電子材料物理

1、1.3 典型晶體結(jié)構(gòu)典型晶體結(jié)構(gòu)幾個概念共價化合物晶體結(jié)構(gòu)離子化合物晶體結(jié)構(gòu)幾個基本概念（1）密堆積與配位數(shù)（2）電負性與原子半徑 (3) 晶體中的固溶（1）密堆積（密堆積（atomic packing factor） 與配位數(shù)與配位數(shù)（coordination number）晶體中原子排列的緊密程度是反映晶體結(jié)構(gòu)特征的一個重要因素。定量地表示原子排列的緊密程度，通常應(yīng)用配位數(shù)和密堆度這兩個參數(shù)。配位數(shù)配位數(shù)：指晶體結(jié)構(gòu)中與任一原子最近鄰且等距離的原子數(shù),表征晶體中原子排列的緊密程度。 （離子的配位數(shù)越高，離子半徑越大。離子的配位數(shù)越高，離子半徑越大。）密堆度密堆度(apf)：是晶胞中原子所占

2、的體積分數(shù) apfnv/v 式中n為晶胞中的原子數(shù)，v單個原子的體積，v晶胞的體積。 晶體由大量晶胞堆砌而成， 處于晶胞頂角或周面上的原子就不會為一個晶胞所獨有， 只有晶胞內(nèi)的原子才為晶胞所獨有 若用n表示品胞占有的原子數(shù)，則下列晶胞原子數(shù)為：體心立方:面心立方:密排六方:21818n4216818n632126112n 目前尚不能從理論上精確計算出原子半徑，實驗表明原子半徑大小目前尚不能從理論上精確計算出原子半徑，實驗表明原子半徑大小隨外界條件、結(jié)合鍵、配位數(shù)等因素變化，并隨價電子數(shù)的增加先隨外界條件、結(jié)合鍵、配位數(shù)等因素變化，并隨價電子數(shù)的增加先減小后增加。減小后增加。 在研究晶體結(jié)構(gòu)時在

3、研究晶體結(jié)構(gòu)時，假設(shè)相同的原子是等徑剛球，假設(shè)相同的原子是等徑剛球，最密排方向上原，最密排方向上原于彼此相切，兩球心距離之半便是原子半徑。于彼此相切，兩球心距離之半便是原子半徑。 對于面心立方結(jié)構(gòu)，可計算對于面心立方結(jié)構(gòu)，可計算 出原子半徑為：出原子半徑為： r = 21/2a/4 例：apf of bcc體心立方體心立方(body-centered cubic)的體心原子與8個原子最近鄰，配位數(shù)為8。密堆度：apf=nv/v原子半徑r與晶胞邊長a的關(guān)系：68.034243,)4()2(33222arapfarraa面心立方面心立方(fcc, face-center cubic)配位數(shù)為12,

4、 密堆度為： apf=4(4/3)(21/2a/4)3/a3 0.74密排六方密排六方(hcp, hexagonal close-packed)(c/a=1.633)配位數(shù)也是12，apf也是0.74。 分析表明：面心立方與密排六方的配位數(shù)與致密度均高于體心立方，故稱為。 （2）電負性與原子半徑）電負性與原子半徑 從中性原子中取出一個最外層電子，使之成為一價正離子時所做的功，稱為第一電離能；使中性原子獲得一個電子成為一價負離子時所放出的能量稱為化學(xué)親和能。電離能與親和能之和則稱為該元素的電負性。p17 表1-2兩元素的電負性相差越大易產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移易形成離子化合物兩元素的電負性相差很小產(chǎn)生電子對

5、共用易形成共價化合物 目前尚不能從理論上精確計算出原子半徑，實驗表明原目前尚不能從理論上精確計算出原子半徑，實驗表明原子半徑大小隨外界條件、結(jié)合鍵、配位數(shù)等因素變化，子半徑大小隨外界條件、結(jié)合鍵、配位數(shù)等因素變化，并隨價電子數(shù)的增加先減小后增加。并隨價電子數(shù)的增加先減小后增加。 最簡單情況是，假設(shè)相同的原子是等徑剛性球，最密排最簡單情況是，假設(shè)相同的原子是等徑剛性球，最密排方向上原子彼此相切，兩球心距離之半便是原子半徑。方向上原子彼此相切，兩球心距離之半便是原子半徑。目前文獻報道主要采用兩種原子半徑系統(tǒng)：目前文獻報道主要采用兩種原子半徑系統(tǒng)：哥希米德半徑和善南哥希米德半徑和善南-潑萊威脫半徑潑

6、萊威脫半徑http:/abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ ptable.php理論密度=na/(vcna)n晶胞內(nèi)原子數(shù)目 a原子重量 vc晶胞體積 na阿弗加德羅（avogadro）常數(shù)例：cu 原子半徑0.128nm, 結(jié)構(gòu)：fcc 原子重量：63.5g/mol n=4, vc=16r31.414, 理論密度： 8.89g/cm3（3 ） 晶體中的固溶現(xiàn)象晶體中的固溶現(xiàn)象凡溶質(zhì)原子完全溶于固態(tài)溶劑中，并能保持溶劑元素凡溶質(zhì)原子完全溶于固態(tài)溶劑中，并能保持溶劑元素的晶格類型所形成的物質(zhì)相稱為固溶體。的晶格類型所形成的物質(zhì)相稱為固溶體。固溶體的成分可在一定范圍固溶體的成

7、分可在一定范圍內(nèi)連續(xù)變化，隨異類原子的內(nèi)連續(xù)變化，隨異類原子的溶入，將引起溶劑晶格常數(shù)溶入，將引起溶劑晶格常數(shù)的改變及晶格畸變，致使材的改變及晶格畸變，致使材料性能發(fā)生變化。料性能發(fā)生變化。1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生（生（pzt，y-zro2）2、活化或強化晶格、活化或強化晶格 3、固溶后電學(xué)、介電、光學(xué)性能的變、固溶后電學(xué)、介電、光學(xué)性能的變化（半導(dǎo)化、化（半導(dǎo)化、plzt）4、固溶后材料強度、硬度、膨脹系數(shù)、固溶后材料強度、硬度、膨脹系數(shù)等物理性質(zhì)的變化等等物理性質(zhì)的變化等固溶體的分類固溶體的分類 1、 根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置根據(jù)外來組元在

8、主晶相中所處位置 ，可分為置換固溶體和間隙固溶體。可分為置換固溶體和間隙固溶體。2、按外來組元在主晶相中的固溶度，可、按外來組元在主晶相中的固溶度，可分為連續(xù)型分為連續(xù)型(無限型無限型)固溶體和有限型固固溶體和有限型固溶體。溶體。原子或離子尺寸的影響原子或離子尺寸的影響 -hume-rothery經(jīng)驗規(guī)則經(jīng)驗規(guī)則 以以r1和和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶主晶相相)或溶質(zhì)或溶質(zhì)(雜質(zhì)雜質(zhì))原子原子(或離子或離子)的半徑，的半徑，當當 時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連時，溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體。續(xù)固溶體。當當 時，溶質(zhì)與溶劑之間只能時，溶質(zhì)與溶劑之間只能

9、形成有限型固溶體，形成有限型固溶體，當當 時，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成時，溶質(zhì)與溶劑之間很難形成 固溶體或不能形成固溶體或不能形成 固溶體，而容易形成中間相固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此或化合物。因此r愈大，則溶解度愈小。愈大，則溶解度愈小。 121rrrr%30r %30%15r 15. 0r 2、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響、晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同，能形成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必成連續(xù)固溶體，這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。要條件，而不是充分必要條件。 nio-mgo都具有面心立方結(jié)構(gòu)，且都具有面心立方

10、結(jié)構(gòu)，且r15%，可形成連續(xù)固溶體；可形成連續(xù)固溶體； mgo-cao兩兩結(jié)構(gòu)不同，只能形成有限型固兩兩結(jié)構(gòu)不同，只能形成有限型固溶體或不形成固溶體。溶體或不形成固溶體。3、離子類型和鍵性、離子類型和鍵性 化學(xué)鍵性質(zhì)相近，即取代前后離子周化學(xué)鍵性質(zhì)相近，即取代前后離子周圍離子間鍵性相近，容易形成固溶體。圍離子間鍵性相近，容易形成固溶體。4、電價因素、電價因素 形成固溶體時，離子間可以等價置換形成固溶體時，離子間可以等價置換也可以不等價置換。也可以不等價置換。 在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復(fù)合離子的等價在硅酸鹽晶體中，常發(fā)生復(fù)合離子的等價置換，如置換，如na+si4+ =ca2+al3+，使鈣長石，使

11、鈣長石caal2si2o6和鈉長石和鈉長石naalsi3o8能形成能形成連續(xù)固溶體。又如，連續(xù)固溶體。又如，ca2+=2na+，ba2+=2k+常出現(xiàn)在沸石礦物中。常出現(xiàn)在沸石礦物中。 金屬鍵具有無方向性特點，因此金屬大多趨于緊密的、高對稱性的簡單排列 共價鍵與離子鍵材料為適應(yīng)鍵、離子尺寸的差別和價態(tài)引起的種種限制，往往具有較復(fù)雜的結(jié)構(gòu) 金屬晶體金屬晶體(metallic crystal)： 金屬鍵； 無方向性； 原子呈圓球狀密堆積 大多為下面三種結(jié)構(gòu)： cr，w，mo，v，nb等三十余種屬體心立方 - al，cu，ni，au等二十多種屬面心立方 - ca，zn，co，mg等二十多種屬密排六方

12、共價晶體共價晶體：共價鍵：共價鍵方向性、飽和性方向性、飽和性， 配位數(shù)和方向受限制配位數(shù)和方向受限制（配位須成鍵）（配位須成鍵） 周期表中周期表中iva，va，via元素大多數(shù)元素以元素大多數(shù)元素以共價結(jié)合，配位數(shù)等于共價結(jié)合，配位數(shù)等于8-n，n是族數(shù)。這是因是族數(shù)。這是因為為使外殼層填滿必須形成為為使外殼層填滿必須形成8-n個共價鍵。個共價鍵。 1.3.2 共價晶體的晶體結(jié)構(gòu)共價晶體的晶體結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)配位數(shù)：配位數(shù)：4晶胞的原子數(shù)：晶胞的原子數(shù)： 8 apf=0.34si，ge和和c具有金剛石結(jié)構(gòu)，依具有金剛石結(jié)構(gòu)，依8-n規(guī)則，配位數(shù)為規(guī)則，配位數(shù)為4。原子通過原子通過4個共

13、價鍵結(jié)合在一起，形成一個四面體，這個共價鍵結(jié)合在一起，形成一個四面體，這些四面體群聯(lián)合起來，構(gòu)成一種大型立方結(jié)構(gòu)，屬面心些四面體群聯(lián)合起來，構(gòu)成一種大型立方結(jié)構(gòu)，屬面心立方點陣，每個晶胞含立方點陣，每個晶胞含8個原子。個原子。as，sb，bi為第va族元素，具有菱形的層狀結(jié)構(gòu)，依8-n規(guī)則，配位數(shù)為3，層內(nèi)共價結(jié)合，層間帶有金屬鍵。因此這幾種亞金屬兼有金屬與非金屬的特性。se，te為via族元素，依8-n規(guī)則，配位數(shù)為2。鏈本身為共價結(jié)合，鏈與鏈間為范德華鍵。1.3.3 分子晶體的晶體結(jié)構(gòu)分子晶體的晶體結(jié)構(gòu)分子晶體分子晶體 (molecular crystal) : 組元為分子； 范氏力和氫鍵

14、 若僅有范氏力僅有范氏力：無方向性、飽和性、趨于密堆無方向性、飽和性、趨于密堆， 常還受分子非球性及永久偶極相互作用影響， 有氫鍵氫鍵時：有方向性、飽和性，堆積密度低有方向性、飽和性，堆積密度低。 1.3.4 離子晶體的晶體結(jié)構(gòu)離子晶體的晶體結(jié)構(gòu)離子晶體離子晶體( ionic crystal )：離子鍵，無方向性。正離子周圍配位多個負離子， 離子的堆積受鄰近質(zhì)點異號電荷及化學(xué)量比限制 堆積形式?jīng)Q定于正負離子的電荷數(shù)和相對大小。電荷數(shù)和相對大小。離子鍵化合物的晶體結(jié)構(gòu)必須確保電中性，而又能使不同尺離子鍵化合物的晶體結(jié)構(gòu)必須確保電中性，而又能使不同尺寸的離子有效地堆積在一起。寸的離子有效地堆積在一

15、起。離子半徑比的大小，決定了配位數(shù)的多少，并顯著影響晶體離子半徑比的大小，決定了配位數(shù)的多少，并顯著影響晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。正、負離子的電子組態(tài)與惰性氣體原子的組態(tài)相同，電子云正、負離子的電子組態(tài)與惰性氣體原子的組態(tài)相同，電子云的分布是球面對稱的，因此可以把離子看作是帶電的圓球。的分布是球面對稱的，因此可以把離子看作是帶電的圓球。在離子晶體中正、負離子間的平衡距離為在離子晶體中正、負離子間的平衡距離為r0，等于球狀正離，等于球狀正離子的半徑子的半徑r與球狀負離子的半徑與球狀負離子的半徑r之和。利用之和。利用x射線結(jié)構(gòu)分射線結(jié)構(gòu)分析，求得析，求得r0后，再把后，再把r0分成分成r和和r。1. 通常正

16、離子因失去電子離子半徑較小，負離子因獲得電子而通常正離子因失去電子離子半徑較小，負離子因獲得電子而離子半徑較大?！舅f明的是離子半徑并不是絕對不變的，離子半徑較大?！舅f明的是離子半徑并不是絕對不變的，同一離子隨價態(tài)、配位數(shù)不同，離子半徑將發(fā)生變化?！客浑x子隨價態(tài)、配位數(shù)不同，離子半徑將發(fā)生變化。】a 負離子配位多面體規(guī)則負離子配位多面體規(guī)則 正離子周圍必然形成一個正離子周圍必然形成一個負離子多面體負離子多面體 多面體中正、負離子的多面體中正、負離子的間間距距，由其，由其半徑之和半徑之和決定決定 其其配位負離子數(shù)配位負離子數(shù)，由正、，由正、負離子負離子半徑之比半徑之比決定決定鮑林規(guī)則鮑林

17、規(guī)則 b 電價規(guī)則電價規(guī)則 在穩(wěn)定的離子化合物中，正、負離子分布趨于均勻正、負離子分布趨于均勻 總體呈電中型呈電中型；每一個負離子的電價等于或近似等于各正離子分配給該負離子的靜電強度的總和 z = s i = ( z+ / n ) c 多面體組聯(lián)規(guī)則多面體組聯(lián)規(guī)則 離子晶體中配位多面體之間共用棱邊的數(shù)目越大，共用棱邊的數(shù)目越大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越低。 d 高價低配位多面體遠離法則高價低配位多面體遠離法則同一離子晶體中，含有不止一種正離子時，高價低配不止一種正離子時，高價低配位數(shù)的正離子多面體具有盡可能相互遠離的趨勢。位數(shù)的正離子多面體具有盡可能相互遠離的趨勢。 例：例：batio3中

18、，鈦氧八面體之間只以頂角相連，而不共棱面；中，鈦氧八面體之間只以頂角相連，而不共棱面；mgal2o3也是如此。也是如此。 e 結(jié)構(gòu)簡單化法則結(jié)構(gòu)簡單化法則同一類型的正離子，正離子，應(yīng)該盡量具有相同的配位數(shù)。具有相同的配位數(shù)。ab型化合物型化合物的典型結(jié)構(gòu)典型結(jié)構(gòu) 氯化銫型晶格氯化銫型晶格（配位數(shù)（配位數(shù)m:o=8:8） 巖鹽型晶格巖鹽型晶格 （配位數(shù)（配位數(shù)m:o=6:6） 閃鋅礦型晶格閃鋅礦型晶格 （配位數(shù)（配位數(shù)m:o=4:4） 纖鋅礦型晶格纖鋅礦型晶格 （配位數(shù)（配位數(shù)m:o=4:4）(a)為為cscl結(jié)構(gòu)型，屬簡單立方點陣結(jié)構(gòu)型，屬簡單立方點陣負離子占陣點位置，正離子占立方體間隙位置。

19、離子負離子占陣點位置，正離子占立方體間隙位置。離子配位數(shù)為配位數(shù)為8，如，如cscl，csbr等。等。(b)為為nacl結(jié)構(gòu)型，屬面心立方點陣結(jié)構(gòu)型，屬面心立方點陣負離子占陣點位置，正離子占八面體間隙，配位數(shù)為負離子占陣點位置，正離子占八面體間隙，配位數(shù)為6。每晶胞有。每晶胞有4個負離子，個負離子，4個正離于，如個正離于，如nacl，kcl，mgo，cao等。等。(c)為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，也屬面心立方點陣為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，也屬面心立方點陣負離子占陣點位置，正離子占負離子占陣點位置，正離子占1/2四面體間隙，離子配四面體間隙，離子配位數(shù)為位數(shù)為4。zns，beo，gaas,sic等具有這種結(jié)構(gòu)。等具有這種

20、結(jié)構(gòu)。(d)(d)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于密排六方點陣為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于密排六方點陣負離子占密排六方陣點位置，正離子占四面體間隙負離子占密排六方陣點位置，正離子占四面體間隙的的1/21/2，如，如aln, znoaln, zno等。等。ab2型化合物的典型結(jié)構(gòu)型化合物的典型結(jié)構(gòu) 螢石型螢石型 （配位數(shù)（配位數(shù)m:o=8:4）：）：zro2 金紅石型金紅石型 （配位數(shù)（配位數(shù)m:o=6:3）: tio2 -白硅石型白硅石型 （配位數(shù)（配位數(shù)m:o=4:2）: sio2a2b3型化合物的典型結(jié)構(gòu)型化合物的典型結(jié)構(gòu) 剛玉：al2o3 （配位數(shù)m:o=6:4） 氧離子按六方密堆排列 鋁離子占據(jù)2/3的八面體

21、間隙 cr2o3也屬于這種結(jié)構(gòu)abo3型化合物的典型結(jié)構(gòu)型化合物的典型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu) （配位數(shù)（配位數(shù)m:m:o=12:6:6） 氧離子按面心立方密堆；高價正離子占據(jù)氧八面體間隙；氧離子按面心立方密堆；高價正離子占據(jù)氧八面體間隙；低價正離子占據(jù)低價正離子占據(jù)12配位的間隙（八個八面體中心）配位的間隙（八個八面體中心）例子：例子：batio3、 srtio3 、 pbtio3 等等鈦鐵礦型晶格結(jié)構(gòu)鈦鐵礦型晶格結(jié)構(gòu) （配位數(shù)（配位數(shù)m:m:o=6:6:4） 氧離子按密排六方堆積。氧離子按密排六方堆積。方解石型晶格結(jié)構(gòu)方解石型晶格結(jié)構(gòu)容忍因子t在理想鈣鈦礦abo3結(jié)構(gòu)中，存在關(guān)

22、系：)(2oboarrrrtrrrroboa)(2實際上，存在容忍因子t0.771.1t鈦鐵礦鈣鈦礦方解石ab2o4型化合物的典型結(jié)構(gòu)型化合物的典型結(jié)構(gòu) 正尖晶石型晶格結(jié)構(gòu)正尖晶石型晶格結(jié)構(gòu) （配位數(shù)m:m:o=4:6:4）氧離子按面心立方密堆排列；a、b占據(jù)其四面體、八面體間隙 例子：mgal2o4/ cdfe2o4/ mgcr2o4/ zncr2o4 等 反尖晶石型晶格結(jié)構(gòu)反尖晶石型晶格結(jié)構(gòu) （配位數(shù)m:m:o=4:6:4）a（bb）o4 b（ab）o4例子：fe(nife)o4/ fefe2o4(fe3o4) fe(mgfe)o4 /mn(nimn)o4等1.4 其它幾種材料結(jié)構(gòu)非晶體（

23、非晶體（amorphous solid）（quasiperiodic crystal）液晶體液晶體 (liquid crystal)非晶體非晶體 非晶體中，粒子雖然不存在較大范圍內(nèi)的周期性排列，但是，非晶體中，粒子雖然不存在較大范圍內(nèi)的周期性排列，但是，一旦我們把視場縮小到幾個粒子間距的微小范圍，就會看到一旦我們把視場縮小到幾個粒子間距的微小范圍，就會看到與同質(zhì)單晶體非常相似的特征。與同質(zhì)單晶體非常相似的特征。 鍵長（畸變）鍵長（畸變） 鍵角（畸變）鍵角（畸變） 配位數(shù)（相同）配位數(shù)（相同） 準周期性晶體（quasiperiodic crystal）準晶是介于具有長程序的晶態(tài)與只有短程序的非晶

24、態(tài)之間的一種新的準晶是介于具有長程序的晶態(tài)與只有短程序的非晶態(tài)之間的一種新的物質(zhì)態(tài)。物質(zhì)態(tài)。準晶硬度高、耐腐蝕，作為表面改性材料有意義。已開展的領(lǐng)域：真準晶硬度高、耐腐蝕，作為表面改性材料有意義。已開展的領(lǐng)域：真空鍍膜、離子注入、激光處理、電子轟擊、電鍍等法制備準晶膜?？斟兡?、離子注入、激光處理、電子轟擊、電鍍等法制備準晶膜。液晶液晶 溶(熔)點 清亮點 有些物質(zhì)： 晶相 液晶相液晶相 液相 長程有序長程有序 （中介相） 短程有序短程有序 各向異性各向異性 各向同性各向同性 （1）液晶的狀態(tài)： 幾何形狀各向異性較大的分子形成的晶體加熱時： 失去取向序失去取向序 失去位置序失去位置序 固態(tài)（塑性晶體） 位置有序位置有序 僅位置有序位置有序 固態(tài)晶體 液體 取向有序取向有序 各向同性 液態(tài)（液晶） 失去位置序失去位置序 僅 取向有序取向有序 失去取向序失去取向序 質(zhì)心可長程移動（2）液晶的分類）液晶的分類 從出現(xiàn)液晶相的條件分： 熱致熱致液晶：因溫度溫度變化導(dǎo)致