產(chǎn)生的原因應(yīng)用光電直讀光譜分析方法測(cè)定試樣中元素含量時(shí)，所得結(jié)果與真實(shí)含量通常是不一致

27、，總是存在著一定的誤差。這里所講的誤差是指每次測(cè)量的數(shù)因，誤差可分為:系統(tǒng)誤差、偶爾誤差和過(guò)失誤差3種。(1) 系統(tǒng)誤差也叫可測(cè)誤差，它是由于分析過(guò)程中某些常常發(fā)生的比較固定的原因所造成的，它是可以通過(guò)測(cè)量而確定的誤差。通常系統(tǒng)誤差偏向一方，或偏高，或偏低。例如光譜標(biāo)樣，經(jīng)過(guò)足夠多次測(cè)量，發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果平均值與該標(biāo)樣證書(shū)上的含量值始終有一差距，這就產(chǎn)生一個(gè)固定誤差即系統(tǒng)誤差，系統(tǒng)誤差可以看作是對(duì)測(cè)定值的校正值，它決定了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。(2) 偶然誤差是一種無(wú)規(guī)律性的誤差，又稱(chēng)不可測(cè)誤差，或隨機(jī)誤差，它是由于某些偶然的因素(如測(cè)定環(huán)境的溫度、濕度、振動(dòng)、灰塵、油污、噪音、儀器性能等的微小的隨機(jī)波

28、動(dòng))所引起的，其性質(zhì)是有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)，難以察覺(jué)，難以控制。它決定了測(cè)定結(jié)果的精密度。(3) 過(guò)失誤差是指分析人員工作中的操作失誤所得到的結(jié)果，沒(méi)有一定的規(guī)律可循，只能作為過(guò)失。不管造成過(guò)失誤差的詳細(xì)原因如何，只要確知存在過(guò)失誤差，就將這一組測(cè)定值數(shù)據(jù)以異常值舍棄。在光電直讀光譜分析過(guò)程中，從開(kāi)始取樣到最后出分析數(shù)據(jù)，是由若干個(gè)操作環(huán)節(jié)組成的，每一環(huán)節(jié)都產(chǎn)生一定的誤差。當(dāng)無(wú)過(guò)失誤差時(shí)，光譜分析的總誤差主要是系統(tǒng)誤差和偶然誤差的總和，便決定了光電直讀光譜分析方法的準(zhǔn)確度。分析正確度包含二方面內(nèi)容:正確性和再現(xiàn)性。正確性表示分析結(jié)果與真實(shí)含量的接近程度，系統(tǒng)誤差小，正確性高。再現(xiàn)性(

29、精密度)表示多次分析結(jié)果的離散程差和偶然誤差或系統(tǒng)誤差和偶然誤差都很小時(shí)，精密度就等于正確度。2 誤差的來(lái)源分析為了使分析結(jié)果更準(zhǔn)確，必須盡量減小誤差。要減小誤差必須要對(duì)光電直讀光譜分析時(shí)的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的來(lái)源進(jìn)行探討，從而更有針對(duì)性的尋找減少誤差的方法，來(lái)提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。（1） 分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品的組織狀態(tài)不同。在做固體金屬材料分析時(shí)，分析試和標(biāo)準(zhǔn)樣品的組織狀態(tài)不同是經(jīng)常存在的(如澆鑄狀態(tài)的鋼樣與經(jīng)過(guò)退火、淬火、回火、熱軋、鍛壓等狀態(tài)的鋼樣金屬組織結(jié)構(gòu)是不相同的);因?yàn)榻M織結(jié)構(gòu)的不同，在光電直讀光譜分析中某些元素測(cè)定的結(jié)果也不盡相同，從而引人了系統(tǒng)誤差。(2) 試樣中除基體元素和分

30、析元素以外的其他元素干擾。若標(biāo)樣和試樣中的第三元素的含量和化學(xué)組成不完全相同，亦有可能引起基體線(xiàn)和分析線(xiàn)的強(qiáng)度改變，從而引人系統(tǒng)誤差。(3) 光譜標(biāo)樣在化學(xué)分析定值時(shí)帶來(lái)的系統(tǒng)誤差。(4) 未知元素譜線(xiàn)的重疊干擾。(5) 氫氣不純。當(dāng)氫氣中含有氧和水蒸氣時(shí)，使激發(fā)斑點(diǎn)變壞;或氫氣管道與電極架有污染物排不出去，或有濁漏時(shí)，使分析結(jié)果變差，從而引人系統(tǒng)誤差。(6) 透鏡的影響。透鏡內(nèi)表面用來(lái)保持真空，經(jīng)常受到來(lái)自真空泵油蒸氣的污染，外表面受到分析時(shí)產(chǎn)生金屬蒸氣的附著。使透過(guò)率明顯的降低，對(duì)鎮(zhèn)200nm的碳、硫、磷譜線(xiàn)的透過(guò)率顯著降低。工作曲線(xiàn)的斜率降低，所以聚光鏡要進(jìn)行定期清理。度，偶然誤差小，再

31、現(xiàn)性(精密度)高。（7） 試樣成分不均勻。因?yàn)楣怆姽庾V分析所消耗的樣品很少，樣品中元素分布的不均勻性、組織結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致不同部位的分析結(jié)果不同。不均勻性的主要原因是:冶煉過(guò)程中帶人夾雜物;在樣品熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的偏析，造成樣品元素分布不均;試樣加工過(guò)程中夾人的砂粒和金屬元素、磨樣紋路出現(xiàn)交叉、試樣磨樣時(shí)過(guò)熱、試樣磨面放置時(shí)間太長(zhǎng)和壓上指紋等因素;試樣在取樣冷卻過(guò)程中的缺陷，如:氣孔、裂紋、砂眼等。(8) 試樣表面不平整。當(dāng)試樣放在電極激發(fā)臺(tái)上時(shí)，不能有漏氣現(xiàn)象。如有漏氣，激發(fā)光室氣壓不穩(wěn)定，激發(fā)試樣的聲音也不正常，激發(fā)斑點(diǎn)變白，影響分析結(jié)果。(9) 試樣厚度較薄。當(dāng)試樣厚度較薄，磨樣時(shí)容易

32、過(guò)燒，且激發(fā)試樣時(shí)容易激穿;由于太薄，試樣表面也很難平整，也影響薄樣所測(cè)結(jié)果。(10) 分析樣品與控制標(biāo)樣操作不一致。磨樣紋路粗細(xì)要一致，不可有交叉紋，磨樣用力不要過(guò)大，而且用力要均勻，力求操作一致，用力過(guò)大時(shí)，試樣磨樣過(guò)熱，容易造成試樣表面氧化。(11) 試樣不具備一定代表性。如有偏析、裂紋、氣孔等缺陷。3. 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度 通過(guò)一段時(shí)間的生產(chǎn)考核和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，證明Spectrolabs光電直讀光譜儀的檢出限低且精密度高，許多金屬元素的最低檢出限達(dá)到lppm以下，完全滿(mǎn)足我廠(chǎng)產(chǎn)品分析的要求，在分析鋁合金的過(guò)程中，我們對(duì)一組雜質(zhì)含量不同的樣品作單次分析，測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行比較，表1

33、 分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值（標(biāo)準(zhǔn)方法分析三次平均）對(duì)照序號(hào)CuZnFeMgSiMn%1#標(biāo)準(zhǔn)值3.560.581.010.10811.50.3直讀光譜3.550.5831.0060.1111.510.303偏差0.010.0030.0040.0020.010.0032#標(biāo)準(zhǔn)值1.020.220.740.12110.61直讀光譜1.030.2250.7420.11911.020.613偏差0.010.0050.0020.0010.020.0033#標(biāo)準(zhǔn)值3.160.630.640.28.620.32直讀光譜3.150.6280.6430.2018.640.322偏差0.010.0020.0030.0010.020.002我們對(duì)雜質(zhì)含量不同的樣品各分析11次，分別計(jì)算分析誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表2 分析結(jié)果誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算表分析次數(shù)CuZnFeMgSiMn%11.670.8320.8380.19510.780.16821.690.8290.8480.19410.810.17231.680.8290.8460.19310.720.16941.680