材料電化學(xué)CH71

1、chapter 7半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)(二二) 7.1 半導(dǎo)體光催化原理半導(dǎo)體光催化原理半導(dǎo)體光催化的原理是在一定波長光的激發(fā)下，半導(dǎo)體中的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上從而形成“光生電子”，電子被激發(fā)后，原來價(jià)帶上的電中性不再存在，留下帶正電荷的“光生空穴”。由于光生電子可以自由移動(dòng)，因此它具有還原性，當(dāng)其遇到o2, co2, h+等分子或離子時(shí)，電子與這些物質(zhì)結(jié)合，從而生成o2, ch3oh, h2。而空穴具有氧化性，可氧化有機(jī)物或者氧化水生成氧氣。e-h+hvpt e-o2o2.- ho2. h2o2 h2o，rhrh + o2二氧化碳和水是無毒的。二氧化碳和水是無毒的。ho

2、., r.7.2 光催化降解有機(jī)污染物原理光催化降解有機(jī)污染物原理h2o + co2e-h+hvpt e-h+h2h2o光生電子將氫離子還原成光生電子將氫離子還原成氫氣氫氣。o27.3 光催化制備氫氣和氧氣的原理光催化制備氫氣和氧氣的原理2h2o o2 + 2h2光照光照tio27.3.1 光催化分解水制氫氣光催化分解水制氫氣-太陽能轉(zhuǎn)化為氫能太陽能轉(zhuǎn)化為氫能一、一、 前言前言 氫是一種熱值很高的清潔能源,其完全燃燒的產(chǎn)物水不會(huì)給環(huán)境帶來任何污染,而且放熱量是相同質(zhì)量汽油的2. 7 倍。因而開發(fā)低能耗高效的氫氣生產(chǎn)方法,已成為國內(nèi)外眾多科學(xué)家共同關(guān)注的問題 自從日本的fujishima 等于1

3、972 年首次發(fā)現(xiàn)在近紫外光(380nm) 的作用下,金紅石型tio2 單晶電極能使水在常溫下分解為h2 和o2 以來,從光能量轉(zhuǎn)換的觀點(diǎn)出發(fā),光催化分解水制取氫氣領(lǐng)域出現(xiàn)了大量的研究 二、二、 太陽能光解水方法分類太陽能光解水方法分類 從太陽能利用角度看，光解水制氫主要是利用太陽能中陽光輻射的紫外和可見部分。目前，光解水制氫主要通過以下三個(gè)途徑實(shí)現(xiàn) 1.光化學(xué)電池（photovoltaic electrochemicalcell, pec）2.光助絡(luò)合催化3.半導(dǎo)體光催化 1. 光化學(xué)電池（光化學(xué)電池（pec） 光化學(xué)電池是通過光陽極吸收太陽能并將光能轉(zhuǎn)化為電能。光陽極通常為光半導(dǎo)體材料，受

4、光激發(fā)可以產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。光陽極和對(duì)極組成光電化學(xué)池，在電解質(zhì)存在下光陽極吸光后在半導(dǎo)體導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子通過外電路流向?qū)O，水中的質(zhì)子從對(duì)極上接受電子產(chǎn)生氫氣photoelectrochemical h2 generation1. absorption of light near the surface of the semiconductor creates electron-hole pairs. 2. holes (minority carriers) drift to the surface of the semiconductor (the photo anode) where t

5、hey react with water to produce oxygen: 2h+ + h2o - o2 (g) + 2h+3. electrons (majority carriers) are conducted to a metal electrode (typically pt) where they combine with h+ ions in the electrolyte solution to make h2 :2e- + 2h+ - h2 (g)4. transport of h+ from the anode to the cathode through the el

6、ectrolyte completes the electrochemical circuit. the overall reaction : 2hn + h2o - h2(g) + o2 (g) 光伏電池制氫的反應(yīng)原理圖已經(jīng)報(bào)道的pec制氫裝置reference: science. 280(1998)425 h2 o2reference: science. 280(1998)425 2. 光助絡(luò)合催化 光助絡(luò)合催化是人工模擬光合作用分解水的過程。從原理上模擬光合作用的吸光、電荷轉(zhuǎn)移、儲(chǔ)能和氧化還原反應(yīng)等基本物理化學(xué)過程 該反應(yīng)體系比較復(fù)雜，除了電荷轉(zhuǎn)移光敏絡(luò)合物以外，還必須添加催化劑和電子給

7、體等其他消耗性物質(zhì)。此外，大多數(shù)金屬絡(luò)合物不溶于水只能溶于有機(jī)溶劑，有時(shí)還要求有表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑存在以提高接觸效率3. 半導(dǎo)體光催化半導(dǎo)體光催化 將半導(dǎo)體（如tio2,cds）微粒直接懸浮在水中進(jìn)行光解水反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化在原理上類似于光化學(xué)電池，細(xì)小的光半導(dǎo)體微?？梢员豢醋饕粋€(gè)個(gè)微電極懸浮在水中，像光陽極一樣起作用，所不同的是它們之間沒有像光電化學(xué)池那樣被隔開 優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)半導(dǎo)體光催化分解水制氫的反應(yīng)體系大大簡(jiǎn)化光激發(fā)在同一個(gè)半導(dǎo)體微粒上產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)極易復(fù)合降低了光電轉(zhuǎn)換效率三、半導(dǎo)體光催化水解制氫的機(jī)理三、半導(dǎo)體光催化水解制氫的機(jī)理半導(dǎo)體光催化劑吸收光子,形成電子-空穴對(duì)電荷分離

8、并轉(zhuǎn)移到表面的反應(yīng)活性點(diǎn)上在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而析出氫氣和氧氣1. 機(jī)理機(jī)理2. 光解水對(duì)半導(dǎo)體材料的要求光解水對(duì)半導(dǎo)體材料的要求 理論上，半導(dǎo)體禁帶寬度大于1.23ev就能進(jìn)行光解水，但如果把能量損失考慮進(jìn)去，最合適的禁帶寬度為2.02.2ev禁帶寬度要大于水的電解電壓（理論值1.23ev）價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置要分別同o2/h2o和h2/h2o的電極電位相匹配半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)同水分解電位的對(duì)應(yīng)關(guān)系電化學(xué)對(duì)半導(dǎo)體的要求：半導(dǎo)體價(jià)帶的位置應(yīng)比o2/h20的電位更正(即在它的下部), 導(dǎo)帶的位置應(yīng)比h2/h2o更負(fù)(即在它的上部)3. 光催化反應(yīng)效率的影響因素光催化反應(yīng)效率的影響因素 光生電子-空穴的

9、再結(jié)合 光生電子-空穴對(duì)容易發(fā)生再結(jié)合，這對(duì)分解水是十分不利的氫和氧的逆反應(yīng)結(jié)合已進(jìn)入氣相的氫和氧，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)半導(dǎo)體負(fù)載的pt等金屬上產(chǎn)生的氫原子，通過“溢流”作用和表面的氧原子反應(yīng)在半導(dǎo)體表面已形成的分子氫和氧，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時(shí)，氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)4. 提高光催化反應(yīng)效率的途徑提高光催化反應(yīng)效率的途徑 (1) 電子-空穴再結(jié)合的抑制 抑制電子-空穴再結(jié)合的途徑主要通過光催化劑的改性來實(shí)現(xiàn)。主要方法有貴金屬沉積；復(fù)合半導(dǎo)體；離子摻雜；表面光敏化；表面還原處理；超強(qiáng)酸化；表面螯合及衍生作用等(2) 氫和氧結(jié)合逆反應(yīng)的抑制 通過除去反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物、在反頂

10、部照射、設(shè)計(jì)層狀結(jié)構(gòu)催化劑（使氫和氧在不同位置的反應(yīng)點(diǎn)產(chǎn)生）等方法阻止逆反應(yīng)的發(fā)生 加入電子給體或受體 光催化分解水可以分為水的還原和水的氧化兩個(gè)反應(yīng)。通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應(yīng)的效率；通過加入電子受體不可逆的結(jié)合產(chǎn)生的電子，以促進(jìn)放氧反應(yīng)的效率 對(duì)于典型的pt-tio2催化劑，高濃度的碳酸根離子可以抑制在pt上發(fā)生的逆反應(yīng),同時(shí)通過形成過碳酸根也促進(jìn)了氧的釋放 光催化分解水可以分為水的還原和水的氧化兩個(gè)反應(yīng)。通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應(yīng)產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應(yīng)的效率；通過加入電子受體不可逆的結(jié)合產(chǎn)生的電子，以促進(jìn)放氧反應(yīng)的效率四、四、 新

11、型光解水催化劑新型光解水催化劑 目前廣泛使用的半導(dǎo)體催化劑主要是過渡金屬氧化物和硫化物。其中對(duì)tio2光催化劑研究得最多。cds也是研究得較多的催化劑，其禁帶寬度只有2.4 ev，可利用太陽能，且具有很好的放氫活性，但由于易發(fā)生光腐蝕而受到限制. 因此，一些新型光催化劑是目前研究開發(fā)的熱點(diǎn)課題。 e-h+hvcuo e-co2甲醇、乙醇等甲醇、乙醇等h2o二氧化碳的還原產(chǎn)物就是有機(jī)燃料分子二氧化碳的還原產(chǎn)物就是有機(jī)燃料分子o27.4 光催化還原光催化還原co2的原理的原理四四. 可見光光催化劑可見光光催化劑 目前報(bào)道的光催化劑大多效率低,帶隙較寬,只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性,在太陽光譜中紫外光

12、(400 nm 以下) 不到5 % ,而波長為400750 nm 的可見光占到43 % 因此,為了有效地利用太陽光,研究在可見光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意義,尋求廉價(jià)、環(huán)境友好并具有高性能的可見光光催化材料將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)（1） 提高可見光響應(yīng)的方法提高可見光響應(yīng)的方法 犧牲劑的作用 光催化分解水反應(yīng)可分為水還原和水氧化兩個(gè)反應(yīng)。一方面, 當(dāng)水中有極易被氧化的還原性試劑(如乙醇或so32- ) 存在時(shí),光生空穴將不可逆的氧化這些還原劑,而不是氧化水。這使得光生電子富余,氫氣放出反應(yīng)可以得到促進(jìn);另一方面, 當(dāng)水中存在電子接受體,如ag + 或fe3+ 時(shí),導(dǎo)

13、帶上的光生電子將被它們消耗,氧氣的放出反應(yīng)可以得到促進(jìn)可見光下需要犧牲劑的光催化劑及活性pt/cds 2.4 k2so3 aq 850 wo3 2.8 agno3 aq 65 agnbo3 2.86 agno3 aq 421bi2wo6 2.8 agno3 aq 55 in2o3(zno)3 2.6 agno3 aq 42 pt/ in2o3(zno)3 2.6 ch3oh aq 1.1 1.3pt/srtio3:cr,sb 2.4 ch3oh aq 78 cu-zns 2.5 k2so3 aq 450 光催化劑 能隙/ev 犧牲劑 活性/mol h-1 h2 o2（2）能帶結(jié)構(gòu)控制）能帶結(jié)構(gòu)

14、控制 研制可見光下將水分解為氫氣和氧氣的新型催化劑過程中,能帶結(jié)構(gòu)的控制是必要的。要從水中放出氫氣,氧化物半導(dǎo)體光催化劑的禁帶必須較寬。研制可見光光催化劑應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)策略對(duì)寬禁帶的常見催化劑進(jìn)行元素?fù)诫s利用某種元素創(chuàng)造新的價(jià)帶制備固溶體以控制能帶結(jié)構(gòu)研制可見光響應(yīng)的光催化劑策略cbvbmn+o2p可見光吸收紫外光吸收創(chuàng)造的價(jià)帶或電子供體能級(jí)h+/h2o2/h200123電位/v（4） 價(jià)帶控制的光催化劑價(jià)帶控制的光催化劑 在過渡金屬離子摻雜體系中,復(fù)合中心的形成并不能完全被抑制,且通過摻雜形成的不純能級(jí)通常是不連續(xù)的,這使得光生空穴在此能級(jí)上遷移不方便。因此,應(yīng)該用某些軌道(o2p軌道除外)

15、組成一個(gè)連續(xù)的價(jià)帶。目前, 能形成這樣能級(jí)的ag + 和具有6s2 電子構(gòu)型的bi3 + ,已經(jīng)引起人們的重視實(shí)例 研究發(fā)現(xiàn),具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的bi2vo4和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的agnbo3在可見光照射下,分解硝酸銀水溶液有較高的放氧活性。bi2vo4 比典型的光催化劑wo3 具有更高放氧活性,在450nm 處的量子效率可以達(dá)到9 % bivo4 和agnbo3 的價(jià)帶擁有bi6s和ag4d與o2p的混合軌道,結(jié)果導(dǎo)致其價(jià)帶電位的增大和禁帶寬度的減小。盡管bivo4 不具備使氫氣放出的電位,但它具有發(fā)生四電子反應(yīng)的放氧活性,其bi6s和o2p 軌道的價(jià)帶實(shí)際上不僅具有放出氧氣的熱力學(xué)電位而且具有使氧

16、氣放出的動(dòng)力學(xué)電位（5） 硫化物光催化劑 硫化物半導(dǎo)體的價(jià)帶通常由s3p軌道組成,它的位置比o2p軌道更負(fù)。因此,有多種硫化物半導(dǎo)體材料具有窄禁帶。盡管金屬硫化物總是存在著光腐蝕問題,但它們作為可見光條件下的光催化劑,同樣引起人們的興趣,如cds 在可見光照射下具有放氫活性。有犧牲劑存在時(shí),光腐蝕過程將在很大程度上被抑制 目前正在研究的金屬硫化物,如zns 和agins2形成的纖維鋅礦型固溶體aginznxsx+2及唯一的層狀硫化物nains2 ,在水中有犧牲劑k2so3 時(shí),在可見光照射下具有放氫活性,并且這類光催化劑沒有添加pt 作為合作催化劑（6） 氮氧化物光催化劑氮氧化物光催化劑 taon 在可見光的激發(fā)下，taon可以將含甲醇和ag離子的水溶液催化分解為氫和氧。該催化劑具有較高的制氧產(chǎn)率（最大值為34），而氫的產(chǎn)率則相對(duì)較低（初始產(chǎn)率僅為0.2）。為了改善其制氫活性，對(duì)其進(jìn)行貴金屬（ru、pt、rh、ir）摻雜。研究發(fā)現(xiàn)，除了ru以外，其他貴金屬摻雜后的效果均不明顯ru摻雜對(duì)催化活性的作用 對(duì)于ru摻雜的taon，其催化產(chǎn)氫活性隨ru含量增加而增大，當(dāng)ru含量為0.05wt時(shí)達(dá)到最大值（0.8） ru摻雜對(duì)taon的催化活性的影響可能是由于相對(duì)于其他貴金屬，ru與taon的吸引力較大，電子比較容易從taon躍遷到ru上發(fā)生還原反應(yīng) mtao2n mtao2n（