酸堿和溶劑化學(xué)

1、第三章第三章 酸堿和溶劑化學(xué)酸堿和溶劑化學(xué)svante august arrhenius 瑞典化學(xué)家瑞典化學(xué)家 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：只限于水溶液只限于水溶液 無法解釋不含氫和羥離子成分的物質(zhì)也表現(xiàn)出酸堿性的事實(shí)。無法解釋不含氫和羥離子成分的物質(zhì)也表現(xiàn)出酸堿性的事實(shí)。如如so2、co2、sncl4； f- 、 co32- 、k2o 、nh3，有機(jī)胺，有機(jī)胺. 無法解釋非水體系酸堿反應(yīng)無法解釋非水體系酸堿反應(yīng) (bao+so3 ，nh3+hcl)第一節(jié)第一節(jié) 酸酸堿概念堿概念1. 酸堿的水離子論酸堿的水離子論 1887年年 arrhenius提出：凡在水溶液中產(chǎn)提出：凡在水溶液中產(chǎn)生生h的物質(zhì)叫酸，而在水

2、溶液中產(chǎn)生的物質(zhì)叫酸，而在水溶液中產(chǎn)生oh的的物質(zhì)叫堿。物質(zhì)叫堿。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：能提供一個(gè)酸堿強(qiáng)度的定量標(biāo)度：能提供一個(gè)酸堿強(qiáng)度的定量標(biāo)度 franklin 1905年提出：凡在溶劑中產(chǎn)生（或通過反應(yīng)年提出：凡在溶劑中產(chǎn)生（或通過反應(yīng)生成）生成）該溶劑的特征陽離子該溶劑的特征陽離子的溶質(zhì)稱作酸；而產(chǎn)生（或通過的溶質(zhì)稱作酸；而產(chǎn)生（或通過反應(yīng)生成）反應(yīng)生成）該溶劑的特征陰離子該溶劑的特征陰離子的溶質(zhì)稱作堿；酸堿反應(yīng)即的溶質(zhì)稱作堿；酸堿反應(yīng)即溶劑特征陽離子與陰離子化合而生成溶劑分子。溶劑特征陽離子與陰離子化合而生成溶劑分子。2. 酸堿溶劑論酸堿溶劑論優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：把水溶液中的一套推廣到非水溶液中去把水溶

3、液中的一套推廣到非水溶液中去缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：只適用于能自電離的溶劑體系中只適用于能自電離的溶劑體系中3. 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 brfnsted j n丹麥物理化學(xué)家丹麥物理化學(xué)家優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)酸堿概念擴(kuò)大到所有的質(zhì)子體系，適用于水溶液，酸堿概念擴(kuò)大到所有的質(zhì)子體系，適用于水溶液，非水溶液，氣相溶液，無溶劑體系。非水溶液，氣相溶液，無溶劑體系。缺點(diǎn)缺點(diǎn)只適用于包含有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。如只適用于包含有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。如 bao+so3 丹麥化學(xué)家丹麥化學(xué)家bronsted和英國化學(xué)和英國化學(xué)家家lowry在在1923年分別提出了酸堿的年分別提出了酸堿的質(zhì)子理論質(zhì)子理論：任何能釋放質(zhì)子的物種：任何能釋放質(zhì)

4、子的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作酸，任何能結(jié)合質(zhì)子的物種都叫作堿都叫作堿。4. 酸堿電子論酸堿電子論 lewis g n美國物理化學(xué)家美國物理化學(xué)家 1923 1923年，美國化學(xué)家年，美國化學(xué)家lewis提出電子提出電子酸堿理論，是一個(gè)廣泛的理論酸堿理論，是一個(gè)廣泛的理論，它完全，它完全不考慮溶劑。不考慮溶劑。 定義：“給出給出”電子對(duì)的物質(zhì)是堿，電子對(duì)的物質(zhì)是堿，而而“接受接受”電子對(duì)的物質(zhì)是酸電子對(duì)的物質(zhì)是酸 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：擺脫了體系必須具有某種離子或擺脫了體系必須具有某種離子或元素和溶劑的限制，具有應(yīng)用廣泛的特元素和溶劑的限制，具有應(yīng)用廣泛的特點(diǎn)。點(diǎn)。 酸酸 堿堿 鹽鹽so3

5、 na2o na2+so42- so3 結(jié)合結(jié)合o2fe(cn)2 kcn k4+fe(cn)64- fe(cn)2 結(jié)合結(jié)合cn-cl2 k k+cl- cl2結(jié)合一個(gè)電子結(jié)合一個(gè)電子sncl4 zn zn2+sncl42- sncl4 結(jié)合結(jié)合2 個(gè)電子個(gè)電子優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：包括了涉及任意數(shù)目的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，比前面四包括了涉及任意數(shù)目的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，比前面四種定義具有更廣泛的含義。包括氧還反應(yīng)。種定義具有更廣泛的含義。包括氧還反應(yīng)。5. 酸堿正負(fù)論酸堿正負(fù)論 蘇聯(lián)化學(xué)家烏薩維奇蘇聯(lián)化學(xué)家烏薩維奇1939年提出：年提出：“凡是能夠給出正離凡是能夠給出正離子或是能夠與負(fù)離子化合或接受電子的物質(zhì)叫做

6、酸；凡是子或是能夠與負(fù)離子化合或接受電子的物質(zhì)叫做酸；凡是能夠給出負(fù)離子或電子，或接受正離子的物質(zhì)叫做堿。能夠給出負(fù)離子或電子，或接受正離子的物質(zhì)叫做堿?！?lux提出：提出：“酸是氧離子的接受體，堿是氧離酸是氧離子的接受體，堿是氧離子的給予體。子的給予體?！?堿酸堿酸o2 so42so3o2 bao=ba2+o2-酸堿反應(yīng)：酸堿反應(yīng)： 堿堿 酸酸 鹽鹽 cao(s) so3(l,g) caso4(s)6. 氧離子理論氧離子理論優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：特別適用于高溫下氧化物之間的反應(yīng)：特別適用于高溫下氧化物之間的反應(yīng)第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)子酸堿理論及質(zhì)子酸堿強(qiáng)度質(zhì)子酸堿理論及質(zhì)子酸堿強(qiáng)度2.1 質(zhì)子酸堿理論和質(zhì)子

7、溶劑質(zhì)子酸堿理論和質(zhì)子溶劑2.2 質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的量度質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的量度2.3 超酸超酸2.1 質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑質(zhì)子酸堿和質(zhì)子溶劑 1 1、質(zhì)子理論、質(zhì)子理論 共軛關(guān)系：共軛關(guān)系： 即即 a(酸酸) b(堿堿) h 質(zhì)子給予體質(zhì)子給予體 質(zhì)子接受體質(zhì)子接受體 式中式中a是是b的共軛酸，的共軛酸，b是是a的共軛堿。的共軛堿。 酸酸: 反應(yīng)中能反應(yīng)中能給出質(zhì)子給出質(zhì)子的物種（分子或離子的物種（分子或離子)， 即質(zhì)子給予體即質(zhì)子給予體堿堿: 反應(yīng)中能反應(yīng)中能接受質(zhì)子接受質(zhì)子的物種（分子或離子的物種（分子或離子) ， 即質(zhì)子接受體即質(zhì)子接受體 共軛酸共軛酸 共軛堿共軛堿 + h+ conjugate

8、acid conjugate base protonh2so4 so42-h3po4 hpo42- 是否互為共軛酸堿對(duì)？是否互為共軛酸堿對(duì)？ 酸堿共軛關(guān)系酸堿共軛關(guān)系 酸堿的構(gòu)成酸堿的構(gòu)成 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度理解質(zhì)子酸堿理論：理解質(zhì)子酸堿理論： 酸酸: 分子酸如分子酸如hac、hcl、h2so4和和h2o 多元酸酸根陰離子，如多元酸酸根陰離子，如 hso4、hpo42: hso4 h so42 hpo42 h po43 陽離子酸，如陽離子酸，如 nh4，cr(h2o)63: nh4 nh3 h cr(h2o)63 hcr(h2o)5(oh)2 堿堿: nh3、h

9、2o和胺等分子堿和和胺等分子堿和oh- 弱酸的酸根陰離子，如弱酸的酸根陰離子，如 oac, s2, hpo42 陽離子堿，如陽離子堿，如 al(h2o)5(oh)2, cu(h2o)3(oh)等。等。兩性物種：兩性物種：有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性，又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性有些物種既能給出質(zhì)子顯酸性，又能結(jié)合質(zhì)子顯堿性 h2o oh h h2o h h3o nh3 nh2 h nh3 h nh4 h2po4 hpo42 h h2po4 h h3po4 典型的酸堿反應(yīng)是典型的酸堿反應(yīng)是質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿質(zhì)子從一種酸轉(zhuǎn)移到另一種堿 的過程的過程, 反應(yīng)自發(fā)方向是由強(qiáng)到弱。反應(yīng)自發(fā)方向是由強(qiáng)到弱。

10、a1 b1h 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(1) ) b2h a2 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(2) a1b2 b1a2 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) hac+ nh3 ac-+ nh4+ nh4+ h2o nh3+ h3o+質(zhì)子的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的轉(zhuǎn)移注意：注意：在酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念，酸堿之間的反在酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念，酸堿之間的反應(yīng)發(fā)生了質(zhì)子傳遞，生成新的酸和新的堿。應(yīng)發(fā)生了質(zhì)子傳遞，生成新的酸和新的堿。 酸酸(1) 堿堿(2) 堿堿(1) 酸酸(2) hac+ nh3 ac-+ nh4+h2o+ ac- oh-+ hacnh4+ h2o nh3+ h3o+h3o+ oh- h2o+ h2o(1)

11、hac+ h2o ac-+ h3o+ 質(zhì)子傳遞反應(yīng)與環(huán)境無關(guān)，因此它不僅適用于質(zhì)子傳遞反應(yīng)與環(huán)境無關(guān)，因此它不僅適用于水溶水溶液體系，也適用于其他溶劑，同時(shí)在氣相或固液體系，也適用于其他溶劑，同時(shí)在氣相或固-液相、氣液相、氣-液相等反應(yīng)體系中也適用。液相等反應(yīng)體系中也適用。如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng)。如下面的反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇的酸堿反應(yīng)。 nh4nh2 nh3 nh3(液氨中液氨中) 2nh4no3(l)+caoca(no3)2+2nh3(g)+h2o(g) hcl(g)+nh3(g) nh4+cl-(s)某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質(zhì)子生成某些溶劑同水一樣，也能自身電離放

12、出質(zhì)子生成去質(zhì)子后去質(zhì)子后的溶劑陰離子的溶劑陰離子。h2oh2o h3oohhfhf h2fhf2 h2so4h2so4 h3so4hso4 etohetoh etoh2eto這種溶劑都稱為這種溶劑都稱為質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑。 質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn)質(zhì)子溶劑有一個(gè)顯著的特點(diǎn), 就是就是它們的分子中都含有它們的分子中都含有h, 在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。在一定的條件下可以作為質(zhì)子給予體。 2 2、 質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑 質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類質(zhì)子溶劑按照主要性能一般分為三類: 類似于水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇類似于水的兩性溶劑，如甲醇、乙醇(既能給出既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子質(zhì)子又能接

13、受質(zhì)子)。 nh4etoh nh3etoh2 質(zhì)子接受體質(zhì)子接受體(堿堿) rnh2etoh rnh3eto 質(zhì)子給予體質(zhì)子給予體(酸酸) 堿性溶劑堿性溶劑 nh3 hoac nh3 oac nh4 酸性溶劑酸性溶劑 hoac h2so4 hcooh hf與非金屬原子的半徑有關(guān)，例如：與非金屬原子的半徑有關(guān)，例如：hihbr hcl hf；h2te h2se h2s h2o鍵的極性越大，鍵的極性越大，h+越易析出越易析出影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度主要因素影響質(zhì)子酸堿強(qiáng)度主要因素2. 鍵的強(qiáng)度：鍵的強(qiáng)度：例如：例如：nh3h2ohf; ph3h2shcl1. 1. 鍵的極性：鍵的極性：鍵越弱，鍵越弱，h+

14、越易解離出來越易解離出來2.2 2.2 質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的量度質(zhì)子酸堿強(qiáng)度的量度同一溶劑中，同一溶劑中，酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱決定于各酸堿的本性，酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱決定于各酸堿的本性， 例如，例如，h2so4、hac、nh3不同溶劑中，不同溶劑中，同一酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱則由溶劑的性質(zhì)決定。同一酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱則由溶劑的性質(zhì)決定。 例如，醋酸在水、液氨、無水硫酸中則分別表現(xiàn)為弱酸、強(qiáng)例如，醋酸在水、液氨、無水硫酸中則分別表現(xiàn)為弱酸、強(qiáng)酸、堿。酸、堿。 物質(zhì)的酸堿性在不同溶劑作用的影響下，物質(zhì)的酸堿性在不同溶劑作用的影響下，“強(qiáng)可以變?nèi)?，?qiáng)可以變?nèi)?，弱也可以變?qiáng)，酸可以變堿，堿也可以變酸弱也可以變強(qiáng)，酸可以變堿，堿也可

15、以變酸” 。4.4.溶劑的影響溶劑的影響3. 酸根酸根x-的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性：酸根酸根x- 越穩(wěn)定越穩(wěn)定，hx酸的強(qiáng)度越大酸的強(qiáng)度越大與負(fù)電荷的分布情況有關(guān)，負(fù)電荷分散得越好，與負(fù)電荷的分布情況有關(guān)，負(fù)電荷分散得越好，x-越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。例如：例如： hclohclo2hclo3hclo4 ka和和kb分別稱作酸常數(shù)和堿常數(shù)分別稱作酸常數(shù)和堿常數(shù)水溶液中質(zhì)子酸的強(qiáng)度可以直接用酸常數(shù)來表示。水溶液中質(zhì)子酸的強(qiáng)度可以直接用酸常數(shù)來表示。pka=-lgka稀水溶液中的酸度也可以用稀水溶液中的酸度也可以用ph值表示：值表示： ph=-lgh+水作為質(zhì)子溶劑，通過自身的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，存在以下平衡：水作為質(zhì)子

16、溶劑，通過自身的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，存在以下平衡： h2o(l)+h2o(l)=h3o+(aq)+oh-(aq) kw=h3o+oh- (水的質(zhì)子自遞常數(shù)水的質(zhì)子自遞常數(shù)) kakb=kw2.2.1 2.2.1 水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度水溶液中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度一、溶劑的性質(zhì)一、溶劑的性質(zhì)對(duì)于其它非水質(zhì)子溶劑，也存在如下平衡：對(duì)于其它非水質(zhì)子溶劑，也存在如下平衡：bh+bh=bh2+b-ks=bh2+b-ks稱為溶劑的質(zhì)子稱為溶劑的質(zhì)子自傳遞常數(shù)自傳遞常數(shù)。pks=-lgks kakb= ks 2.2.2 非水溶劑中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度非水溶劑中質(zhì)子酸堿的強(qiáng)度堿性加強(qiáng)堿性加強(qiáng)酸性加強(qiáng)酸性加強(qiáng)h h2 2o + ho

17、 + h2 2o = oh o = oh - - + h+ h3 3o o + +反應(yīng)式：反應(yīng)式：h h2 2soso4 4 + h + h2 2o = o = hsohso4 4- -+ h+ h3 3o o + + 溶劑本身的酸堿性及其強(qiáng)弱可以從溶劑的溶劑本身的酸堿性及其強(qiáng)弱可以從溶劑的親質(zhì)子性親質(zhì)子性能能加以比較。加以比較。 用用l. hammett（哈密特）提出的（哈密特）提出的h0酸度函數(shù)酸度函數(shù)描述。描述。 往待測(cè)酸中加入少量極弱的堿（往待測(cè)酸中加入少量極弱的堿（b）作指示劑（通常用芳）作指示劑（通常用芳香胺類化合物，如香胺類化合物，如2，4，6-三硝基苯胺），弱堿三硝基苯胺），弱

18、堿b不帶電荷，不帶電荷，它在酸中的形式為它在酸中的形式為bh+，并存在下列平衡：，并存在下列平衡：bh+ = b + h+二、溶劑中質(zhì)子酸的強(qiáng)度二、溶劑中質(zhì)子酸的強(qiáng)度h0= -lg h+ = pkbh+- lg bbhh0與與ph相當(dāng)，相當(dāng)，h0表示表示非水質(zhì)子溶劑及各種濃酸水溶液以至純非水質(zhì)子溶劑及各種濃酸水溶液以至純酸的酸度。酸的酸度。h0越小，酸度越大；越小，酸度越大；h0越大，堿性越強(qiáng)。越大，堿性越強(qiáng)。bhhbkbh+= bbhh+= kbh+三、溶劑的分辨效應(yīng)與拉平效應(yīng)三、溶劑的分辨效應(yīng)與拉平效應(yīng)（a a）溶劑水中：溶劑水中： h h3 3o o + + = h = h2 2o =

19、o = oh oh - - 堿堿性性加加強(qiáng)強(qiáng)酸酸性性加加強(qiáng)強(qiáng)溶溶劑劑水水的的分分辨辨效效應(yīng)應(yīng)區(qū)區(qū)k ka a水把它們之間的強(qiáng)弱差別拉平了。水把它們之間的強(qiáng)弱差別拉平了。 這種作用被稱為溶劑水的這種作用被稱為溶劑水的“拉平效應(yīng)拉平效應(yīng)”。溶劑水的溶劑水的分辨效應(yīng)區(qū)分辨效應(yīng)區(qū)溶劑水的溶劑水的拉平效應(yīng)區(qū)拉平效應(yīng)區(qū)溶劑水的溶劑水的拉平效應(yīng)區(qū)拉平效應(yīng)區(qū)在溶劑水中：在溶劑水中： h3o + = h2o = oh -a bhclo4, hi, hbr, hcl，hno3 在水溶液中并不存在，在水溶液中并不存在，它們的質(zhì)子全部被水奪去，它們的質(zhì)子全部被水奪去，分別生成分別生成clo4- ,i-,br-,cl-

20、,no3-nah,nanh2,naoc2h5 在在水溶液中不存在，會(huì)奪水溶液中不存在，會(huì)奪去水的質(zhì)子生成去水的質(zhì)子生成h2,nh3和和c2h5ohpka=0pka=14（b b）推廣到其他質(zhì)子溶劑，也存在推廣到其他質(zhì)子溶劑，也存在分辨效應(yīng)區(qū)分辨效應(yīng)區(qū)和和拉平效應(yīng)區(qū)拉平效應(yīng)區(qū)分分辨辨效效應(yīng)應(yīng)區(qū)區(qū)拉拉平平效效應(yīng)應(yīng)區(qū)區(qū)拉拉平平效效應(yīng)應(yīng)區(qū)區(qū)常用溶劑的常用溶劑的分辨寬度分辨寬度pks=27pks=14pks=3.5 溶劑的分辨效應(yīng)與溶劑本身的酸堿性有關(guān)。溶劑的分辨效應(yīng)與溶劑本身的酸堿性有關(guān)。 各溶劑分辨窗口的寬度由溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)決定。各溶劑分辨窗口的寬度由溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)決定。窗的窗的寬度等于酸堿

21、的質(zhì)子自遞常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)值即寬度等于酸堿的質(zhì)子自遞常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)值即pks。pks越大，在越大，在其中進(jìn)行酸堿強(qiáng)度研究的范圍就越寬。其中進(jìn)行酸堿強(qiáng)度研究的范圍就越寬。 如如 h2o的的自電離常數(shù)自電離常數(shù) k1014，phpoh14，范圍為，范圍為 14個(gè)刻度。個(gè)刻度。 而而nh3的自電離常數(shù)的自電離常數(shù) k51027，pkpnh2pnh426.3，有，有26.3 個(gè)刻度。個(gè)刻度。 而而h2so4的自電離常數(shù)的自電離常數(shù) k2.5104 ，只有，只有3.5個(gè)刻度。個(gè)刻度。 對(duì)于一個(gè)由兩種酸或兩種堿組成的混合物，只要它們中至對(duì)于一個(gè)由兩種酸或兩種堿組成的混合物，只要它們中至少有一種落在這些范圍之中，

22、就可把它們區(qū)分開。少有一種落在這些范圍之中，就可把它們區(qū)分開。例例1.1.水中質(zhì)子酸水中質(zhì)子酸 h2co3 ：pka6.37 hco3- ：pka10.25 選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞梢杂眠x擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?，可以用naoh對(duì)它們進(jìn)行分別測(cè)定。對(duì)它們進(jìn)行分別測(cè)定。例例2. hclo4： pka=-10 hcl：pka=-7 水中水中ks1.010-14（ pka ：014） 強(qiáng)酸，不能分開。強(qiáng)酸，不能分開。 hoac中中ks2.21013 （ pka ：-84.7 ），）， hclo4 強(qiáng)酸，強(qiáng)酸，hcl落到其中弱酸，因而能區(qū)分。落到其中弱酸，因而能區(qū)分。溶劑的分辨效應(yīng)與拉平效應(yīng)溶劑的分辨效應(yīng)與拉平效應(yīng)

23、 分辨效應(yīng)：分辨效應(yīng)：溶劑能區(qū)分（改變）不同酸堿相對(duì)強(qiáng)度的效應(yīng)溶劑能區(qū)分（改變）不同酸堿相對(duì)強(qiáng)度的效應(yīng)叫做溶劑的分辨效應(yīng)。叫做溶劑的分辨效應(yīng)。 拉平效應(yīng)：拉平效應(yīng)：通過溶劑的作用，使不同強(qiáng)度的酸或堿顯示同通過溶劑的作用，使不同強(qiáng)度的酸或堿顯示同等強(qiáng)度的效應(yīng)。等強(qiáng)度的效應(yīng)。 不同的酸在某一溶劑中被拉平時(shí)，它們?cè)谠撊軇┲兴憩F(xiàn)不同的酸在某一溶劑中被拉平時(shí)，它們?cè)谠撊軇┲兴憩F(xiàn)的酸性強(qiáng)度是相同的。的酸性強(qiáng)度是相同的。酸的拉平效應(yīng)是由于溶劑的堿性相對(duì)較強(qiáng)所造成。酸的拉平效應(yīng)是由于溶劑的堿性相對(duì)較強(qiáng)所造成。 eg. hclo4,h2so4,hcl,hno3在水中和醋酸中在水中和醋酸中堿的拉平效應(yīng)是由于溶

24、劑的相對(duì)酸性較強(qiáng)所造成。堿的拉平效應(yīng)是由于溶劑的相對(duì)酸性較強(qiáng)所造成。 eg. nah,nanh2,naoc2h5在水中和液氨中在水中和液氨中（1）定義定義 目前，超酸的含義是采用加拿大化學(xué)家目前，超酸的含義是采用加拿大化學(xué)家r. j. gillespie（吉萊（吉萊斯皮）所下的定義：斯皮）所下的定義：超酸（超強(qiáng)酸）是指超酸（超強(qiáng)酸）是指h0的絕對(duì)值大于的絕對(duì)值大于12的體系，即酸強(qiáng)度比的體系，即酸強(qiáng)度比100%h2so4更強(qiáng)的酸，主要是含有比水合氫離子酸性更強(qiáng)的物更強(qiáng)的酸，主要是含有比水合氫離子酸性更強(qiáng)的物質(zhì)的非水體系。質(zhì)的非水體系。2.3 超酸超酸分類：可以是純的質(zhì)子酸：可以是純的質(zhì)子酸：比

25、如hclo4、hso3f、hso3cl和hso3cf3等可以是純的可以是純的lewis酸：酸：比如sbf5、asf5、taf5和nbf5等也可以是質(zhì)子酸和也可以是質(zhì)子酸和lewis酸的混合體系：酸的混合體系：比如hso3f-sbf5、hso3f-sbf5-so3等等 （2）制備制備(a)氟磺酸的制備氟磺酸的制備 h2so4 + 2hf = hso3f + h3o+ + f-它可看作是它可看作是h2so4 中一個(gè)羥基被氟取代后的衍生物。中一個(gè)羥基被氟取代后的衍生物。氟磺酸的自偶電離反應(yīng)氟磺酸的自偶電離反應(yīng)有強(qiáng)烈的給予質(zhì)子的能力，其自偶電離過程為：有強(qiáng)烈的給予質(zhì)子的能力，其自偶電離過程為： 2hs

26、o3f = h2so3f+ + so3f-顯然，在顯然，在hso3f中，能生成中，能生成h2so3f+的物質(zhì)是酸，的物質(zhì)是酸， 而能生成而能生成so3f-的物質(zhì)是堿。的物質(zhì)是堿。（b）若在若在hso3f中加入強(qiáng)的中加入強(qiáng)的lewis酸（如酸（如so3, asf5, sbf5等），得到的產(chǎn)物是比等），得到的產(chǎn)物是比hso3f更強(qiáng)的酸，更強(qiáng)的酸，例如：例如： sbf5 + 2hso3f = h2so3f+ +sbf5(so3f)- 2sbf5 + 2hso3f = h2so3f+ + (sbf5)2(so3f)-（c）若在上述若在上述hso3f -sbf5 溶液中，再加入溶液中，再加入so3，則會(huì)

27、發(fā)生，則會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：下列反應(yīng)： nso3 + sbf5 = sbf5-n(so3f)n (n=1,2,3) sbf5-n(so3f)n + hso3f = hsbf5-n(so3f)n+1其中，當(dāng)其中，當(dāng)n=3時(shí)得到的時(shí)得到的hsbf2(so3f)4酸性最強(qiáng)，酸性最強(qiáng)，它在它在hso3f中發(fā)生如下電離：中發(fā)生如下電離：hsbf2(so3f)4 + hso3f = h2so3f+ + sbf2(so3f)4- h0表示表示各種濃酸水溶液以至純酸的酸度各種濃酸水溶液以至純酸的酸度。h0的負(fù)值越大，酸性越強(qiáng)；的負(fù)值越大，酸性越強(qiáng)；h0每減小一個(gè)單位，即表示酸性增每減小一個(gè)單位，即表示酸性增強(qiáng)強(qiáng)1

28、0倍。倍。按按h0酸度標(biāo)度，酸度標(biāo)度，100%h2so4的酸度的酸度h0=-11.93，高濃度的，高濃度的hclo4的的h0=-13.00。（3）強(qiáng)度標(biāo)度強(qiáng)度標(biāo)度用用hammett酸度函數(shù)描述酸強(qiáng)度酸度函數(shù)描述酸強(qiáng)度bhhbkbh+= bh+ b+h+ bbhh0= -lg h+ = pkbh+- lg （4）用途用途 超酸有非常重要的用途：由于超酸具有超酸有非常重要的用途：由于超酸具有極強(qiáng)的酸性極強(qiáng)的酸性，酸度，酸度函數(shù)在函數(shù)在11.9327之間，并且有之間，并且有很高的介電常數(shù)很高的介電常數(shù)，因此它們，因此它們能使能使某些非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，能使一些弱的堿質(zhì)子化某些非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，能使

29、一些弱的堿質(zhì)子化。例如叔丁醇在例如叔丁醇在hso3fsbf5中先質(zhì)子化，然后脫水生成中先質(zhì)子化，然后脫水生成三甲基三甲基碳陽離子碳陽離子 超酸可以作為良好的催化劑，使一些本來難以進(jìn)行的反應(yīng)超酸可以作為良好的催化劑，使一些本來難以進(jìn)行的反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行，如在飽和烴的裂解、重聚、異構(gòu)化、在較溫和的條件下進(jìn)行，如在飽和烴的裂解、重聚、異構(gòu)化、烷基化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。烷基化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用。3.1 lewis電子酸堿理論電子酸堿理論第三節(jié)第三節(jié) 電子酸堿理論及電子酸堿強(qiáng)度電子酸堿理論及電子酸堿強(qiáng)度3.2 電子酸堿的強(qiáng)度電子酸堿的強(qiáng)度3.3 軟硬酸堿理論（軟硬酸堿理論（ shab規(guī)則）規(guī)則） 一

30、一. lewis(路易斯路易斯)電子酸堿理論電子酸堿理論 定義：“給出給出”(提供提供)電子對(duì)的物質(zhì)是堿，電子對(duì)的物質(zhì)是堿， “接受接受”電子對(duì)的物質(zhì)是酸電子對(duì)的物質(zhì)是酸 在在lewis酸堿反應(yīng)中，一種粒子的電子對(duì)用來與另一種粒子形酸堿反應(yīng)中，一種粒子的電子對(duì)用來與另一種粒子形成共價(jià)鍵成共價(jià)鍵。反應(yīng)可以寫成：反應(yīng)可以寫成： a(酸酸):b(堿堿) ab路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。3.1 lewis電子酸堿理論電子酸堿理論路易斯酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道和配位位置路易斯酸應(yīng)該有空的價(jià)軌道和配位位置

31、；路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對(duì)路易斯堿應(yīng)該有多余的電子對(duì)，這些電子可以是孤對(duì)孤對(duì)電子電子，也可以是 鍵軌道上的鍵軌道上的電子電子。lewis酸堿的分子軌道示意圖酸堿的分子軌道示意圖 屬于路易斯酸的有屬于路易斯酸的有:有空的價(jià)軌道和配位位置有空的價(jià)軌道和配位位置 h+和正離子，如和正離子，如cu2、ni2、al3，這些金屬離子，這些金屬離子包含有可用于成鍵的包含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價(jià)軌道未被占據(jù)的價(jià)軌道； 含有含有價(jià)層未充滿的原子價(jià)層未充滿的原子的化合物，如的化合物，如bx3，alx3； 含有含有價(jià)層可擴(kuò)展的原子價(jià)層可擴(kuò)展的原子的化合物，如的化合物，如sif4(利用外層利用外層空空d 軌道軌道

32、)。 屬于路易斯堿有：屬于路易斯堿有：有多余的電子對(duì)有多余的電子對(duì) 陰離子，如陰離子，如x-，cn-； 具有孤對(duì)電子的中性分子，如具有孤對(duì)電子的中性分子，如nh3、h2o等；等； 含含 鍵的分子，如含鍵的分子，如含c=c的分子，的分子，c2h4、c6h6等。等。（1 1）最基本的）最基本的lewis酸堿反應(yīng)是生成酸堿加合物酸堿反應(yīng)是生成酸堿加合物b : a，其本質(zhì)是，其本質(zhì)是配位反應(yīng)配位反應(yīng)： h+:oh- h2o bf3+:nh3 f3bnh3 co3+4cl- cocl4-二、二、lewis酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)（2）許多）許多l(xiāng)ewis酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞反應(yīng)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿的傳遞

33、反應(yīng)： 堿的置換或酸的傳遞：堿的置換或酸的傳遞： b:ba ba:b 酸的置換或堿的傳遞：酸的置換或堿的傳遞：aba baa 酸堿同時(shí)傳遞：酸堿同時(shí)傳遞：baba baba 判斷下列判斷下列l(wèi)ewis酸堿反應(yīng)的類型：酸堿反應(yīng)的類型：(1) h2o+co32- oh-+hco3- (2) cu(oh)2+4nh3 cu(nh3)42+2oh-(3) h:oh+al3+ al(oh)2+h+(4) h3n:h +oh- h2o+nh3(5) na:h+h:oh=na:oh+h:h(6) (ch3)3si:i+ag:br= (ch3)3si:br+ag:i堿取堿取代代堿取堿取代代酸取酸取代代堿取代堿

34、取代雙取代雙取代lewis酸堿強(qiáng)度及其影響因素酸堿強(qiáng)度及其影響因素1、 lewis酸堿強(qiáng)度的概念酸堿強(qiáng)度的概念 lewis酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是缺電子物種和富有電子物種之酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是缺電子物種和富有電子物種之間的反應(yīng)。間的反應(yīng)。（1）lewis酸的強(qiáng)度酸的強(qiáng)度-接受接受電子對(duì)能力的大小，電子對(duì)能力的大小，（2）lewis堿的強(qiáng)度堿的強(qiáng)度-給出給出電子對(duì)能力的大小。電子對(duì)能力的大小。3.2 電子酸堿的強(qiáng)度電子酸堿的強(qiáng)度2、 lewis酸強(qiáng)度的影響因素酸強(qiáng)度的影響因素陽離子酸陽離子酸所帶的電荷越高，離子半徑越小，吸引電子對(duì)的能所帶的電荷越高，離子半徑越小，吸引電子對(duì)的能力越大，酸性也越強(qiáng)；力越大，酸

35、性也越強(qiáng)；中性分子中性分子abn型型lewis酸：一般酸：一般b的電負(fù)性越大，的電負(fù)性越大，a的正電性增的正電性增加，其酸性增強(qiáng)。加，其酸性增強(qiáng)。 例如，例如，下面一組下面一組lewis酸的強(qiáng)度變化順序?yàn)椋核岬膹?qiáng)度變化順序?yàn)椋核釓?qiáng)度：酸強(qiáng)度：(ch3)3b(ccl3)3b(cf3)3b電負(fù)性：電負(fù)性： h cl f但是也有例外，如但是也有例外，如 bf3 bcl3 ncl3 nf3。電負(fù)性：電負(fù)性： h cl f但是也有例外，如但是也有例外，如 (sih3)3n clbri fclbrsseteopassbnassb與與lewislewis堿堿的的反反應(yīng)應(yīng)a類堿：類堿：優(yōu)先與優(yōu)先與a類酸鍵合的

36、類酸鍵合的lewis堿堿b類堿：類堿：優(yōu)先與優(yōu)先與b類酸鍵合的類酸鍵合的lewis堿堿軟硬酸堿的概念軟硬酸堿的概念 1963年，年，r. g. pearson在在ahrland工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合對(duì)酸堿取代反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，對(duì)酸堿取代反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究， 提出了軟硬酸堿（軟硬酸堿（soft hard acid base，即，即shab）概念，用“硬硬”和和 “軟軟”來分別表示來分別表示“a”和和“b”類酸堿類酸堿。硬酸硬酸： 接受電子對(duì)的原子（離子）接受電子對(duì)的原子（離子）正電荷高，正電荷高，半徑小，半徑小，極化率小，極化率小，變形性低，變形性低，即對(duì)外層電子拉得緊的物種，即對(duì)外

37、層電子拉得緊的物種，如如h+, li+, be2+, mg2+, al3+ 軟酸：軟酸：接受電子對(duì)的原子（離子）接受電子對(duì)的原子（離子）正電荷低或電荷為零，正電荷低或電荷為零，半徑大，半徑大，極化率大，極化率大，易變形，易變形，對(duì)外層電子拉得不緊的物種，對(duì)外層電子拉得不緊的物種，如如fe, hg2+, cu+, ag+, au+等等；交界酸交界酸界于兩者之間的酸如界于兩者之間的酸如fe2+, cu2+,co2+等。等。ia陽離子陽離子iia陽離子陽離子iiia高價(jià)態(tài)過渡金屬離子高價(jià)態(tài)過渡金屬離子ivava、viaviia高價(jià)態(tài)陽離子高價(jià)態(tài)陽離子so2sn4+低價(jià)態(tài)過渡金屬離子低價(jià)態(tài)過渡金屬離子

38、iiiavi、viia低價(jià)態(tài)離子或分子低價(jià)態(tài)離子或分子硬堿：硬堿：其電子對(duì)給予體物種其電子對(duì)給予體物種電負(fù)性大，電負(fù)性大，極化率小，極化率小，對(duì)外層電子拉得緊，對(duì)外層電子拉得緊，難被氧化，難被氧化，即難失去電子的物種，即難失去電子的物種，如如f-, oh-等；等； 軟堿軟堿 ：其電子對(duì)給予體物種其電子對(duì)給予體物種電負(fù)性小，電負(fù)性小，極化率大，極化率大，對(duì)外層電子拉得不緊，對(duì)外層電子拉得不緊，易被氧化，易被氧化，即易失去電子的物種，即易失去電子的物種，如如i-, cn-等；等；交界堿交界堿界于兩者之間的堿界于兩者之間的堿f 、cl、o、n作配位原子作配位原子常見無機(jī)酸根陰離子常見無機(jī)酸根陰離子c

39、、s、p作配位原子，負(fù)作配位原子，負(fù)h離子離子含不飽和鍵（含不飽和鍵（電子）的分子電子）的分子br、連接較大的取代基、連接較大的取代基n作配位原子作配位原子常見低價(jià)無機(jī)酸根陰離子常見低價(jià)無機(jī)酸根陰離子（1）在同一類硬酸（堿）中，軟硬度也有差異，在同一類硬酸（堿）中，軟硬度也有差異， 如如zn、cd、hg同屬軟酸，同屬軟酸， 但其軟度為但其軟度為zncdh2o cl- br- so2 i-硬度：硬度：f-h2o cl- br- so2 i-（4 4）說明類聚效應(yīng)說明類聚效應(yīng) 當(dāng)一種簡(jiǎn)單酸和堿形成酸堿加合物后，配位的堿的性質(zhì)當(dāng)一種簡(jiǎn)單酸和堿形成酸堿加合物后，配位的堿的性質(zhì)會(huì)影響酸的軟硬度，從而影響

40、這個(gè)酸與其它堿的鍵合能力。會(huì)影響酸的軟硬度，從而影響這個(gè)酸與其它堿的鍵合能力。一般說來，軟堿的極化率大，易于變形，當(dāng)與酸結(jié)合后，由一般說來，軟堿的極化率大，易于變形，當(dāng)與酸結(jié)合后，由于被極化，電子偏向于酸，使酸的軟度增加，因而更傾向于于被極化，電子偏向于酸，使酸的軟度增加，因而更傾向于與其它軟堿結(jié)合與其它軟堿結(jié)合; ;而硬堿與酸結(jié)合后，使酸的硬度增大，因而硬堿與酸結(jié)合后，使酸的硬度增大，因而更傾向于與其它硬堿結(jié)合而更傾向于與其它硬堿結(jié)合. . 這種軟這種軟- -軟或硬軟或硬- -硬相聚的趨勢(shì)，稱為類聚效應(yīng)硬相聚的趨勢(shì)，稱為類聚效應(yīng)。例如，例如， 當(dāng)當(dāng)x-從從f- i-變化時(shí)變化時(shí)co(nh3)

41、5x2+ ： 穩(wěn)定性的順序是穩(wěn)定性的順序是f-cl-br-i-co(cn)5x3-： 穩(wěn)定性的順序?yàn)榉€(wěn)定性的順序?yàn)閕- br- cl- f-。這是因?yàn)樵谇耙慌浜衔镏?，這是因?yàn)樵谇耙慌浜衔镏?，nh3是是硬堿硬堿，使，使co3+與另一硬堿與另一硬堿f-的配位能力增強(qiáng)，的配位能力增強(qiáng)，而在后一配合物中，而在后一配合物中，cn-是是軟堿軟堿，使，使co3+與另一軟堿與另一軟堿i-的配位的配位能力增強(qiáng)。能力增強(qiáng)。（5）應(yīng)用于催化體系應(yīng)用于催化體系alcl3(lewis 酸酸)作為傅氏烷基作為傅氏烷基化反應(yīng)的催化化反應(yīng)的催化劑劑例例1 討論質(zhì)子酸和討論質(zhì)子酸和lewis酸的區(qū)別與聯(lián)系？酸的區(qū)別與聯(lián)系？答：

42、答：（a）按質(zhì)子理論：質(zhì)子酸強(qiáng)調(diào)提供質(zhì)子的能力按質(zhì)子理論：質(zhì)子酸強(qiáng)調(diào)提供質(zhì)子的能力 質(zhì)子酸所指的是整個(gè)質(zhì)子酸所指的是整個(gè)ha分子（或離子）；分子（或離子）；（b）按電子理論：按電子理論： lewis酸強(qiáng)調(diào)接受電子對(duì)的能力酸強(qiáng)調(diào)接受電子對(duì)的能力 lewis酸則僅指酸則僅指ha中的中的h+部分。部分。例例2 試判斷下列物種，哪些是試判斷下列物種，哪些是lewis酸？哪些是酸？哪些是lewis堿？哪些堿？哪些是酸堿加合物？是酸堿加合物？hso4-, me3n, hcn, (c2h5)2o, ch3ch2+, bf4-,h2o,co2,co解：解： 屬于屬于lewis酸的有酸的有ch3ch2+, co

43、2屬于屬于lewis堿的有堿的有hso4-, me3n, (c2h5)2o, bf4-,h2o,co（可提供孤對(duì)電子）；（可提供孤對(duì)電子）；屬于酸堿加合物的有屬于酸堿加合物的有hcn（hcn） ，hso4- （hso42-） ，bf4- （bf3f-） 。h2o既可看成是既可看成是lewis堿，又是酸堿加合物：堿，又是酸堿加合物： hso4-，bf4-，h h2 2o o 例例3 解釋下列現(xiàn)象：解釋下列現(xiàn)象：（1）agi2-和和i3 是穩(wěn)定的，是穩(wěn)定的，agf2-和和i2f-不存在；不存在；（2）bh3co穩(wěn)定存在，而穩(wěn)定存在，而bf3co不能形成。不能形成。解：根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則，解：根據(jù)軟硬

44、酸堿規(guī)則，（1）中）中ag+和和i2都屬于軟酸，都屬于軟酸，i-為軟堿，為軟堿，f為硬堿，為硬堿，agi2-和和i3 均為軟軟結(jié)合的物質(zhì)，故性能穩(wěn)定，而均為軟軟結(jié)合的物質(zhì)，故性能穩(wěn)定，而agf2-和和i2f-則為則為軟硬結(jié)合的物質(zhì)，故性能不穩(wěn)定。軟硬結(jié)合的物質(zhì)，故性能不穩(wěn)定。同理，在（同理，在（2）中，）中，co為軟堿，為軟堿，bh3為軟酸，而為軟酸，而bf3為硬酸，為硬酸，故以軟軟結(jié)合的故以軟軟結(jié)合的bh3co能穩(wěn)定存在，而以硬軟結(jié)合的能穩(wěn)定存在，而以硬軟結(jié)合的bf3co不能穩(wěn)定存在。不能穩(wěn)定存在。 4.1 4.1 溶劑的性質(zhì)溶劑的性質(zhì)4.2 4.2 非水質(zhì)子溶劑非水質(zhì)子溶劑 酸性質(zhì)子溶劑酸

45、性質(zhì)子溶劑 堿性質(zhì)子溶劑堿性質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑類水兩性溶劑4.3 4.3 非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑 van der waals溶劑溶劑 lewis堿溶劑堿溶劑 離子傳遞溶劑離子傳遞溶劑 熔鹽熔鹽第四節(jié)第四節(jié) 非水溶劑化學(xué)非水溶劑化學(xué)4.1 溶劑的性質(zhì)溶劑的性質(zhì)溶劑的物理性質(zhì)，主要有熔點(diǎn)和沸點(diǎn)、熔化熱和氣化熱，介溶劑的物理性質(zhì)，主要有熔點(diǎn)和沸點(diǎn)、熔化熱和氣化熱，介電常數(shù)、粘度等。電常數(shù)、粘度等。（一）（一）熔點(diǎn)和沸點(diǎn)熔點(diǎn)和沸點(diǎn)一般說來，溶劑的液態(tài)范圍越寬，該溶劑的適用范圍就越大。一般說來，溶劑的液態(tài)范圍越寬，該溶劑的適用范圍就越大。水水作為溶劑的優(yōu)點(diǎn)之一，就是它在常壓下的液態(tài)范圍為作為溶劑的優(yōu)點(diǎn)

46、之一，就是它在常壓下的液態(tài)范圍為0100，非常便于在室溫操作。，非常便于在室溫操作。 hso3f在常壓下的液態(tài)范圍為在常壓下的液態(tài)范圍為 -88.98162.7乙二醇乙二醇c2h6o2 -11.5 198 （二）（二）熔化熱和氣化熱熔化熱和氣化熱 溶劑的熔化熱和氣化熱的大小，既確定了狀態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)的能溶劑的熔化熱和氣化熱的大小，既確定了狀態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)的能量關(guān)系，也量關(guān)系，也直接關(guān)系到凝聚相中分子間締合作用的性質(zhì)和直接關(guān)系到凝聚相中分子間締合作用的性質(zhì)和強(qiáng)弱強(qiáng)弱，因而也是衡量一種液體能否作為合適溶劑的因素之，因而也是衡量一種液體能否作為合適溶劑的因素之一。一。氣化熱（氣化熱（jmol-1）和沸點(diǎn)（）和沸

47、點(diǎn)（k）之比稱為）之比稱為特魯頓常數(shù)特魯頓常數(shù)（trouton constant），通常把特魯頓常數(shù)為），通常把特魯頓常數(shù)為89.9的液體稱的液體稱為正常液體。為正常液體。若一溶劑的特魯頓常數(shù)大于若一溶劑的特魯頓常數(shù)大于89.9，便意味著該溶劑具有較大，便意味著該溶劑具有較大的分子締合作用。分子間能形成較強(qiáng)氫鍵的的分子締合作用。分子間能形成較強(qiáng)氫鍵的h2o, nh3(l), hf(l)等便屬于此類溶劑。等便屬于此類溶劑。（三）（三）介電常數(shù)介電常數(shù) 溶劑的介電常數(shù)可以作為其極性的度量，從而可以估計(jì)溶劑的介電常數(shù)可以作為其極性的度量，從而可以估計(jì)極性和非極性物質(zhì)在其中的溶解性。極性和非極性物質(zhì)在

48、其中的溶解性。顯然，介電常數(shù)越大，兩點(diǎn)電荷之間的作用就越小，所以顯然，介電常數(shù)越大，兩點(diǎn)電荷之間的作用就越小，所以離子型化合物較易溶于高介電常數(shù)的溶劑，而難溶于低介離子型化合物較易溶于高介電常數(shù)的溶劑，而難溶于低介電常數(shù)的溶劑。電常數(shù)的溶劑。2r4qq-按照庫侖定律，兩個(gè)帶電粒子間的作用力為：按照庫侖定律，兩個(gè)帶電粒子間的作用力為： f=（四）（四）粘度粘度 在粘度較大的溶劑中，離子和分子的遷移較在粘度較大的溶劑中，離子和分子的遷移較慢，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性也就較差；另一方面，慢，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性也就較差；另一方面，由于粘度大還會(huì)顯著增加沉淀、結(jié)晶、過濾等實(shí)由于粘度大還會(huì)顯著增加沉淀、結(jié)晶、過

49、濾等實(shí)驗(yàn)操作的困難。驗(yàn)操作的困難。 水、液氨、乙醇、苯等溶劑粘度較小水、液氨、乙醇、苯等溶劑粘度較小 無水硫酸及分子量較大的烴類等溶劑，粘度無水硫酸及分子量較大的烴類等溶劑，粘度較大較大 酸性質(zhì)子溶劑酸性質(zhì)子溶劑 如 h2so4、hf、hoac、 hcooh h2so4(自電離自電離) 2h2so4 h3so4 hso4 ks3104 (溶劑的特征陽離子溶劑的特征陽離子) (溶劑的特征陰離子溶劑的特征陰離子) h2so4容易給出質(zhì)子，是一個(gè)酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑。容易給出質(zhì)子，是一個(gè)酸性很強(qiáng)的質(zhì)子溶劑。4.2 ( (非水非水) )質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑常見的有：常見的有： 酸性質(zhì)子溶劑酸性質(zhì)子溶劑 堿性

50、質(zhì)子溶劑堿性質(zhì)子溶劑 類水兩性溶劑類水兩性溶劑 水、乙醇、胺、水、乙醇、胺、 hoac、hno3 h2o h2so4 h3o hso4 etoh 2 h2so4 ethso4 h3ohso4 co(nh2)2 h2so4 h2nconh3 hso4 hoac h2so4 ch3co2h2 hso4 hno3 2 h2so4 no2h3o 2hso4都能使都能使h2so4失去質(zhì)子生成其特征陰離子失去質(zhì)子生成其特征陰離子hso4，均為堿，均為堿 hclo4h2so4 clo4 h3so4能使能使h2so4結(jié)合質(zhì)子成為其結(jié)合質(zhì)子成為其特征陽離子特征陽離子h3so4，所以為酸所以為酸 在無水硫酸中，非

51、電解質(zhì)一般比電解質(zhì)難溶，但是除在無水硫酸中，非電解質(zhì)一般比電解質(zhì)難溶，但是除飽和烴飽和烴外，大多數(shù)有機(jī)化合物在不同程度上都可溶于其中，外，大多數(shù)有機(jī)化合物在不同程度上都可溶于其中，并伴隨著加合質(zhì)子。例如：并伴隨著加合質(zhì)子。例如：r2o + h2so4 = r2oh+ + hso4 r2co + h2so4 = r2coh+ + hso4 rnh2 + h2so4 = r nh3+ + hso4 可以看出，這些有機(jī)物溶于無水硫酸中都顯堿性?？梢钥闯?，這些有機(jī)物溶于無水硫酸中都顯堿性。飽和烴在無水硫酸中不溶解的性質(zhì)可用于含有飽和烴的有飽和烴在無水硫酸中不溶解的性質(zhì)可用于含有飽和烴的有機(jī)混合物的化學(xué)

52、分析。機(jī)混合物的化學(xué)分析。 液態(tài)液態(tài)hf 液態(tài)液態(tài)hf具有介電常數(shù)大、低粘度和寬的液態(tài)范圍等特點(diǎn)，具有介電常數(shù)大、低粘度和寬的液態(tài)范圍等特點(diǎn)，因而它是一種極好的溶劑。因而它是一種極好的溶劑。 3hf h2f hf2 ks21012 (溶劑特征溶劑特征陽陽離子離子) (溶劑特征陰離子溶劑特征陰離子)液態(tài)氟化氫廣泛用于生物化學(xué)的研究：能夠溶解碳水化合物液態(tài)氟化氫廣泛用于生物化學(xué)的研究：能夠溶解碳水化合物、氨基酸及蛋白質(zhì)，特別是具有脫水能力的復(fù)雜有機(jī)化合物、氨基酸及蛋白質(zhì)，特別是具有脫水能力的復(fù)雜有機(jī)化合物(纖維素、糖、酯等纖維素、糖、酯等)常常在液態(tài)常常在液態(tài)hf中溶解而不失水。不溶于中溶解而不失

53、水。不溶于水的球狀蛋白質(zhì)和許多纖維狀蛋白質(zhì)如絲蛋白等也有能溶解水的球狀蛋白質(zhì)和許多纖維狀蛋白質(zhì)如絲蛋白等也有能溶解。這些溶液相當(dāng)穩(wěn)定，例如激素胰島素和促腎皮素在液態(tài)。這些溶液相當(dāng)穩(wěn)定，例如激素胰島素和促腎皮素在液態(tài)hf中于中于0、2h后，仍然基本上原封不動(dòng)地保持它們的生物后，仍然基本上原封不動(dòng)地保持它們的生物活性，從而可方便地進(jìn)行有關(guān)研究?；钚?，從而可方便地進(jìn)行有關(guān)研究。 醋酸醋酸 2hoac h2oac oac ks1014 (溶劑特征陰離子溶劑特征陰離子) (溶劑特征陰離子溶劑特征陰離子) 在水中為弱堿的物質(zhì)在在水中為弱堿的物質(zhì)在hoac中都顯示強(qiáng)堿性：中都顯示強(qiáng)堿性： b(堿堿)ch3c

54、ooh bhch3co2(溶劑特征陰離子溶劑特征陰離子) 在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，在水中為強(qiáng)酸的物質(zhì)，如如hclo4、hbr、h2so4、hcl、hno3在在hoac中表現(xiàn)出差異：中表現(xiàn)出差異： hclo4hbrh2so4hclhno3導(dǎo)電比值導(dǎo)電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 堿性質(zhì)子溶劑堿性質(zhì)子溶劑 典型的堿性質(zhì)子溶劑是液典型的堿性質(zhì)子溶劑是液nh3: 2 nh3 nh4 nh2 k51027 液液nh3在很多方面類似于水，在液在很多方面類似于水，在液nh3中的許多反應(yīng)都類似中的許多反應(yīng)都類似于水中的反應(yīng)于水中的反應(yīng):自電離自電離 2h2o h3o oh 2nh3 nh4

55、nh2中和反應(yīng)中和反應(yīng) kohhi kih2o knh2nh4i ki2nh3 兩性反應(yīng)兩性反應(yīng) zn22ohzn(oh)2zn(oh)42 (oh過量過量) zn22nh2zn(nh2)2zn(nh2)42 (nh2過量過量) 但是，由于但是，由于nh3的堿性大，所以某些物質(zhì)在的堿性大，所以某些物質(zhì)在nh3中的酸堿行中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如：為明顯不同于在水中的行為。如： 在水中呈弱酸的某些物質(zhì)，在液在水中呈弱酸的某些物質(zhì)，在液nh3中變成了強(qiáng)酸中變成了強(qiáng)酸 hoac nh3 nh4(溶劑特征陽離子溶劑特征陽離子) oac 某些根本不顯酸性的分子也可以在某些根本不顯酸性的分子也

56、可以在nh3表現(xiàn)為弱酸表現(xiàn)為弱酸 co(nh2)2nh3 nh4h2nconh 大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在大部分在水中被認(rèn)為是堿的物質(zhì)在nh3中要么不溶解中要么不溶解，要么要么表現(xiàn)為弱堿表現(xiàn)為弱堿, 只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液只有在水中為極強(qiáng)的堿才能在液nh3中表現(xiàn)為強(qiáng)堿中表現(xiàn)為強(qiáng)堿。 h nh3 nh2 h2液氨中的化學(xué)反應(yīng)液氨中的化學(xué)反應(yīng)（1）氨合反應(yīng)氨合反應(yīng)這是指溶劑氨分子作為電子對(duì)給予體與這是指溶劑氨分子作為電子對(duì)給予體與lewis酸直接配位酸直接配位的反應(yīng)。的反應(yīng)。例如：例如： crcl3 + nh3 cr(nh3)6cl3 bf3 + nh3 f3bnh3nh3(l)nh3(

57、l)(2) 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng)許多物質(zhì)在液氨中會(huì)發(fā)生類似于水溶液中的水解反應(yīng)的氨許多物質(zhì)在液氨中會(huì)發(fā)生類似于水溶液中的水解反應(yīng)的氨解反應(yīng)，解反應(yīng)，例如：例如： sicl4 + 8nh3 si(nh2)4 + 4nh4cl ticl4 + 6nh3 ti(nh2)3cl + 3nh4cl但由于液氨的自偶電離程度比水小，但由于液氨的自偶電離程度比水小，所以，氨解反應(yīng)不如水解反應(yīng)普遍。所以，氨解反應(yīng)不如水解反應(yīng)普遍。nh3(l)nh3(l)（3）酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)在液氨中酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是在液氨中酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是nh4+和和nh2反應(yīng)，生成溶劑分反應(yīng)，生成溶劑分子子nh3的過程。的過程。例如：例如： nh

58、4i + knh2 ki + 2nh3 與水中兩性物質(zhì)相似，過量氨基也能使金屬氨基化物形成配與水中兩性物質(zhì)相似，過量氨基也能使金屬氨基化物形成配合物，合物，例如：例如：zn2+ + 2oh- zn(oh)2 zn(oh)42-zn2+ + 2nh2- zn(nh2)2 zn(nh2)42-nh3(l)nh3(l)nh2-過量過量oh-過量過量h2o（4）其它反應(yīng)其它反應(yīng) 例如，例如，在水中，在水中，kcl和和agno3的反應(yīng)是大家熟悉的：的反應(yīng)是大家熟悉的： kcl + agno3 agcl+ kno3但在液氨中，該反應(yīng)卻逆向進(jìn)行：但在液氨中，該反應(yīng)卻逆向進(jìn)行： agcl+ kno3 kcl

59、+agno3h2onh3(l) 類水兩性溶劑類水兩性溶劑 甲醇、乙醇等初級(jí)醇，盡管本身既不是酸也不是甲醇、乙醇等初級(jí)醇，盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導(dǎo)而使溶質(zhì)誘導(dǎo)而使溶質(zhì)呈現(xiàn)出酸堿性呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿，而溶劑本身既能作為質(zhì)子接受體起堿的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如的作用，又能作為質(zhì)子的給予體起酸的作用。如 nh4 etoh(堿堿) nh3 etoh2 rnh2 etoh(酸酸) rnh3 etoco3o4 prepared in methanolco3o4 prepared in ethan

60、olco3o4 prepared in eg4.3 非質(zhì)子溶劑非質(zhì)子溶劑 像烴及其鹵素衍生物沒有得到或失去質(zhì)子的能像烴及其鹵素衍生物沒有得到或失去質(zhì)子的能力，故稱作非質(zhì)子溶劑力，故稱作非質(zhì)子溶劑。根據(jù)分子間起支配地位的分子間起支配地位的作用力作用力而將非質(zhì)子溶劑分為四類： van der waals溶劑溶劑 lewis堿溶劑堿溶劑 離子傳遞溶劑離子傳遞溶劑 熔鹽熔鹽 van der waals溶劑溶劑 這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì)這類溶劑通常是一些非極性物質(zhì),如如cs2、ccl4、正己烷、正己烷、苯等，在其分子間只存在微弱的苯等，在其分子間只存在微弱的色散力色散力。能溶解的應(yīng)該也是非。能溶解的