材料研究方法_第五章熱分析

1、 第一節(jié) 緒論 熱分析是一種很重要的分析方法。通常熱分析是一種很重要的分析方法。通常用毛細(xì)管測定有機(jī)化合物的熔點(diǎn)和在坩堝中用毛細(xì)管測定有機(jī)化合物的熔點(diǎn)和在坩堝中測定物質(zhì)的冷卻曲線都屬于熱分析方法。隨測定物質(zhì)的冷卻曲線都屬于熱分析方法。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這些簡單的熱分析方法著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，這些簡單的熱分析方法目前已逐步被現(xiàn)代精密的熱分析儀目前已逐步被現(xiàn)代精密的熱分析儀DSCDSC、DTADTA和帶程序控溫裝置的熱臺(tái)偏光顯微鏡所取代。和帶程序控溫裝置的熱臺(tái)偏光顯微鏡所取代。近年來，隨著電子和計(jì)算機(jī)等高科技的飛速近年來，隨著電子和計(jì)算機(jī)等高科技的飛速發(fā)展，各種精密的熱分析儀不斷的改進(jìn)和完發(fā)展，各

2、種精密的熱分析儀不斷的改進(jìn)和完善，熱分析技術(shù)已在科學(xué)技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域中善，熱分析技術(shù)已在科學(xué)技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。得到了廣泛的應(yīng)用。 1977 1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(huì)年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA, (ICTA, International Conference on Thermal Analysis)International Conference on Thermal Analysis)第七次會(huì)議所下的定義：第七次會(huì)議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)

3、系的一類技術(shù)。術(shù)。這里所說的這里所說的一般指線性升溫一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的溫。這里的“物質(zhì)物質(zhì)”指試樣本身和指試樣本身和( (或或) )試樣的反應(yīng)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物 。 上述物理性質(zhì)主要包括上述物理性質(zhì)主要包括等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對(duì)應(yīng)的等。根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對(duì)應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：熱分析技術(shù)，例如：物理性質(zhì)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱熱分析技術(shù)名稱縮寫縮寫質(zhì)量質(zhì)量熱重分析法熱重分析法TG溫度溫度差熱分析差熱分析DTA熱量熱量示差掃描量熱法示差掃描量熱法DSC尺寸

4、尺寸熱膨脹（收縮）法熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性力學(xué)特性動(dòng)態(tài)力學(xué)分析動(dòng)態(tài)力學(xué)分析DMTA1887年，法（德）國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土年，法（德）國人第一次用熱電偶測溫的方法研究粘土礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化。礦物在升溫過程中的熱性質(zhì)的變化。1891年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照年，英國人使用示差熱電偶和參比物，記錄樣品與參照物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析物間存在的溫度差，大大提高了測定靈敏度，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)的原始模型。技術(shù)的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出熱天平，開創(chuàng)了年，日本人在分析天平的基礎(chǔ)上研制出

5、熱天平，開創(chuàng)了熱重分析熱重分析(TG)技術(shù)。技術(shù)。1940-1960年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。年，熱分析向自動(dòng)化、定量化、微型化方向發(fā)展。1964年，美國人在年，美國人在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了示差掃描量熱法示差掃描量熱法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制了DSC-1型示差掃描量熱儀。型示差掃描量熱儀。 熱分析四大支柱熱分析四大支柱 差熱分析、熱重分析、差熱分析、熱重分析、 差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析 用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、

6、分解、氧化、還原等化附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。學(xué)現(xiàn)象。 快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。 熱分析四大支柱熱分析四大支柱 差熱分析、熱重分析、差熱分析、熱重分析、 差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析 用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水

7、、分解、氧化、還原等化附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。學(xué)現(xiàn)象。 快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。 差熱分析與差差熱分析與差示掃描量熱法示掃描量熱法(DTA, DSC)熱重分析熱重分析法法(TGA)熱機(jī)械分析法熱機(jī)械分析法(TMA)熱膨脹法熱膨脹法 (DT)測量物理與化測量物理與化學(xué)過程（相轉(zhuǎn)學(xué)過程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)變，化

8、學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱等）產(chǎn)生的熱效應(yīng)效應(yīng); 比熱測量比熱測量測量由分解、揮測量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等發(fā)、氣固反應(yīng)等過程造成的樣品過程造成的樣品質(zhì)量隨溫度時(shí)質(zhì)量隨溫度時(shí)間的變化間的變化測量樣品的測量樣品的維度變化、維度變化、形變、粘彈形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變性、相轉(zhuǎn)變、密度等、密度等熱分析熱分析 (TA)逸出氣分析逸出氣分析 (EGA MS, FTIR) 差熱分析差熱分析（Differential Thermal Analysis），簡稱簡稱DTA 是在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之是在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 參比物：參比物

9、： 在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)在測定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng) 的惰性物質(zhì)的惰性物質(zhì) 差熱分析原理 熱電偶與差熱電偶 差熱分析曲線溫差溫度基線、峰、峰寬、峰高、峰面積(P213)。2. 差熱分析儀 由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部分組成。 （1）加熱爐 爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱； 程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，控制精度高； 電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度； 爐子的線圈無感應(yīng)現(xiàn)象，避免對(duì)熱電偶電流干擾； 爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。 使用溫度上限1100以上，最高可達(dá)1800 。（2）試樣容器 容納粉末狀樣品。 在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料

10、。 耐火材料：鎳（1300K）等。 樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。（3）熱電偶 差熱分析的關(guān)鍵元件。 產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢，隨溫度成線性關(guān)系的變化； 能測定較的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕； 比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大； 電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較??； 足夠的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格適宜。 銅-康銅（長期350 /短期500 ）、鐵-康銅（600/800 ）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300 ）、鉑-鉑銠(1300/1600 )、銥-銥銠（1800/2000 ）。（4）溫度控制系統(tǒng) 以一定的程序來調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置， 1100K/min，常用的為120K/m

11、in。（5）記錄系統(tǒng) 差熱分析儀3、差熱分析曲線 國際熱分析協(xié)會(huì)ICTA （International Confederation for Thermal Analysis ） 差熱分析DTA是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對(duì)時(shí)間或溫度作記錄的方法。 DTA曲線：縱坐標(biāo)代表溫度差T，吸熱過程顯示一根向下的峰，放熱過程顯示一根向上的峰。橫坐標(biāo)代表時(shí)間或溫度，從左到右表示增加。 4、影響DTA曲線的儀器因素 爐子尺寸 均溫區(qū)與溫度梯度的控制 坩堝大小和形狀 熱傳導(dǎo)性控制 差熱電偶性能 材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇 熱電偶與試樣相對(duì)位置 熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心

12、記錄系統(tǒng)精度5、影響DTA曲線的試樣因素（1）熱容量和熱導(dǎo)率的變化 應(yīng)選擇熱容量及熱導(dǎo)率和試樣相近的作為參比物 反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容減小。 反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣熱容增大。 （2）試樣的顆粒度 試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。 顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm） （3）試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代 結(jié)晶度好，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則峰面積要小。 純度、離子取代同樣會(huì)影響DTA曲線。 （4）試樣的用量 試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。 以少為原則。 硅酸鹽試樣用量：0.

13、20.3克 （5）試樣的裝填 裝填要求：薄而均勻 試樣和參比物的裝填情況一致 （6）熱中性體（參比物） 整個(gè)測溫范圍無熱反應(yīng) 比熱與導(dǎo)熱性與試樣相近 粒度與試樣相近（100300目篩） 常用的參比物：Al2O3 （經(jīng)1270K煅燒的高純氧化鋁粉， Al2O3晶型） 6、影響DTA曲線的操作因素（1）加熱速度 加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。 加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應(yīng)起始溫度超前。 常用升溫速度：1-10K/min， 硅酸鹽材料715K/min。 升溫速度對(duì)硫酸鈣相鄰峰谷的影響合適過快（2）壓力和氣氛 對(duì)體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反應(yīng)溫度向高溫方向移動(dòng)。 氣氛

14、會(huì)影響差熱曲線形態(tài)。 （3）熱電偶熱端位置 插入深度一致，裝填薄而均勻。（4）走紙速度（升溫速度與記錄速度的配合） 走紙速度與升溫速度相配合。 升溫速度10K/min/走紙速度30cm/h。 6、DTA曲線的解析 （P235）（1）含水礦物的脫水 普通吸附水脫水溫度：100110 。 層間結(jié)合水或膠體水：400 內(nèi)，大多數(shù)200或300 內(nèi)。 架狀結(jié)構(gòu)水：400 左右。 結(jié)晶水：500 內(nèi)，分階段脫水。 結(jié)構(gòu)水：450 以上。 （2）礦物分解放出氣體 CO2、SO2等氣體的放出 吸熱峰（3）氧化反應(yīng) 放熱峰 （4）非晶態(tài)物質(zhì)的析晶 放熱峰（5）晶型轉(zhuǎn)變 吸熱峰或放熱峰 熔化、升華、氣化、玻璃化

15、轉(zhuǎn)變：吸熱峰 水泥水合反應(yīng)DTA曲線（P241） T=Tx-Tg，T越大，玻璃越穩(wěn)定。 熱穩(wěn)定參數(shù) H=(Tx-Tg)/Tg，H越大，玻璃越穩(wěn)定 熱穩(wěn)定參數(shù) S(Tp-Tx)(Tx-Tg)/Tg，S越大，玻璃越穩(wěn)定。 動(dòng)力學(xué)析晶參數(shù) K(Tp)=v exp(-E/RTp)，K(Tp)越小，玻璃越穩(wěn)定。 析晶活化能E，E越小，越不容易析晶 DTA在微晶玻璃中的研究晶化與核化轉(zhuǎn)變溫度與晶化溫度核化溫度：接近Tg溫度而低于膨脹軟化點(diǎn)。晶化溫度：放熱峰上升點(diǎn)至峰頂溫度范圍。核化峰不明顯，且與晶化峰分開較大，結(jié)晶較細(xì)，可一步法析晶核化峰和晶化放熱峰較明顯,典型微晶玻璃差熱曲線，可采用二步法晶化放熱峰顯著

16、，但在其峰前有一較大的吸熱峰（軟化變形），制品易變形，結(jié)晶能力不好，性能不優(yōu)良。晶化放熱峰明顯，且有兩個(gè)以上的放熱峰，如核化峰不明顯，可采取一步法工藝；如核化峰明顯，可采用二步法處理工藝，制品多為多晶微晶玻璃硅酸鋰玻璃DTA曲線 DTA面臨的問題 定性分析，靈敏度不高 差示掃描量熱分析法（DSC） Differential Scaning Calarmeutry 通過對(duì)試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號(hào)大。靈敏度和精度大有提高，可進(jìn)行定量分析。 1、差示掃描量熱分析原理（1）功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法 零點(diǎn)平衡原

17、理 （2）熱流型差示掃描量熱法 通過測量加熱過程中試樣熱流量達(dá)到DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。 采用差熱分析的原理來進(jìn)行量熱分析。 熱流式、熱通量式。 熱流式差示掃描量熱儀 利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤和測溫?zé)犭娕肌?儀器自動(dòng)改變差示放大器的放大系數(shù)，補(bǔ)償因溫度變化對(duì)試樣熱效應(yīng)測量的影響。 熱通量式差示掃描量熱法 利用熱電堆精確測量試樣和參比物溫度，靈敏度和精確度高，用于精密熱量測定。 DTA與DSC比較 DTA:定性分析、測溫范圍大 DSC:定量分析。 DSC的溫度、能量和量程校正 利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔融轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行溫度校正 利用高純金屬銦(In）標(biāo)準(zhǔn)熔融熱容進(jìn)行能量校正

18、。 利用銦進(jìn)行量程校正。 選用不同溫度點(diǎn)測定一系列標(biāo)準(zhǔn)化合物的熔點(diǎn)常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融轉(zhuǎn)變溫度和能量物質(zhì)銦(In)錫(Sn)鉛(Pb)鋅(Zn)K2SO4K2CrO4轉(zhuǎn)變溫度（）156.60231.88327.47419.47585.00.5670.50.5轉(zhuǎn)變能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68 實(shí)際DSC能量(熱焓)測量 H=KAR/Ws 式中，H為試樣轉(zhuǎn)變的熱焓(mJmg-1)； W為試樣質(zhì)量(mg)； A為試樣焓變時(shí)掃描峰面積(mm2)； R為設(shè)置的熱量量程(mJs-1)； s為記錄儀走紙速度(mms-1)； K為儀器校正常數(shù)。 儀器校正常數(shù)K的測定

19、常用銦作為標(biāo)準(zhǔn)K=HWs/AR dtdtdHH 可用銦作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正 在銦的記錄紙上劃出一塊大小適當(dāng)?shù)拈L方形面積，如取高度為記錄紙的橫向全分度的3/10即三大格，長度為半分鐘走紙距離，再根據(jù)熱量量程和紙速將長方形面積轉(zhuǎn)化成銦的H， 按K=HWs/AR計(jì)算校正系數(shù)K。若量程標(biāo)度已校正好，則K與銦的文獻(xiàn)值計(jì)算的K應(yīng)相等。 若量程標(biāo)度有誤差，則K與按文獻(xiàn)值計(jì)算的K不等，這時(shí)的實(shí)際量程標(biāo)度應(yīng)等于K/KR。3、DSC曲線的數(shù)據(jù)處理方法稱量法： 誤差 2%以內(nèi)。數(shù)格法： 誤差 2%4%。用求積儀：誤差 4%。計(jì)算機(jī)： 誤差 05%。4、DSC法的應(yīng)用 （1）純度測定 利用Vant Hoff方程進(jìn)行純度測定

20、。TS為樣品瞬時(shí)的溫度（K）；T0為純樣品的熔點(diǎn)（K）；R為氣體常數(shù)；Hf為樣品熔融熱；x為雜質(zhì)摩爾數(shù)；F為總樣品在TS熔化的分?jǐn)?shù)1/F是曲線到達(dá)TS的部分面積除以總面積的倒數(shù)FHxRTTTfS1200（2）比熱測定 式中，為熱流速率（Js-1）；m為樣品質(zhì)量（g）；CP為比熱（Jg-1-1）；為程序升溫速率（s-1）利用藍(lán)寶石作為標(biāo)準(zhǔn)樣品測定。通過對(duì)比樣品和藍(lán)寶石的熱流速率求得樣品的比熱。（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究 為動(dòng)力學(xué)研究提供定量數(shù)據(jù)。dtdTmCdtdHp/)/(yymmCdtdHdtdHmCmCBPBBPBBP 熱重分析（熱重分析（TGA） Thermogravimetric Anal

21、ysis 在程序控制溫度下測量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與在程序控制溫度下測量獲得物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 定量性強(qiáng)定量性強(qiáng) 。 靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法 。 靜態(tài)法靜態(tài)法 等壓質(zhì)量變化測定、等溫質(zhì)量變化測定。等壓質(zhì)量變化測定、等溫質(zhì)量變化測定。 等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。度關(guān)系的一種方法。 準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。

22、準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。 動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法 熱重分析、微商熱重分析。熱重分析、微商熱重分析。 在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。 微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析 （Derivative thermogravimetry，簡稱，簡稱DTG）。）。 1. 基本概念：基本概念：FurnaceSam pl eBal anceSTA 449C 同步測試同步測試TG/DSC或或 TG/DTA 質(zhì)量變化質(zhì)量變化 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 分解溫度分解溫度 組份分析組份分析 脫水、脫氫脫水、脫氫 腐蝕腐蝕 / / 氧化氧化 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 反應(yīng)動(dòng)力

23、學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖中所示的反應(yīng)單從TG曲線上看，有點(diǎn)像一個(gè)單一步驟的過程1、熱重分析儀 熱天平式 記錄天平、加熱爐、程序控制溫度系統(tǒng)、自動(dòng)記錄儀。 熱天平種類 彈簧稱式彈簧稱式 儀器因素儀器因素浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；凝等； 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件升溫速率、氣氛等；升溫速率、氣氛等； 試樣的影響試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。試樣質(zhì)量、粒度等。3、試樣制備方法 熱重分析前天平校正。 試樣預(yù)磨，100300目篩，干燥、稱量。 裝填方法同DTA法。 選擇合適的升溫速率。（1）浮力及對(duì)流的影響 浮力和對(duì)流引起熱重曲線的基線漂移 浮力影響：573K時(shí)浮力約為常溫的1/2，1173K時(shí)為

24、1/4左右。 熱天平內(nèi)外溫差造成的對(duì)流會(huì)影響稱量的精確度。 解決方案：空白曲線 、熱屏板 、冷卻水等。（2）揮發(fā)物冷凝的影響 解決方案：熱屏板 （3）溫度測量的影響 解決方案：利用具特征分解溫度的高純化合物或具特征居里點(diǎn)溫度的強(qiáng)磁性材料進(jìn)行溫度標(biāo)定。（4）升溫速率 升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測出 。升溫速率對(duì)熱重曲線的影響（5）氣氛控制 與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的種類有關(guān)。 123：固）（固）（氣）： （固）（固）（氣）： （固）（氣）（固）（氣）ABCABCABCD(聚丙烯在空氣中和氮?dú)庵械腡G曲線（6）紙速 走紙速度快，分辨率

25、高。 升溫速率0.5-10/min時(shí)， 走紙速度15-30cm/h。 a 過慢過慢b 適宜適宜c 過快過快 （7）坩堝形狀（8）試樣因素）試樣因素 試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。裝填方式等。 用量大，因吸、放熱引起的用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴(kuò)散和溫度偏差大，且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。熱傳遞。 粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。滯后。 裝填緊密，試樣顆粒間接觸裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于擴(kuò)散好，利

26、于熱傳導(dǎo)，但不利于擴(kuò)散或氣體。要求裝填薄而均勻?；驓怏w。要求裝填薄而均勻。 熱膨脹分析法（Thermodilatometry） 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在可忽視負(fù)荷下的尺寸隨溫度變化的一種技術(shù)。 線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)的測定。 線膨脹系數(shù)的測定線膨脹系數(shù)的測定線膨脹系數(shù)線膨脹系數(shù)為溫度升高為溫度升高1時(shí)，沿試樣某一方向上的相時(shí)，沿試樣某一方向上的相對(duì)伸長對(duì)伸長(或收縮或收縮)量量 )/(0tll 體膨脹系數(shù)的測定體膨脹系數(shù)的測定 體膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)為溫為溫度升高度升高1時(shí)試樣時(shí)試樣體積膨脹體積膨脹(或收縮或收縮)的相對(duì)量的相對(duì)量 )/(0tVV 小型化、高性能化小型化、高性能化 儀器體積縮

27、小，檢測精度提高，測定溫度范圍加儀器體積縮小，檢測精度提高，測定溫度范圍加大。大。 熱分析聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用熱分析聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用綜合熱分析綜合熱分析 DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 聯(lián)用聯(lián)用 與氣相色譜、質(zhì)譜、紅外光譜等的聯(lián)用與氣相色譜、質(zhì)譜、紅外光譜等的聯(lián)用 新型熱分析技術(shù)新型熱分析技術(shù) 高壓高壓DTA、DSC技術(shù)技術(shù) 微分微分DTA技術(shù)技術(shù) 利用利用DTA、DSC、TG、熱膨、熱膨脹等熱分析技術(shù)的聯(lián)用，獲取脹等熱分析技術(shù)的聯(lián)用，獲取更多的熱分析信息。更多的熱分析信息。 多種分析技術(shù)集中在一個(gè)儀器多種分析技術(shù)集中在一個(gè)儀器上，方便使用，減少

28、誤差。上，方便使用，減少誤差。 熱效應(yīng)的判斷熱效應(yīng)的判斷 吸熱效應(yīng)吸熱效應(yīng)+失重，可能為失重，可能為脫水或分解過程。脫水或分解過程。 放熱效應(yīng)放熱效應(yīng)+增重，可能為增重，可能為氧化過程。氧化過程。 吸熱，無重量變化，有體吸熱，無重量變化，有體積變化時(shí)，可能為晶型轉(zhuǎn)變。積變化時(shí)，可能為晶型轉(zhuǎn)變。 放熱放熱+收縮，可能有新晶收縮，可能有新晶相形成。相形成。 無熱效應(yīng)而有體積收縮時(shí)，無熱效應(yīng)而有體積收縮時(shí)，可能燒結(jié)開始?？赡軣Y(jié)開始。 DTA、TG、DTG的聯(lián)用DTA、TG、TD（熱膨脹）分析聯(lián)用高嶺石：高嶺石：500收縮收縮600脫結(jié)構(gòu)水脫結(jié)構(gòu)水1000析晶析晶水云母水云母100脫吸附水脫吸附水5

29、00脫結(jié)構(gòu)水脫結(jié)構(gòu)水500后略膨脹后略膨脹900脫結(jié)構(gòu)水脫結(jié)構(gòu)水 析晶析晶 聚合物結(jié)晶行為聚合物結(jié)晶行為 聚合物液晶的多重轉(zhuǎn)變聚合物液晶的多重轉(zhuǎn)變 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及共聚聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及共聚共混物相容性共混物相容性 聚合物的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理聚合物的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理 聚合物的剖析聚合物的剖析 其他應(yīng)用其他應(yīng)用 對(duì)于共聚混合物的相容性和相分離，可對(duì)于共聚混合物的相容性和相分離，可采用許多方法加以判別，一般可利用玻璃化采用許多方法加以判別，一般可利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和光學(xué)透明度作出判斷。轉(zhuǎn)變溫度和光學(xué)透明度作出判斷。DSC測定測定不同條件下共聚混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是不同條件下共

30、聚混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一種很簡便的方法，目前已在高聚物的研究一種很簡便的方法，目前已在高聚物的研究中獲得廣泛應(yīng)用。中獲得廣泛應(yīng)用。12406080100 12020140160T C。放熱吸熱dQ/dt圖圖3-36 聚丙烯聚丙烯/聚乙烯共聚物的聚乙烯共聚物的DSC曲線曲線1. 含聚乙烯少；含聚乙烯少；2含聚乙烯多。含聚乙烯多。1350100150200TCo吸熱放熱dQ/dt2圖圖3-37 聚丙烯聚丙烯(3)、聚乙烯、聚乙烯(2)和它們的共混和它們的共混物物(1)的的DSC曲線曲線 為了獲得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方為了獲得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如

31、脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的法。例如脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。關(guān)于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分別根據(jù)它們?nèi)嵝浴ｊP(guān)于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計(jì)算，因?yàn)樵诠不煳镏兴鼈兏髯员３直旧淼牡娜廴诜迕娣e計(jì)算，因?yàn)樵诠不煳镏兴鼈兏髯员３直旧淼娜廴谔匦裕鐖D熔融特性，如圖3-37所示。所示。 當(dāng)聚乙烯與聚丙烯混合時(shí)，通常聚乙烯與聚丙烯共聚成乙當(dāng)聚乙烯與聚丙烯混合時(shí)，通常聚乙烯與聚丙烯共聚成乙烯烯/丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯鏈段保存著丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯鏈段保存著均聚物的結(jié)晶度和高溫特性，而在一定間距上的乙烯鏈段均聚物的結(jié)

32、晶度和高溫特性，而在一定間距上的乙烯鏈段則具有抗沖擊性能，顯然這種嵌段共聚物的抗沖擊性能與則具有抗沖擊性能，顯然這種嵌段共聚物的抗沖擊性能與聚乙烯含量有關(guān)。圖聚乙烯含量有關(guān)。圖3-36為不同組成的聚丙烯為不同組成的聚丙烯/聚乙烯聚乙烯共聚物的共聚物的DSC曲線，峰溫較低的為乙烯鏈段的熔融峰，曲線，峰溫較低的為乙烯鏈段的熔融峰，較高的為丙烯鏈段的熔融峰。經(jīng)沖擊試驗(yàn)表明含乙烯鏈段較高的為丙烯鏈段的熔融峰。經(jīng)沖擊試驗(yàn)表明含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。少的試樣抗沖擊性能差。 其基本原理是：其基本原理是：共聚物呈現(xiàn)出單一的玻璃共聚物呈現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；共混物，如果發(fā)生相分離則化轉(zhuǎn)變溫度；共混物

33、，如果發(fā)生相分離則顯示出兩個(gè)純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。顯示出兩個(gè)純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 熱重法在研究高聚物性質(zhì)上已獲得大量應(yīng)用。熱重法在研究高聚物性質(zhì)上已獲得大量應(yīng)用。這方面的研究工作不僅在應(yīng)用上而且在高聚物理這方面的研究工作不僅在應(yīng)用上而且在高聚物理論上都有很大價(jià)值。所涉及的研究工作大致有下論上都有很大價(jià)值。所涉及的研究工作大致有下列幾個(gè)方面：列幾個(gè)方面：l測定高聚物的熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)和構(gòu)測定高聚物的熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)和構(gòu) 型的關(guān)系以及添加劑對(duì)高聚物性質(zhì)的影響。型的關(guān)系以及添加劑對(duì)高聚物性質(zhì)的影響。l高聚物熱降解過程和機(jī)理。高聚物熱降解過程和機(jī)理。l高聚物的降解動(dòng)力學(xué)。高聚物的

34、降解動(dòng)力學(xué)。 近三十年來，高聚物的發(fā)展是驚人的，特別近三十年來，高聚物的發(fā)展是驚人的，特別是，為了滿足宇航工業(yè)的要求而研制出的各種各是，為了滿足宇航工業(yè)的要求而研制出的各種各樣耐高溫的高聚物。關(guān)于高聚物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)樣耐高溫的高聚物。關(guān)于高聚物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)至今已作了大量研究工作。測定高聚物相對(duì)穩(wěn)定至今已作了大量研究工作。測定高聚物相對(duì)穩(wěn)定性的方法有：非等溫?zé)嶂胤ā⒌葴責(zé)嶂胤?、差熱性的方法有：非等溫?zé)嶂胤?、等溫?zé)嶂胤?、差熱分析、熱機(jī)械分析等等。其中以非等溫?zé)嶂胤ㄊ狗治觥釞C(jī)械分析等等。其中以非等溫?zé)嶂胤ㄊ褂玫米顬閺V泛。例如利用熱重法獲得用得最為廣泛。例如利用熱重法獲得6種耐高溫的種耐高溫的高聚

35、物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺薄膜、聚芳高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明顯差別的熱酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明顯差別的熱降解曲線，見圖降解曲線，見圖6-2-1。(1) 高聚物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)高聚物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)圖圖6-2-1 熱重法評(píng)價(jià)高聚物的熱穩(wěn)定性熱重法評(píng)價(jià)高聚物的熱穩(wěn)定性1. 聚苯酰胺；聚苯酰胺；2. 聚碳酸酯；聚碳酸酯；3. 聚苯醚；聚苯醚；4. 聚酰亞胺薄聚酰亞胺薄膜；膜；5. 聚苯并咪唑；聚苯并咪唑；6. 聚砜聚砜 由于通常從熱重曲線測得的高聚物的分解溫度由于通常從熱重曲線測得的高聚物的分解溫度在很大程度上取決于實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)方法，所以嚴(yán)在

36、很大程度上取決于實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)方法，所以嚴(yán)格地對(duì)比高聚物的熱穩(wěn)定性只能在相同的實(shí)驗(yàn)條件格地對(duì)比高聚物的熱穩(wěn)定性只能在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行。下進(jìn)行。Chiu在相同實(shí)驗(yàn)條件下測定了聚氯乙烯在相同實(shí)驗(yàn)條件下測定了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高壓聚）、高壓聚乙烯（乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四）和芳香聚四酰亞胺（酰亞胺（PI）的熱重曲線，如圖）的熱重曲線，如圖6-2-2所示。所示。根據(jù)熱重曲線能夠很簡便地比較高聚物的熱穩(wěn)定性。根據(jù)熱重曲線能夠很簡便地比較高聚物的熱穩(wěn)定性。顯然，這種對(duì)比方法只要嚴(yán)格控制好實(shí)驗(yàn)條件可以顯然，這

37、種對(duì)比方法只要嚴(yán)格控制好實(shí)驗(yàn)條件可以獲得比較可靠的結(jié)果。獲得比較可靠的結(jié)果。實(shí)際上，在解釋非等溫?zé)嶂厍€時(shí)關(guān)于高聚物熱實(shí)際上，在解釋非等溫?zé)嶂厍€時(shí)關(guān)于高聚物熱穩(wěn)定的臨界溫度的標(biāo)準(zhǔn)并不統(tǒng)一。至今，所采用穩(wěn)定的臨界溫度的標(biāo)準(zhǔn)并不統(tǒng)一。至今，所采用的標(biāo)準(zhǔn)有下列幾種：的標(biāo)準(zhǔn)有下列幾種：拐點(diǎn)溫度、起始失重溫度、拐點(diǎn)溫度、起始失重溫度、最大失重速率溫度、積分程序分解溫度預(yù)定的失最大失重速率溫度、積分程序分解溫度預(yù)定的失重百分?jǐn)?shù)溫度、外推起始溫度和外推終止溫度等重百分?jǐn)?shù)溫度、外推起始溫度和外推終止溫度等等。等?，F(xiàn)僅對(duì)其中幾種標(biāo)準(zhǔn)作如下簡要的介紹和討現(xiàn)僅對(duì)其中幾種標(biāo)準(zhǔn)作如下簡要的介紹和討論。論。Wrasid

38、lo等在等在He氣下利用熱重法研究了幾種雜氣下利用熱重法研究了幾種雜環(huán)高聚物的氧化性和熱降解。這些雜環(huán)高聚物包環(huán)高聚物的氧化性和熱降解。這些雜環(huán)高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亞胺。所測定的相對(duì)熱穩(wěn)定的結(jié)果喔啉以及聚酰亞胺。所測定的相對(duì)熱穩(wěn)定的結(jié)果列于表列于表2-9。高聚物高聚物起始失重溫起始失重溫度度最大失重速最大失重速率溫度率溫度最大失重速率最大失重速率%/min聚苯并噻唑聚苯并噻唑6357501.1聚酰亞胺聚酰亞胺5607000.5聚苯并咪唑聚苯并咪唑5856901.8聚苯并噁唑聚苯并噁唑5506751.1聚喹喔啉聚喹喔啉5205501.0 他們根據(jù)這些高聚物的起始失重溫度和最他們根據(jù)這些高聚物的起始失重溫度和最大 失 重 速 率 溫 度 所 得 的 熱 穩(wěn) 定 性