鋁電解原理中南

1、輕金屬冶金專論輕金屬冶金專論中南大學(xué)中南大學(xué)專專 題題一、鋁電解原理一、鋁電解原理二、鋁電解電解質(zhì)二、鋁電解電解質(zhì)三、鋁電解電流效率、電能效率和能量平衡三、鋁電解電流效率、電能效率和能量平衡四、鋁電解新型電極材料四、鋁電解新型電極材料五、鋁電解節(jié)能節(jié)炭的深層研究五、鋁電解節(jié)能節(jié)炭的深層研究鋁電解原理鋁電解原理呂曉軍呂曉軍中南大學(xué)中南大學(xué)目目 錄錄一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論二、鋁電解槽及電解槽系列二、鋁電解槽及電解槽系列三、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)三、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)四、冰晶石四、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)五、鋁電解機(jī)理五、鋁電解機(jī)理六、陽(yáng)極過(guò)電壓

2、和陽(yáng)極效應(yīng)六、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng) 1 鋁的特性與用途鋁的特性與用途1 1）alal：輕、強(qiáng)、美、可再生利用；輕、強(qiáng)、美、可再生利用；2 2）產(chǎn)量：）產(chǎn)量：第二大金屬，僅次于鋼，全球第二大金屬，僅次于鋼，全球24002400萬(wàn)噸萬(wàn)噸/ /年，我國(guó)年，我國(guó)20012001年達(dá)年達(dá)342.5342.5萬(wàn)噸（萬(wàn)噸（425425萬(wàn)噸），萬(wàn)噸）， 全球第一，而今年預(yù)計(jì)將達(dá)到全球第一，而今年預(yù)計(jì)將達(dá)到660660萬(wàn)噸，成為萬(wàn)噸，成為世界生產(chǎn)能力最大的鋁工業(yè)大國(guó)；世界生產(chǎn)能力最大的鋁工業(yè)大國(guó)；3 3）用途廣泛：）用途廣泛：包裝、建筑、交通運(yùn)輸、國(guó)防、電包裝、建筑、交通運(yùn)輸、國(guó)防、電子電器、日用品及耐用消費(fèi)品

3、等。子電器、日用品及耐用消費(fèi)品等。一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 包裝包裝食品食品醫(yī)用醫(yī)用飲料飲料 1 鋁的特性與用途鋁的特性與用途一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 建筑：建筑：高層建筑、室內(nèi)裝修和新型橋梁等高層建筑、室內(nèi)裝修和新型橋梁等 1 鋁的特性與用途鋁的特性與用途一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 1 鋁的特性與用途鋁的特性與用途 建筑：建筑：一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 交通運(yùn)輸交通運(yùn)輸汽車汽車高速列車高速列車飛機(jī)飛機(jī)輪船輪船 1 鋁的特性與用途鋁的特性與用途一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 1 鋁的特性與用途鋁的特性與用途 交通運(yùn)輸交通運(yùn)輸一、鋁電解生產(chǎn)概論

4、一、鋁電解生產(chǎn)概論 1 鋁的特性與用途鋁的特性與用途 交通運(yùn)輸交通運(yùn)輸一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 1 鋁的特性與用途鋁的特性與用途 交通運(yùn)輸交通運(yùn)輸一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 1 鋁的特性與用途鋁的特性與用途 交通運(yùn)輸交通運(yùn)輸一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論1 1）金屬熱還原法）金屬熱還原法18251825年：年：德國(guó)的韋勒，用鉀汞齊和鉀還原無(wú)水德國(guó)的韋勒，用鉀汞齊和鉀還原無(wú)水a(chǎn)lclalcl3 318451845年：年：法國(guó)戴維爾，用法國(guó)戴維爾，用nana還原還原nacl-alclnacl-alcl3 3混合鹽，開(kāi)混合鹽，開(kāi)始小規(guī)模生產(chǎn)；始小規(guī)模生產(chǎn)；18551855

5、年：年：德國(guó)羅西，用德國(guó)羅西，用nana還原還原nana3 3alfalf6 6；18651865年：年：俄國(guó)別凱托夫，用俄國(guó)別凱托夫，用mgmg還原還原nana3 3alfalf6 6，并建廠煉鋁。，并建廠煉鋁。 在有色金屬中，鋁的發(fā)現(xiàn)和冶煉較晚，十八世在有色金屬中，鋁的發(fā)現(xiàn)和冶煉較晚，十八世紀(jì)末被發(fā)現(xiàn)，十九世紀(jì)初分離出單獨(dú)金屬，十九世紀(jì)末被發(fā)現(xiàn)，十九世紀(jì)初分離出單獨(dú)金屬，十九世紀(jì)末開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)，可大體分為紀(jì)末開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)，可大體分為三個(gè)歷史階段：三個(gè)歷史階段：產(chǎn)量?。偣布s產(chǎn)量?。偣布s200噸），成本高，未能廣泛應(yīng)用噸），成本高，未能廣泛應(yīng)用一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 2 鋁冶

6、煉歷史鋁冶煉歷史2 2）小型預(yù)焙）小型預(yù)焙/ /自焙陽(yáng)極電解槽煉鋁自焙陽(yáng)極電解槽煉鋁 18861886年，年，hallhall和和heroultheroult分別申請(qǐng)冰晶石分別申請(qǐng)冰晶石- -氧氧化鋁熔鹽電解法煉鋁專利；化鋁熔鹽電解法煉鋁專利； 最初槽型為小型預(yù)焙槽、最初槽型為小型預(yù)焙槽、2020世紀(jì)初出現(xiàn)側(cè)插世紀(jì)初出現(xiàn)側(cè)插自焙陽(yáng)極電解槽、自焙陽(yáng)極電解槽、 2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代出現(xiàn)上插自焙陽(yáng)年代出現(xiàn)上插自焙陽(yáng)極電解槽，電解槽容量由最初的極電解槽，電解槽容量由最初的2ka2ka發(fā)展到發(fā)展到80ka80ka或或更高；更高；一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 2 鋁冶煉歷史鋁冶煉歷史3 3

7、）大型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽煉鋁）大型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽煉鋁 2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代，大型預(yù)焙鋁電解槽出現(xiàn)，使年代，大型預(yù)焙鋁電解槽出現(xiàn)，使電解煉鋁技術(shù)邁向了大型化、現(xiàn)代化發(fā)展新階段，電解煉鋁技術(shù)邁向了大型化、現(xiàn)代化發(fā)展新階段，在產(chǎn)能、電流效率、能耗、環(huán)保、機(jī)械化和自動(dòng)在產(chǎn)能、電流效率、能耗、環(huán)保、機(jī)械化和自動(dòng)化程度等方面獲得了很大發(fā)展，化程度等方面獲得了很大發(fā)展，但其基本原理并但其基本原理并未發(fā)生改變。未發(fā)生改變。一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論 2 鋁冶煉歷史鋁冶煉歷史一、鋁電解生產(chǎn)概論一、鋁電解生產(chǎn)概論鋁電解基本原理圖鋁電解基本原理圖二、鋁電解槽及電解槽系列二、鋁電解槽及電解槽系列 按陽(yáng)極

8、結(jié)構(gòu)發(fā)展順序，鋁電解槽可分為：按陽(yáng)極結(jié)構(gòu)發(fā)展順序，鋁電解槽可分為：1 小型預(yù)焙電解槽；小型預(yù)焙電解槽；2 側(cè)插自焙陽(yáng)極電解槽；側(cè)插自焙陽(yáng)極電解槽；3 上插自焙陽(yáng)極電解槽；上插自焙陽(yáng)極電解槽；4 大型不連續(xù)預(yù)焙陽(yáng)極和連續(xù)預(yù)焙陽(yáng)極電解槽；大型不連續(xù)預(yù)焙陽(yáng)極和連續(xù)預(yù)焙陽(yáng)極電解槽；5 中間下料大型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽中間下料大型預(yù)焙陽(yáng)極電解槽二、鋁電解槽及電解槽系列二、鋁電解槽及電解槽系列 1 預(yù)焙陽(yáng)極電解槽預(yù)焙陽(yáng)極電解槽最早預(yù)焙陽(yáng)極電解槽電流小、最早預(yù)焙陽(yáng)極電解槽電流小、能耗高，被自焙陽(yáng)極電解槽取能耗高，被自焙陽(yáng)極電解槽取代，代，5050年代重新興起：年代重新興起：自焙陽(yáng)自焙陽(yáng)極難以大型化；可生產(chǎn)出大規(guī)極

9、難以大型化；可生產(chǎn)出大規(guī)格炭塊；可提供大電流；槽結(jié)格炭塊；可提供大電流；槽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，節(jié)約材料；陽(yáng)極氣體構(gòu)簡(jiǎn)單，節(jié)約材料；陽(yáng)極氣體易收集；易收集；電解槽包括陽(yáng)極裝置電解槽包括陽(yáng)極裝置（陽(yáng)極母線大梁、陽(yáng)極炭塊組（陽(yáng)極母線大梁、陽(yáng)極炭塊組和陽(yáng)極升降機(jī)構(gòu)）和陽(yáng)極升降機(jī)構(gòu)）和陰極裝置和陰極裝置（陰極炭塊組、鋼制槽殼和保（陰極炭塊組、鋼制槽殼和保溫材料砌體）溫材料砌體）二、鋁電解槽及電解槽系列二、鋁電解槽及電解槽系列 1 預(yù)焙陽(yáng)極電解槽預(yù)焙陽(yáng)極電解槽連續(xù)預(yù)焙陽(yáng)極電解槽連續(xù)預(yù)焙陽(yáng)極電解槽優(yōu)點(diǎn)（優(yōu)點(diǎn)（德國(guó)采用德國(guó)采用）1 1）不換極，生產(chǎn)連續(xù)；）不換極，生產(chǎn)連續(xù)；2 2）無(wú)陽(yáng)極殘極，炭耗?。唬o(wú)陽(yáng)極殘極，炭耗

10、??；3 3）陽(yáng)極電流分布均勻，陽(yáng)極消）陽(yáng)極電流分布均勻，陽(yáng)極消耗均勻。耗均勻。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1 1）陽(yáng)極無(wú)）陽(yáng)極無(wú)alal2 2o o3 3保溫，熱損失大；保溫，熱損失大；2 2）接縫電阻大；）接縫電阻大；3 3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜）結(jié)構(gòu)復(fù)雜4 4）指標(biāo)偏低）指標(biāo)偏低二、鋁電解槽及電解槽系列二、鋁電解槽及電解槽系列 2 自焙陽(yáng)極電解槽自焙陽(yáng)極電解槽二、鋁電解槽及電解槽系列二、鋁電解槽及電解槽系列自焙槽自焙槽n陽(yáng)極可連續(xù)使用；陽(yáng)極可連續(xù)使用；n不需專門工廠進(jìn)行陽(yáng)極成型，不需專門工廠進(jìn)行陽(yáng)極成型，焙燒，裝爪等。焙燒，裝爪等。n煙害大；煙害大；n槽電壓比預(yù)焙槽約高槽電壓比預(yù)焙槽約高0.10.10.2v0.2v，

11、電耗比預(yù)焙槽高約，電耗比預(yù)焙槽高約10001000度；度； n上插棒槽的上部金屬結(jié)構(gòu)比上插棒槽的上部金屬結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，機(jī)械化程度低，投較復(fù)雜，機(jī)械化程度低，投資大。資大。預(yù)焙槽預(yù)焙槽n電耗低，槽電壓低；電耗低，槽電壓低；n電解槽造價(jià)少；電解槽造價(jià)少；n可大型化，操作的機(jī)械化程可大型化，操作的機(jī)械化程度高；度高；n煙害小。煙害小。n非連續(xù)式預(yù)焙陽(yáng)極電解槽需非連續(xù)式預(yù)焙陽(yáng)極電解槽需更換陽(yáng)極；更換陽(yáng)極；n需成套的陽(yáng)極制備工廠，投需成套的陽(yáng)極制備工廠，投資多。資多。 鋁工業(yè)的主流是大型預(yù)焙電解槽，鋁工業(yè)的主流是大型預(yù)焙電解槽，但正開(kāi)發(fā)采用惰性但正開(kāi)發(fā)采用惰性陽(yáng)極和可潤(rùn)濕性陰極的新型鋁電解槽。陽(yáng)極和可潤(rùn)

12、濕性陰極的新型鋁電解槽。二、鋁電解槽及電解槽系列二、鋁電解槽及電解槽系列 3 電解槽系列電解槽系列許多同類型電解槽串聯(lián)構(gòu)許多同類型電解槽串聯(lián)構(gòu)成電解槽系列，其槽數(shù)取決于成電解槽系列，其槽數(shù)取決于產(chǎn)能、電流強(qiáng)度、供電整流功產(chǎn)能、電流強(qiáng)度、供電整流功率等；率等；電解槽可橫向或縱向排列電解槽可橫向或縱向排列，可設(shè)置為雙行或單行；，可設(shè)置為雙行或單行；電解廠房分為雙層和單層電解廠房分為雙層和單層結(jié)構(gòu)，整流所一般在電解廠房結(jié)構(gòu)，整流所一般在電解廠房一端，須有備用電源一端，須有備用電源三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝 鋁電解用炭素材料主要包括：鋁電解用炭素材料主要包括：陽(yáng)極糊、預(yù)制陽(yáng)極塊、側(cè)部炭塊陽(yáng)極

13、糊、預(yù)制陽(yáng)極塊、側(cè)部炭塊和和底部炭塊底部炭塊四種。四種。 本節(jié)主要介紹陽(yáng)極材料本節(jié)主要介紹陽(yáng)極材料-陽(yáng)極糊和預(yù)制陽(yáng)極塊陽(yáng)極糊和預(yù)制陽(yáng)極塊 一、生產(chǎn)炭素陽(yáng)極的原料一、生產(chǎn)炭素陽(yáng)極的原料 原料包括：原料包括：骨料骨料和和粘接劑粘接劑兩部分兩部分 1 1、骨料、骨料-石油焦、瀝青焦石油焦、瀝青焦 對(duì)骨料的要求：對(duì)骨料的要求： 灰分含量不能過(guò)高，會(huì)因帶入雜質(zhì)而影響鋁的質(zhì)量；灰分含量不能過(guò)高，會(huì)因帶入雜質(zhì)而影響鋁的質(zhì)量； 硫的含量過(guò)高，易使炭素制品開(kāi)裂，電阻率增高；硫的含量過(guò)高，易使炭素制品開(kāi)裂，電阻率增高； 釩元素也會(huì)增大炭素材料的氧化活性，故其含量不宜太高。釩元素也會(huì)增大炭素材料的氧化活性，故其含量

14、不宜太高。 2 2、粘接劑、粘接劑-瀝青瀝青 其主要功能是粘結(jié)固體骨料，構(gòu)成具有一定塑性的炭糊，并且其主要功能是粘結(jié)固體骨料，構(gòu)成具有一定塑性的炭糊，并且在炭糊焦化過(guò)程中滲入骨料之間，使陽(yáng)極具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。在炭糊焦化過(guò)程中滲入骨料之間，使陽(yáng)極具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。 瀝青是煤焦油經(jīng)高溫分餾后的殘?jiān)?，是多種碳?xì)浠衔锏幕旌蠟r青是煤焦油經(jīng)高溫分餾后的殘?jiān)嵌喾N碳?xì)浠衔锏幕旌象w。通過(guò)溶劑萃取可將其分離為體。通過(guò)溶劑萃取可將其分離為高分子組分高分子組分、中分子組分中分子組分和和低分子低分子組分組分。三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝 2 2、粘接劑、粘接劑-瀝青瀝青 高分子組分高分子組分是焙燒時(shí)

15、形成焦化殘?zhí)康闹饕d體，它影響炭素陽(yáng)極的是焙燒時(shí)形成焦化殘?zhí)康闹饕d體，它影響炭素陽(yáng)極的空隙率大小及強(qiáng)度，它沒(méi)有粘結(jié)性，所以高分子含量過(guò)高會(huì)影響瀝青的空隙率大小及強(qiáng)度，它沒(méi)有粘結(jié)性，所以高分子含量過(guò)高會(huì)影響瀝青的粘結(jié)能力。粘結(jié)能力。 中分子組分中分子組分主要起粘結(jié)作用，中分子組分的含量是瀝青性能的重要主要起粘結(jié)作用，中分子組分的含量是瀝青性能的重要指標(biāo)，一般需要達(dá)到指標(biāo)，一般需要達(dá)到20-35%20-35%才能制得合格的產(chǎn)品。才能制得合格的產(chǎn)品。 低分子組分低分子組分主要作用是溶劑的作用，能降低瀝青的軟化點(diǎn)，有利于主要作用是溶劑的作用，能降低瀝青的軟化點(diǎn)，有利于改善瀝青對(duì)焦碳顆粒的潤(rùn)濕性，并提

16、高糊料成型時(shí)的可塑性。改善瀝青對(duì)焦碳顆粒的潤(rùn)濕性，并提高糊料成型時(shí)的可塑性。三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝 2 2、粘接劑、粘接劑-瀝青瀝青瀝青根據(jù)軟化點(diǎn)的不同，可分為：瀝青根據(jù)軟化點(diǎn)的不同，可分為： 軟瀝青（軟瀝青（48 5148 51）；）； 硬瀝青（硬瀝青（8080以上），用于預(yù)焙陽(yáng)極和上插槽陽(yáng)極糊；以上），用于預(yù)焙陽(yáng)極和上插槽陽(yáng)極糊； 中硬瀝青（中硬瀝青（65 75 65 75 ），用于側(cè)插槽陽(yáng)極糊。），用于側(cè)插槽陽(yáng)極糊。三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝2 2、粘接劑、粘接劑-瀝青瀝青要求：要求：中分子組分中分子組分: (20%): (20%)其是保證粘結(jié)性能的重要成分其是保

17、證粘結(jié)性能的重要成分固定炭固定炭:(50%):(50%)固定炭固定炭-瀝青在隔絕空氣的條件下，加熱到瀝青在隔絕空氣的條件下，加熱到800800、干餾、干餾3 3小小時(shí)，排除全部揮發(fā)分后殘留的總碳量。焦化過(guò)程中沉積在時(shí)，排除全部揮發(fā)分后殘留的總碳量。焦化過(guò)程中沉積在骨料之間骨料之間, ,降低陽(yáng)極孔隙率降低陽(yáng)極孔隙率, , 提高機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電率提高機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電率; ;1.1.水份水份0.5%, 0.5%, 灰分灰分0.5%0.5%三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝三、炭陽(yáng)極生產(chǎn)工藝 鋁電解槽的陽(yáng)極分成鋁電解槽的陽(yáng)極分成自焙陽(yáng)極自焙陽(yáng)極和和預(yù)焙陽(yáng)極預(yù)焙陽(yáng)極兩種形式兩種形式生石油

18、焦生石油焦破碎破碎煅燒煅燒篩分篩分配料配料混捏混捏成型、冷卻成型、冷卻成型成型焙燒焙燒煤瀝青煤瀝青熔化熔化預(yù)焙陽(yáng)極碳?jí)K預(yù)焙陽(yáng)極碳?jí)K陽(yáng)極糊陽(yáng)極糊殘極殘極處理處理四、鋁電解原料（冰晶石四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)與氟化鹽）生產(chǎn)鋁電解的原料包括：鋁電解的原料包括：alal2 2o o3 3、炭素陽(yáng)極、冰晶石和氟化鹽（、炭素陽(yáng)極、冰晶石和氟化鹽（nafnaf、alfalf3 3、cafcaf2 2和和liflif等）：等）： 炭素陽(yáng)極炭素陽(yáng)極是鋁電解過(guò)程的輔助原料，包括預(yù)焙陽(yáng)極炭塊和陽(yáng)極糊；是鋁電解過(guò)程的輔助原料，包括預(yù)焙陽(yáng)極炭塊和陽(yáng)極糊；冰晶石和氟化鹽冰晶石和氟化鹽構(gòu)成鋁電解質(zhì)，用來(lái)須補(bǔ)充或

19、調(diào)整電解質(zhì)成分；構(gòu)成鋁電解質(zhì)，用來(lái)須補(bǔ)充或調(diào)整電解質(zhì)成分；alal2 2o o3 3是鋁電解過(guò)程的主要原料，每生產(chǎn)噸鋁消耗噸是鋁電解過(guò)程的主要原料，每生產(chǎn)噸鋁消耗噸alal2 2o o3 3，其，其生產(chǎn)工藝有：拜耳法、聯(lián)合法、堿石灰燒結(jié)法、石灰石燒結(jié)法、高壓生產(chǎn)工藝有：拜耳法、聯(lián)合法、堿石灰燒結(jié)法、石灰石燒結(jié)法、高壓水化學(xué)法和酸法等。水化學(xué)法和酸法等。232co23al2c23oal 四、鋁電解原料（冰晶石四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)與氟化鹽）生產(chǎn) 鋁電解過(guò)程的主要原料鋁電解過(guò)程的主要原料alal2 2o o3 3 鋁電解對(duì)其化學(xué)純度要求：鋁電解對(duì)其化學(xué)純度要求： 比鋁更正電性元素的氧

20、化物（比鋁更正電性元素的氧化物（fefe2 2o o3 3、siosio2 2、tiotio2 2、v v2 2o o5 5等）含量有等）含量有要求；要求； 比鋁負(fù)電性元素，如堿及堿土金屬等，電解時(shí)與氟化鋁反應(yīng)，使比鋁負(fù)電性元素，如堿及堿土金屬等，電解時(shí)與氟化鋁反應(yīng)，使其損失，分子比改變；其損失，分子比改變； 水分也是有害成分，分解電解質(zhì)中氟化物，產(chǎn)生水分也是有害成分，分解電解質(zhì)中氟化物，產(chǎn)生hfhf。四、鋁電解原料（冰晶石四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)與氟化鹽）生產(chǎn) 鋁電解過(guò)程的主要原料鋁電解過(guò)程的主要原料alal2 2o o3 3 鋁電解對(duì)其物理性能要求：鋁電解對(duì)其物理性能要求： 具

21、有吸水性小，活性大，粒度適宜，在電解質(zhì)中溶解性好等，同具有吸水性小，活性大，粒度適宜，在電解質(zhì)中溶解性好等，同時(shí)要求能夠嚴(yán)密地覆蓋陽(yáng)極，以防止陽(yáng)極暴露在空氣中被氧化，保溫時(shí)要求能夠嚴(yán)密地覆蓋陽(yáng)極，以防止陽(yáng)極暴露在空氣中被氧化，保溫性能要好。性能要好。 這些性質(zhì)主要取決于氧化鋁晶體的晶型、粒度和幾何形狀。這些性質(zhì)主要取決于氧化鋁晶體的晶型、粒度和幾何形狀。 根據(jù)氧化鋁的物理性能不同，可分為砂狀、粉狀和中間狀。根據(jù)氧化鋁的物理性能不同，可分為砂狀、粉狀和中間狀。四、鋁電解原料（冰晶石四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)與氟化鹽）生產(chǎn) 1 冰晶石生產(chǎn)工藝冰晶石生產(chǎn)工藝nana3 3alfalf6 6

22、因外觀酷似冰而得名冰晶石，分為天然冰因外觀酷似冰而得名冰晶石，分為天然冰晶石和人造冰晶石，僅格陵蘭島有天然冰晶石，一般晶石和人造冰晶石，僅格陵蘭島有天然冰晶石，一般用人造冰晶石。用人造冰晶石。冰晶石生產(chǎn)方法有：酸法、堿法、干法和磷肥副冰晶石生產(chǎn)方法有：酸法、堿法、干法和磷肥副產(chǎn)法等，產(chǎn)法等，其中酸法應(yīng)用最廣。其中酸法應(yīng)用最廣。四、鋁電解原料（冰晶石四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)與氟化鹽）生產(chǎn) 1 冰晶石生產(chǎn)工藝冰晶石生產(chǎn)工藝冰晶石酸法生產(chǎn)工藝：制酸、粗冰晶石酸法生產(chǎn)工藝：制酸、粗酸精制、制鹽（合成冰晶石）、成品酸精制、制鹽（合成冰晶石）、成品過(guò)濾和干燥。過(guò)濾和干燥。制酸制酸caf2+h2

23、so4=2hf+caso4sio2+4hf=sif4 +2h2osif4+2hf=h2sif6h2sif6+na2co3=na2sif6+h2o+co2 制鹽制鹽 al(oh)3+6hf=h3alf6+3h2o2h3alf6+3na2co3=2na3alf6+3co2 +3h2o 2 氟化鹽生產(chǎn)工藝氟化鹽生產(chǎn)工藝四、鋁電解原料（冰晶石四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)與氟化鹽）生產(chǎn)nafnaf：mgfmgf2 2：cafcaf2 2: :alfalf3 3: :hf6oal)oh5 . 0alf( 2oh5 . 0alfoh5 . 0alfoh5 . 2oh5 . 0alfoh3alfoh3

24、alfhf3)oh(alcoohcafhf2cacocohfmgfhf2mgcocoohnaf2hf2cona325505002323550500232233002323322232232298ph32 四、鋁電解原料（冰晶石四、鋁電解原料（冰晶石與氟化鹽）生產(chǎn)與氟化鹽）生產(chǎn) 2 氟化鹽生產(chǎn)工藝氟化鹽生產(chǎn)工藝干法是生產(chǎn)干法是生產(chǎn)alfalf3 3的主要方法的主要方法工藝特點(diǎn)：工藝特點(diǎn)：hfhf不用不用h h2 2o o吸收，直吸收，直接在流化床反應(yīng)器內(nèi)與固體接在流化床反應(yīng)器內(nèi)與固體al(oh)al(oh)3 3進(jìn)行氣固反應(yīng)，省去酸法進(jìn)行氣固反應(yīng)，省去酸法中的制酸、精制，過(guò)濾和干燥等中的制酸、精

25、制，過(guò)濾和干燥等工序；工序；優(yōu)勢(shì)：優(yōu)勢(shì)：簡(jiǎn)化工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量、簡(jiǎn)化工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)約原料與燃料、改善環(huán)境。節(jié)約原料與燃料、改善環(huán)境。五、冰晶石五、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu) 1 冰晶石的晶體結(jié)構(gòu)冰晶石的晶體結(jié)構(gòu)nnana3 3alfalf6 6是離子型化合物；是離子型化合物；n晶格以晶格以alfalf6 63-3-原子團(tuán)構(gòu)成原子團(tuán)構(gòu)成的立方晶格為基礎(chǔ)，且與的立方晶格為基礎(chǔ)，且與nana(1)(1)+ +, na, na(2)(2)+ +離子分別形離子分別形成的兩個(gè)不同尺寸的體心成的兩個(gè)不同尺寸的體心立方晶格相互穿透形成屬立方晶格相互穿透形成屬?gòu)?fù)式晶格；復(fù)式晶格；n晶型轉(zhuǎn)變

26、序：晶型轉(zhuǎn)變序：?jiǎn)涡斌w心晶系單斜體心晶系 565 565 立方體立方體心晶系心晶系 880 880 立方晶系立方晶系五、冰晶石五、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu) 2 冰晶石的熔體結(jié)構(gòu)冰晶石的熔體結(jié)構(gòu)nana3 3alfalf6 6的熔化過(guò)程分兩步進(jìn)行：的熔化過(guò)程分兩步進(jìn)行：1 1）alfalf6 63-3-與與n an a(1)(1)+ +， n an a(2)(2)+ +間遠(yuǎn)程有序的打破：間遠(yuǎn)程有序的打破： a a3 3alfalf6 63na3na+ +alf+alf6 63-3-2 2） alfalf6 63-3-八面體近程有序的打破（八面體近程有序的打破（ alfalf6 6

27、3-3- 的分解）：的分解）： alfalf6 63-3-alfalf4 4- -+2f+2f- - alf alf6 6- -“alf“alf3 3”+3f”+3f- - 2alf2alf6 63- 3- alal2 2f f11115-5-+f+f- - alf alf6 63- 3- alfalf5 5- -+f+f- - 2alf 2alf6 63- 3- alal2 2f f10104-4-+2f+2f- - 2alf 2alf6 63- 3- alal2 2f f9 93-3-+3f+3f- -五、冰晶石五、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu) 3 冰晶石冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)

28、構(gòu)氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)研究方法：熔體結(jié)構(gòu)研究方法：先假定結(jié)構(gòu)模型，再用各種方法，如進(jìn)先假定結(jié)構(gòu)模型，再用各種方法，如進(jìn)行熔體的熱力學(xué)計(jì)算、冰點(diǎn)降低值測(cè)定、拉曼光譜譜線分析和行熔體的熱力學(xué)計(jì)算、冰點(diǎn)降低值測(cè)定、拉曼光譜譜線分析和物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)定，按質(zhì)量作用定律加以演算，確認(rèn)假定離子物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)定，按質(zhì)量作用定律加以演算，確認(rèn)假定離子存在與否；存在與否；所提出的離子模型有二十余種，還有爭(zhēng)議，可分為兩所提出的離子模型有二十余種，還有爭(zhēng)議，可分為兩大類：大類：al-oal-o型離子和型離子和al-o-fal-o-f型離子型離子（簡(jiǎn)單鋁氧氟離子模型、鋁簡(jiǎn)單鋁氧氟離子模型、鋁氧氟離子的橋式結(jié)構(gòu)、締合

29、或復(fù)合鋁氧氟離子）氧氟離子的橋式結(jié)構(gòu)、締合或復(fù)合鋁氧氟離子）；其它：其它：因添加劑引入的新離子，如因添加劑引入的新離子，如caca2+2+、mgmg2+2+、lili+ +等；等；次生絡(luò)離子；次生絡(luò)離子；副反應(yīng)產(chǎn)生的低價(jià)離子，如副反應(yīng)產(chǎn)生的低價(jià)離子，如l l+ +, n a, n a2 2+ + 等；等；少量單體離子，少量單體離子，alal3+3+, o, o2-2-五、冰晶石五、冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu) 3 冰晶石冰晶石-氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)氧化鋁熔體的結(jié)構(gòu)不同條件下的冰晶石不同條件下的冰晶石- -氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)模型氧化鋁熔體結(jié)構(gòu)模型六、鋁電解機(jī)理六、鋁電解機(jī)理 1 陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理

30、陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理陽(yáng)極過(guò)程總表達(dá)式：陽(yáng)極過(guò)程總表達(dá)式：2o2o2-2-( (配離子配離子)+c-4e )+c-4e coco2 2研究陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理的文獻(xiàn)較多，但還有一定爭(zhēng)議：研究陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理的文獻(xiàn)較多，但還有一定爭(zhēng)議：1 1）陽(yáng)極一次氣體：）陽(yáng)極一次氣體：低電流密度為低電流密度為coco，正常條件下為，正常條件下為coco2 2，陽(yáng)極效，陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)為應(yīng)時(shí)為coco2 2+cf+cfn n; ;2 2）陽(yáng)極放電配位離子結(jié)構(gòu)：）陽(yáng)極放電配位離子結(jié)構(gòu)：alofalof3 32-2-、alofalof5 54-4-、alofalof2 2- -、alal2 2ofof4 42-2-、alal2 2ofof6

31、 62-2-等；等；3 3）陽(yáng)極反應(yīng)步驟：）陽(yáng)極反應(yīng)步驟：有各類觀點(diǎn)，但都還缺乏確定其速率控制步驟有各類觀點(diǎn)，但都還缺乏確定其速率控制步驟的重要依據(jù)。有一種觀點(diǎn)得到較多的支持：正常電解條件（電的重要依據(jù)。有一種觀點(diǎn)得到較多的支持：正常電解條件（電流密度與流密度與alal2 2o o3 3濃度）下，陽(yáng)極的速率控制步驟為濃度）下，陽(yáng)極的速率控制步驟為“電荷傳遞步電荷傳遞步驟驟”或或“緩慢化學(xué)反應(yīng)步驟緩慢化學(xué)反應(yīng)步驟”；陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，速率控制步驟為；陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，速率控制步驟為“擴(kuò)散步驟擴(kuò)散步驟”。 六、鋁電解機(jī)理六、鋁電解機(jī)理 1 陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理陽(yáng)極過(guò)程機(jī)理1 1）擴(kuò)散步驟）擴(kuò)散步驟alofalofx

32、x1-x1-x(bath)= alof(bath)= alofx x1-x1-x(electrode)(electrode) 2 2）al-o-fal-o-f絡(luò)合離子的分解及絡(luò)合離子的分解及o2-o2-的表面吸附步驟的表面吸附步驟alofalofx x1-x1-x(electrode)+c c(electrode)+c cx xo o (ads)+alf(ads)+alfx x3-x3-x+2e+2e- - 3 3）兩種情況：）兩種情況：a. a. 低于低于coco2 2的析出電位時(shí)，通過(guò)的析出電位時(shí)，通過(guò)c-cc-c鍵的斷裂等化學(xué)反應(yīng)、鍵的斷裂等化學(xué)反應(yīng)、co(ads)co(ads)的緩慢脫

33、附等過(guò)程，的緩慢脫附等過(guò)程，coco優(yōu)先析出：優(yōu)先析出：c cx xo = co +(1-x)co = co +(1-x)c b.b.陽(yáng)極過(guò)電位超過(guò)陽(yáng)極過(guò)電位超過(guò)coco2 2的析出電位時(shí)，陽(yáng)極表面產(chǎn)生不穩(wěn)定的的析出電位時(shí)，陽(yáng)極表面產(chǎn)生不穩(wěn)定的c cx xo o2 2中間體中間體: :c cx xo o（surfacesurface）+ al+ al2 2ofof6 62-2-+2f+2f - - = c = cx xo o2 2（surfacesurface）+2alf+2alf4 4- -+2e+2e- -c cx xo o2 2中的中的c-cc-c鍵易于斷裂導(dǎo)致鍵易于斷裂導(dǎo)致coco2

34、2的產(chǎn)生與脫附：的產(chǎn)生與脫附：c cx xo o2 2(surface) = co(surface) = co2 2+(x-1)c(surface) +(x-1)c(surface) 六、鋁電解機(jī)理六、鋁電解機(jī)理 2 陰極過(guò)程機(jī)理陰極過(guò)程機(jī)理 陰極過(guò)程總表達(dá)式：陰極過(guò)程總表達(dá)式：alal3+3+( (配離子配離子)-3e )-3e alal nana3 3alfalf6 6-al-al2 2o o3 3熔體主要由熔體主要由nana+ +、alfalf6 63-3-、alfalf4 4- -、f f- -、alalx xo oy yf f(2+2y-(2+2y-3x)-3x)-等構(gòu)成，其中等構(gòu)成

35、，其中nana+ +傳輸?shù)碾娏髡紓鬏數(shù)碾娏髡?9%99%以上，但電解條件下，以上，但電解條件下，nana+ +的的析出電位比析出電位比alal3+3+的負(fù)的負(fù)0.25v,0.25v,一般認(rèn)為含鋁配離子陰極放電，一般認(rèn)為含鋁配離子陰極放電，alal是一次陰極產(chǎn)物；是一次陰極產(chǎn)物； 分子比增大、溫度升高、分子比增大、溫度升高、alal2 2o o3 3濃度減小及陰極電流密度提高，濃度減小及陰極電流密度提高，nana+ +和和alal3+3+放電電位差值縮小，加上陰極區(qū)的放電電位差值縮小，加上陰極區(qū)的na+na+積累，積累，na+na+也可也可能陰極放電，目前存在兩種陰極放電理論：能陰極放電，目前存

36、在兩種陰極放電理論：“鈉置換鋁鈉置換鋁”和和“鋁離子直接放電鋁離子直接放電”理論理論六、鋁電解機(jī)理六、鋁電解機(jī)理 2 陰極過(guò)程機(jī)理陰極過(guò)程機(jī)理鋁離子直接放電理論鋁離子直接放電理論熔體反應(yīng)熔體反應(yīng)：nana3 3alfalf6 63na3na+ +alf+alf6 63-3- alfalf6 63-3-alfalf4 4- -+2f+2f- - al2o3+4alf4- +4f-3al2of62-陰極放電陰極放電：alf4-+3e al+4f-（低（低mr) alf63-+3e al+6f-(高高mr)陽(yáng)極放電陽(yáng)極放電：2 2al2of62-+6f-+c 4alf4- +co2+4e總總 反反

37、應(yīng)應(yīng)：al2o3+1.5c 2al+1.5co2鈉置換鋁理論鈉置換鋁理論熔體反應(yīng)熔體反應(yīng)：nana3 3alfalf6 63nana+ +alf+alf6 63-3- al al2 2o o3 3+alf+alf6 63-3- 3alof3alof2 2- -陰極放電陰極放電：nana+ + +e e nana置換反應(yīng)置換反應(yīng)：3na+2alf3na+2alf3 3 al+naal+na3 3alfalf6 6 3na 3na+ +2alf+2alf3 3+6+6e e al+al+ nana3 3alfalf6 6陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)： 3alof3alof2 2- -+4alf+4alf6 6

38、3-3- 1.5o1.5o2 2+4alf+4alf3 3+6+6e ealal2 2o o3 3+1.5c+1.5c 2al+1.5co2al+1.5co2 2七、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)七、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng) 1 陽(yáng)極過(guò)電位陽(yáng)極過(guò)電位 陽(yáng)極過(guò)電位的性質(zhì)和組成隨著電流密度的變化而發(fā)陽(yáng)極過(guò)電位的性質(zhì)和組成隨著電流密度的變化而發(fā)生改變：生改變：1 1）活化過(guò)電位）活化過(guò)電位 電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位和化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位和化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位 電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位電化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位是由于電極反應(yīng)過(guò)程中，電荷通過(guò)電極與電是由于電極反應(yīng)過(guò)程中，電荷通過(guò)電極與電解質(zhì)界面雙電層，進(jìn)行電子交換的緩慢步驟所引起的陽(yáng)極過(guò)

39、電位，解質(zhì)界面雙電層，進(jìn)行電子交換的緩慢步驟所引起的陽(yáng)極過(guò)電位，這時(shí)電化學(xué)反應(yīng)步驟成為整個(gè)電極過(guò)程的速率控制步驟；這時(shí)電化學(xué)反應(yīng)步驟成為整個(gè)電極過(guò)程的速率控制步驟； 化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位化學(xué)反應(yīng)過(guò)電位是由于電極反應(yīng)過(guò)程中的前置或后繼化學(xué)反應(yīng)是由于電極反應(yīng)過(guò)程中的前置或后繼化學(xué)反應(yīng)步驟受阻所引起的過(guò)電位。步驟受阻所引起的過(guò)電位。 這兩種過(guò)電位的實(shí)質(zhì)與大小都取決于相關(guān)步驟的活化能大小，這兩種過(guò)電位的實(shí)質(zhì)與大小都取決于相關(guān)步驟的活化能大小，所以將這兩種過(guò)電位所以將這兩種過(guò)電位統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為“活化過(guò)電位活化過(guò)電位”，他們雖然在其本質(zhì)上，他們雖然在其本質(zhì)上有一定區(qū)別，但有一定區(qū)別，但一般都符合一般都符合tafe

40、ltafel方程：方程： aa = a +aa = a + blog(i)blog(i) 2 2）陽(yáng)極氣膜電阻過(guò)電位）陽(yáng)極氣膜電阻過(guò)電位 覆蓋在陽(yáng)極上的氣膜阻礙電流流過(guò)，電極有效面積減少，真實(shí)電流覆蓋在陽(yáng)極上的氣膜阻礙電流流過(guò)，電極有效面積減少，真實(shí)電流密度增大，從而提高電極極化電位，表現(xiàn)出陽(yáng)極過(guò)電位；一般隨密度增大，從而提高電極極化電位，表現(xiàn)出陽(yáng)極過(guò)電位；一般隨alal2 2o o3 3濃濃度的降低和陽(yáng)極表面積的增大而增加，陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)尤為明顯。度的降低和陽(yáng)極表面積的增大而增加，陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)尤為明顯。3 3）濃差過(guò)電位）濃差過(guò)電位 電極界面區(qū)濃度梯度，形成電極界面區(qū)濃度梯度，形成“擴(kuò)散層擴(kuò)散層”

41、，擴(kuò)散層的傳質(zhì)過(guò)程成為電，擴(kuò)散層的傳質(zhì)過(guò)程成為電極過(guò)程速率控制步驟，產(chǎn)生極過(guò)程速率控制步驟，產(chǎn)生 濃差過(guò)電位（或擴(kuò)散過(guò)電位）。濃差過(guò)電位（或擴(kuò)散過(guò)電位）。 一般情況下，陽(yáng)極氣體一般情況下，陽(yáng)極氣體co2co2使陽(yáng)極界面區(qū)電解質(zhì)產(chǎn)生擾動(dòng)，避免了濃差使陽(yáng)極界面區(qū)電解質(zhì)產(chǎn)生擾動(dòng)，避免了濃差極化的產(chǎn)生。但是，當(dāng)接近陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，極化的產(chǎn)生。但是，當(dāng)接近陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，al2o3al2o3濃度降低，出現(xiàn)濃差極化；濃度降低，出現(xiàn)濃差極化；在特別低的電流密度下，在特別低的電流密度下，co2co2減少，失去對(duì)電解質(zhì)的擾動(dòng)作用，濃差極化減少，失去對(duì)電解質(zhì)的擾動(dòng)作用，濃差極化也有可能出現(xiàn)。也有可能出現(xiàn)。4 4）勢(shì)壘過(guò)電

42、位）勢(shì)壘過(guò)電位 陽(yáng)極附近的熔體中非放電離子，如陽(yáng)極附近的熔體中非放電離子，如f f- -、alfalf4 4- -、alfalf6 6- -等，形成電化學(xué)等，形成電化學(xué)屏障。屏障。七、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)七、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng) 1 陽(yáng)極過(guò)電位陽(yáng)極過(guò)電位七、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)七、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng) 1 陽(yáng)極過(guò)電位陽(yáng)極過(guò)電位 綜上所述，陽(yáng)極過(guò)電位就是這四項(xiàng)之和，綜上所述，陽(yáng)極過(guò)電位就是這四項(xiàng)之和，即：即：v v陽(yáng)過(guò)陽(yáng)過(guò)=v=v反應(yīng)反應(yīng)+v+v氣膜氣膜+v+v濃差濃差+v+v勢(shì)壘勢(shì)壘 而陰極過(guò)電壓只有后面的兩項(xiàng)，所以它的而陰極過(guò)電壓只有后面的兩項(xiàng)，所以它的值比較?。ㄤX析出時(shí)的過(guò)電壓約值比較小（鋁析出時(shí)的過(guò)電壓約10-100mv10-100mv）。）。七、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng)七、陽(yáng)極過(guò)電壓和陽(yáng)極效應(yīng) 2 陽(yáng)極效應(yīng)陽(yáng)極效應(yīng)陽(yáng)極效應(yīng)現(xiàn)象陽(yáng)極效應(yīng)現(xiàn)象1 1）陽(yáng)極周圍發(fā)生明亮的小火花，）陽(yáng)極周圍發(fā)生明亮的小火花，伴