王旭畢業(yè)論文終稿 答辯版

1、分類(lèi)號(hào)：密級(jí)：U D C： 華東理工大學(xué)工程碩士學(xué)位論文稀土異戊橡膠聚合及凝聚工藝技術(shù)研究 王 旭 指導(dǎo)教師姓名： 陸沖 副教授 華東理工大學(xué) 劉乃青 高級(jí)工程師 吉林石化公司 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別： 碩士 工 程 領(lǐng) 域：材料工程論文定稿日期： 2014年10月 論文答辯日期： 學(xué)位授予單位： 華東理工大學(xué)學(xué)位授予日期： 答辯委員會(huì)主席： 評(píng) 閱 人： 作 者 聲 明我鄭重聲明：本人恪守學(xué)術(shù)道德，崇尚嚴(yán)謹(jǐn)學(xué)風(fēng)。所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的結(jié)果。除文中明確注明和引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的內(nèi)容。論文為本人親自撰寫(xiě)，并對(duì)所寫(xiě)內(nèi)容負(fù)責(zé)。 論文作者

2、簽名： 年 月 日華東理工大學(xué) 碩士學(xué)位論文 第67頁(yè)稀土異戊橡膠聚合及凝聚工藝技術(shù)研究摘 要異戊橡膠全稱(chēng)為人工合成順-1,4-聚異戊二烯，反應(yīng)機(jī)理為通過(guò)異戊二烯單體在特定條件下發(fā)生聚反應(yīng)從而合成出的一種高順式含量的合成橡膠（其中順-1,4-構(gòu)型含量約占92%97%），是一種天然橡膠的理想替代產(chǎn)品。本文利用自主設(shè)計(jì)并建成了一套模擬實(shí)驗(yàn)裝置，并建成10L聚合釜規(guī)模稀土異戊橡膠模試裝置，完成了聚合工藝條件的優(yōu)化。聚合工藝工程方面，驗(yàn)證了催化劑配方和小試成果。通過(guò)調(diào)整聚合反應(yīng)工藝條件使得到的異戊橡膠產(chǎn)品的分子量分布、順式含量、異戊二烯聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到技術(shù)指標(biāo)要求，即：生膠門(mén)尼粘度控制在805，順式含量

3、96%，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)3.0。對(duì)聚合原料的貯存條件、影響聚合的雜質(zhì)進(jìn)行了深入的分析。通過(guò)500L單釜凝聚實(shí)驗(yàn)，研究了凝聚溫度、水膠比、噴嘴結(jié)構(gòu)及位置、分散劑等對(duì)凝聚效果的影響并考察了凝聚釜的氣相組成。結(jié)果表明在500L單釜凝聚裝置上凝聚溫度為9095，水膠比為1015：1時(shí)可獲得較好的凝聚效果。將膠液噴嘴改為3mm、噴射方向調(diào)整到攪拌最大剪切力處，并采用特殊的分散劑后，可以明顯改變膠粒的形態(tài)，得到的膠粒粒徑小，分散均一。關(guān)鍵詞：稀土催化劑；異戊橡膠；溶液聚合；凝聚；性能；Study on the Isoprene Polymerization and Condensation Techn

4、ologyof Rare Earth Catalytic SystemAbstractThe full name of Polyisoprene Rubber Synthetic is cis-1,4-polyisoprene, which is polymerized by isoprene monomer, with high CIS content (cis 1,4-configuration of polyisoprene is 92%97%), is the best replacement of natural rubber.In this paper, we use 10L re

5、actor(self-designed and built) rare earth Polyisoprene process devices to optimize the conditions of the polymerization process.The qualified and stable rubber have been obtained. The quality corresponds the level of the similar products in the world.At the field of the process engineering, proved t

6、he catalyst recipe and lab experiment results. The polyisoprene rubber product have the molecular weight distribution, cis-1,4-polyisoprene content: and isoprene polymerization conversion meeting requirements by adjusting polymerization conditions. The raw rubber Mooney was controlled to 805, cis-1,

7、4-polyisoprene content 96%, and relative molecular weight distribution index 3.0. We studied the effect of storage conditions of polymer materials and the influence of impurities on polymerization reaction.We studied the effect of condensation temperature, water-glue ratio, nozzle structure, nozzle

8、location and dispersing agent to condensation through the 500L one-pot condensation experiments. And the gas phase composition of condensation kettle was also studied. The results showed that the best process condition is the condensation temperature is 9095 and the water-glue ratio is 1015:1. When

9、the nozzle diameter is 3 mm and the ejection directions adjust to a stirred maximum shear force, the shape of the micelles could be significantly changed after the use of special dispersing agents. We could obtain small and homogeneous colloidal particle.Keywords: rare earth catalyst; Polyisoprene R

10、ubber；solution polymerization; Condensation；Property目 錄第1章 緒 論1第2章 文獻(xiàn)綜述22.1 異戊橡膠分子結(jié)構(gòu)分布與特點(diǎn)422.1.1 異戊橡膠的性能22.1.2 異戊橡膠的結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn)22.2 原料來(lái)源42.3 國(guó)內(nèi)外異戊橡膠情況分析42.3.1 國(guó)內(nèi)異戊橡膠情況分析42.3.2 國(guó)外異戊橡膠情況分析52.4 可供選擇的工藝路線(xiàn)研究62.4.1 鋰系異戊橡膠62.4.2 鈦系異戊橡膠92.4.3 稀土異戊橡膠的發(fā)展歷程142.5 影響異戊橡膠性能的因素182.5.1 微觀(guān)結(jié)構(gòu)182.5.2 分子量與分子量分布與成品膠性能的關(guān)系192.

11、5.3 門(mén)尼粘度與異戊橡膠性能的聯(lián)系以與調(diào)整方法202.6 研究計(jì)劃222.6.1 選題目的與意義222.6.2 研究的主要內(nèi)容222.7 本章小結(jié)23第3章 原料精制與微量雜質(zhì)對(duì)異戊二烯聚合影響的研究243.1 溶劑及單體精制研究243.1.1 己烷精制243.1.2 清除己烷中的氧243.1.3 異戊二烯精制243.2 影響聚合的其他物質(zhì)243.2.1 主要原料243.2.2 試驗(yàn)過(guò)程253.3 分析方法263.3.1 氣相色譜263.3.2 異戊二烯、雜質(zhì)、己烷及混合物水含量測(cè)定273.3.3 順式含量的測(cè)試方法（紅外光譜法）273.3.4 成品膠分子量及分子量分布測(cè)定273.4 試驗(yàn)結(jié)

12、果及討論283.4.1 不同雜質(zhì)對(duì)聚合的影響283.4.2 單體存放試驗(yàn)333.4 本章小結(jié)35第4章 稀土催化體系聚合異戊二烯364.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容364.1.1 實(shí)驗(yàn)原料364.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備364.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟364.1.4 分析與測(cè)試374.2 結(jié)果與討論424.2.1 稀土催化體系特征424.2.2 催化劑B/A摩爾比434.2.3 催化劑用量的影響444.2.4 聚合溫度的影響444.2.5 單體濃度的影響454.2.6 聚合時(shí)間的影響454.2.7 動(dòng)力粘度與轉(zhuǎn)化率464.3 本章小結(jié)46第5章 稀土異戊橡膠凝聚研究475.1 單釜凝聚條件試驗(yàn)475.1.1 單釜凝聚溫度

13、試驗(yàn)475.1.2 單釜凝聚氣相組成485.1.3 單釜凝聚水膠比試驗(yàn)495.1.4 單釜凝聚水蒸汽消耗試驗(yàn)495.1.5 單釜凝聚噴嘴試驗(yàn)505.1.6 單釜凝聚分散劑考察505.2 本章小結(jié)51第6章 稀土異戊橡膠構(gòu)造與性質(zhì)526.1 國(guó)內(nèi)外異戊橡膠構(gòu)造與性能對(duì)照526.2 硫化橡膠分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)536.3 硫化過(guò)程中異戊橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)規(guī)律研究546.4 分子量及其分布與生膠性質(zhì)的關(guān)系556.5 聚合物微觀(guān)構(gòu)型與特點(diǎn)566.6 異戊橡膠性能測(cè)試試驗(yàn)586.7 本章小結(jié)59第7章 結(jié) 論60參考文獻(xiàn)61致 謝65第1章 緒 論天然橡膠作為一類(lèi)重要的工業(yè)原料，隨著生產(chǎn)力的向前推進(jìn)，對(duì)其消耗量迅猛

14、增加，而輪胎業(yè)的貢獻(xiàn)度占據(jù)半壁江山。而一半以上的產(chǎn)品需要進(jìn)口，已經(jīng)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的平穩(wěn)發(fā)展產(chǎn)生了一定的威脅1。在目前已知的合成橡膠品種當(dāng)中，與天然橡膠性質(zhì)最為接近的只有異戊橡膠，是公認(rèn)的一種可以取代或部分取代天然橡膠的理想工業(yè)化產(chǎn)品，增加異戊橡膠產(chǎn)能可以彌補(bǔ)我天然橡膠的巨大缺口，同時(shí)也可以產(chǎn)生可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)效益。異戊橡膠(cis-1,4-polyisoprene rubber)，全稱(chēng)為順-1,4-聚異戊二烯2，此種方法的工藝路線(xiàn)為異戊二烯單體經(jīng)過(guò)溶液聚合法生產(chǎn)出合成順-1,4-聚異戊二烯，其順式含量一般在92%97%，與天然橡膠在結(jié)構(gòu)、性質(zhì)方面最為接近。按照這種工藝生產(chǎn)出的產(chǎn)品在生膠強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、耐

15、磨性和撕裂強(qiáng)度、硫化膠拉伸強(qiáng)度等各方面的表現(xiàn)略遜于天然橡膠；但二者比較來(lái)看異戊橡膠還是具有以下一些優(yōu)點(diǎn)：（1）樣品純度極高，平均性好，幾乎不含其他雜質(zhì)；（2）容易流動(dòng)，耐水、絕緣比天然橡膠表現(xiàn)好；（3）伸縮性能好，擠出、壓延性能方面的表現(xiàn)強(qiáng)過(guò)天然橡膠；（4）軟化過(guò)程相對(duì)容易，加工起來(lái)比較簡(jiǎn)單，無(wú)需預(yù)煉等過(guò)程。異戊橡膠可以替代天然橡膠制備各種橡膠的衍生品，還可以造越野、載重輪胎?？梢詥为?dú)使用，亦可與天然橡膠以及他合成橡膠聯(lián)用。中國(guó)和俄羅斯超過(guò)九成的異戊橡膠產(chǎn)品都消耗在輪胎及其制品方向。除了上面提到的用途，異戊橡膠還可以用于制造多數(shù)生活及工業(yè)用品，例如：簾布膠、膠鞋、密封劑、電線(xiàn)電纜、密封墊膠管、

16、膠帶、膠粘劑、海綿、運(yùn)動(dòng)制品、醫(yī)療用具等3。本文利用模擬吉化異戊橡膠中試裝置，搭建了一套小試裝置，選用合適的反應(yīng)條件，通過(guò)摻入雜質(zhì)的方法，考察了不同雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響。主要選擇了對(duì)反應(yīng)影響比較大以及在精制過(guò)程中難以去除的兩類(lèi)雜質(zhì)，綜合考察了對(duì)異戊二烯單體轉(zhuǎn)化率、特性粘數(shù)、順式含量、分子量分布等方面的影響，同時(shí)開(kāi)展了10L聚合釜放大實(shí)驗(yàn)。找出了影響的范圍，為下一步工業(yè)化生產(chǎn)指明了道路，對(duì)影響聚合的因素做了分析，對(duì)水凝聚工藝和成品的物性展開(kāi)了考察，確定了最佳的凝聚條件，量化了溫度、水膠比、噴嘴規(guī)格等重要工藝指標(biāo)。第2章 文獻(xiàn)綜述2.1 異戊橡膠分子結(jié)構(gòu)分布與特點(diǎn)42.1.1 異戊橡膠的性能在機(jī)械

17、性能方面，天然膠與異戊橡膠極為相似，二者最明顯的差別體現(xiàn)在物理機(jī)械性能與化學(xué)性能方面。在生膠強(qiáng)度方面，異戊橡膠明顯不及天然橡膠，另外異戊橡膠經(jīng)過(guò)硫化后的成品膠撕裂強(qiáng)度、粘接性、彈性模量等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)遜于天然橡膠，但異戊橡膠擁有形變小的優(yōu)點(diǎn)，加工處理起來(lái)相對(duì)容易。產(chǎn)生這些差別的主要原因還是異戊膠與天然膠微觀(guān)上的分子參數(shù)、極性基團(tuán)的不同。一般來(lái)講，異戊膠順-1,4-構(gòu)型質(zhì)量分?jǐn)?shù)很難達(dá)到97%，聚合鏈的均勻性和緊密性主要受-1,2-構(gòu)型和-3,4-構(gòu)型影響，這種特點(diǎn)在鋰系異戊橡膠中體現(xiàn)得尤為突出。在天然橡膠中的順-1,4-構(gòu)型聚合鏈節(jié)全部呈現(xiàn)出頭-尾排列的特點(diǎn)，而到了鈦系異戊橡膠中，則只有1%2%是頭-

18、頭排列，還有2%是尾-尾排列。從分子組成和結(jié)構(gòu)的角度上上來(lái)看，天然橡膠一般擁有相對(duì)較高的分子量，相對(duì)分子量分布范圍也比較寬，其組分不存在任何低分子量成分。除此之外，天然橡膠中其分子中還包括碳基、羧基、羥基等極性基團(tuán)，還有大約6%的非橡膠烴，據(jù)分析得出此成分主要由不溶性物質(zhì)、變性蛋白組成。正是因?yàn)樗麄兊墓餐饔?，才使天然橡膠在生膠強(qiáng)度方面令其它品種望塵莫及綜上所述，異戊橡膠與天然橡膠相比較來(lái)，在下述幾方面具有一定的優(yōu)勢(shì)：（1）樣品純度極高，平均性好，幾乎不含其他雜質(zhì)；（2）容易流動(dòng)，耐水、絕緣比天然橡膠表現(xiàn)好；（3）伸縮性能好，擠出、壓延性能方面的表現(xiàn)強(qiáng)過(guò)天然橡膠；（4）軟化過(guò)程相對(duì)容易，加工起

19、來(lái)比較簡(jiǎn)單，無(wú)需預(yù)煉等過(guò)程。下述性能卻不及天然橡膠：（1）硫化后的橡膠其定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度、耐磨性、疲勞性能等指標(biāo)方面的表現(xiàn)均不及天然橡膠。（2）生膠強(qiáng)度、屈服強(qiáng)及拉伸強(qiáng)度度均差于天然橡膠，易形變，加工存在一定局限性。2.1.2 異戊橡膠的結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn)異戊二烯橡膠是由通過(guò)異戊二烯單體在引發(fā)劑存在的條件下通過(guò)溶液法聚合得到。因?yàn)榫酆蠁误w異戊二烯存在兩個(gè)雙鍵，在不同的聚合溫度、不同的引發(fā)體系下所得到的產(chǎn)品也不盡相同。依照不同的排列規(guī)律，異戊二烯鏈節(jié)還可以按頭-頭、頭-尾、尾-尾等方式進(jìn)行加成反應(yīng)，按照這些不同的排列規(guī)律來(lái)組合一下，聚異戊二烯可能得到的最終產(chǎn)物有以下幾種：天然橡膠

20、與戊橡膠的分子結(jié)構(gòu)及微觀(guān)構(gòu)型參數(shù)見(jiàn)表2.15：表2.1 由各種類(lèi)型引發(fā)劑所得到的異戊橡膠同天然橡膠之間的數(shù)據(jù)對(duì)比Table 2.1 Characteristic parameter of different catalysts polyisoprene and nature rubber橡膠特性天然橡膠聚合異戊二烯橡膠鋰引發(fā)劑鈦引發(fā)劑稀土引發(fā)劑微觀(guān)構(gòu)型順式-1,4-質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%98919296989499.5-3,4-構(gòu)型質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%289240.56序列散步-頭-尾鏈接方式98899598頭-頭鏈接方式-11-尾-尾鏈接方式-21-分子結(jié)構(gòu)凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，性粘數(shù)h，d

21、Lg-169約6.5約3.568Mw10-4100100012270130130250Mn10-4-62194026100MwMn-1322.442.25.6門(mén)尼粘度ML100 1+49010055658060100支化指數(shù)，g1/20.551.00.91.0-其它揮發(fā)份，%1.00.10.10.120.13灰分，%0.51.50.10.20.600.2相對(duì)密度0.920.910.91約0.91玻璃化溫度Tg，-72-70-68-72-70-59結(jié)晶熔化溫度Tm，411-72-72-結(jié)晶半衰期13301130-2.2 原料來(lái)源目前已知的制備異戊二烯單體的手段多種多樣，生產(chǎn)工藝靈活性大6，目前工

22、業(yè)上可供選擇的有二甲基甲酰胺法（DMF）、乙腈法（CAN）、與N-甲基吡咯烷酮法（NMP）。其共同點(diǎn)是首先提取雙環(huán)戊二烯，再進(jìn)一步采用萃取精餾等方法得到高純度的異戊二烯。但是到底要選用哪一種制備方法則要視其實(shí)際情況，重點(diǎn)需考慮原料、技術(shù)條件等各方面因素的影響程度。脫氫合成法在美國(guó)、蘇聯(lián)應(yīng)用最為廣泛，該工藝是裂解輕質(zhì)原油制備異戊二烯，幾乎沒(méi)有副產(chǎn)物是此工藝一大亮點(diǎn)；溶劑抽提法則在西歐、日本更為廣泛，此方法為裂解重油制備異戊二烯；而意大利則是采用炔酮法制備異戊二烯，依據(jù)此方法生產(chǎn)出的異戊二烯價(jià)格大致相當(dāng)于丁二烯價(jià)格。最近這些年，乙烯裝置在我國(guó)遍地開(kāi)花，產(chǎn)能擴(kuò)張速度令人驚嘆！截止2008年，中國(guó)大陸

23、乙烯產(chǎn)能為1000萬(wàn)噸，相應(yīng)的提供碳5資源110萬(wàn)噸。2010年，中國(guó)大陸地區(qū)乙烯產(chǎn)能約為1500萬(wàn)噸，副產(chǎn)品碳五產(chǎn)量可達(dá)200萬(wàn)噸，因此我國(guó)碳五資源相當(dāng)豐富。C5餾分中異戊二烯、環(huán)戊二烯、間二戊烯含量在40%左右，異戊二烯在整個(gè)合成異戊橡膠的生產(chǎn)過(guò)程中所占到的成本比例約為70%，如果把這些資源通過(guò)深加工利用，從而可以有效降低乙烯企業(yè)的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的贏(yíng)利能力、核心競(jìng)爭(zhēng)力7。中石油東北地區(qū)C5資源經(jīng)過(guò)整合每年大致有四十萬(wàn)噸左右的規(guī)模，把這些原料集中加工再利用可以產(chǎn)生相當(dāng)可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我國(guó)從上個(gè)世紀(jì)七十年代開(kāi)始研發(fā)以二甲基甲酰胺為溶劑提純C5餾分，于1992年再上海建成了首套示范級(jí)2.5萬(wàn)

24、噸/年提純裝置。通過(guò)不斷調(diào)整精餾工藝，最終成功制出了高品質(zhì)的異戊二烯，完全可以滿(mǎn)足聚合反應(yīng)的要求。2.3 國(guó)內(nèi)外異戊橡膠情況分析2.3.1 國(guó)內(nèi)異戊橡膠情況分析1966年，吉林石化公司研究院與長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所協(xié)作并成功開(kāi)發(fā)出了鈦系異戊橡膠；經(jīng)過(guò)不懈的努力，1970年又一同開(kāi)發(fā)出了稀土型異戊橡膠，并最終確定了合成異戊橡膠所用的的三元稀土引發(fā)劑體系（組成為烷基鋁氯化物、及稀土羧酸鹽）與二元引發(fā)劑體系（由氯化稀土配合物以及烷基鋁組成）。同期在吉化研究院聚合裝置進(jìn)行了兩次共計(jì)一千五百小時(shí)全流程開(kāi)車(chē)實(shí)驗(yàn)。1973年，又依托燕山石油公司旗下的勝利化工廠(chǎng)12m3聚合釜的順丁橡膠裝置上進(jìn)行了8次單釜聚合試驗(yàn)

25、，同時(shí)還進(jìn)行了工業(yè)化放大試驗(yàn)，前后一共生產(chǎn)橡膠產(chǎn)品27噸。此后，加工的橡膠制品在在中國(guó)大陸多家輪胎廠(chǎng)開(kāi)展制備實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了里程試驗(yàn)跟蹤，制成的輪胎通過(guò)里程檢驗(yàn)，順利達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。1975年該項(xiàng)目經(jīng)中國(guó)化工部驗(yàn)收鑒定制得的稀土異戊橡膠順-1,4-構(gòu)型含量高達(dá)94%以上，其性能足可以與鈦系異戊橡膠相媲美。1987年，又完成1.3萬(wàn)噸/年異戊橡膠工藝軟件包的開(kāi)發(fā)工作。同年稀土催化體系合成異戊橡膠技術(shù)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目也順利通過(guò)了化工部項(xiàng)目驗(yàn)收工作2。在當(dāng)時(shí)取得了一系列傲人的成果，但由于原料來(lái)源的限制，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。1992年，上海石化公司又進(jìn)行了1萬(wàn)噸/年異戊橡膠工業(yè)化出產(chǎn)裝置的可行性技術(shù)研究。同年，廣

26、東茂名魯華公司又開(kāi)展了40L聚合釜順-1,4-聚異戊二烯的中試實(shí)驗(yàn)，這套聚合裝置選用稀土系引發(fā)體系、溶液聚合法。根據(jù)終端用戶(hù)反饋的結(jié)果表明，該裝置生產(chǎn)出的產(chǎn)品適用于膠管、醫(yī)用膠塞、橡膠墊片等醫(yī)藥品與其它類(lèi)型的工業(yè)橡膠制品。2009年末，由茂名公司研發(fā)的聚異戊二烯合成工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)通過(guò)了市局的成果鑒定；于2010年4月下旬，1.5萬(wàn)噸/年聚異戊二烯裝置開(kāi)車(chē)成功；9月15日，隸屬該公司又一套年產(chǎn)5萬(wàn)噸聚異戊二烯項(xiàng)目也開(kāi)車(chē)投產(chǎn)。2010年12月，山東青島伊科思公司耗資數(shù)十億元，建成了合成橡膠與新材料產(chǎn)業(yè)化基地。主要從事的是異戊橡膠和其他新材料的生產(chǎn)研發(fā)以及銷(xiāo)售營(yíng)銷(xiāo)方面的工作。目前中油公司已有計(jì)劃將C5

27、分離及其綜合加工再利用寫(xiě)進(jìn)集團(tuán)公司中長(zhǎng)期戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃中，其中吉林石化公司將作為C5資源集聚和深加工基地，預(yù)計(jì)十二五期間將在吉林石化公司建設(shè)成一套產(chǎn)能為6萬(wàn)噸/年聚異戊二烯橡膠工業(yè)化生產(chǎn)裝置，表2.2所列為最近幾年我國(guó)異戊橡膠裝置生產(chǎn)能力。表2.2 截止2013年我國(guó)國(guó)內(nèi)異戊橡膠工業(yè)化裝置概況一覽表Table 2.2 IR device capacity and construction plan in China 2010 to 2013生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能（萬(wàn)噸/年）投產(chǎn)日期茂名魯華1.52010年4月青島伊科思公司青島裝置3.02010年7月濮陽(yáng)林氏新材料有限公司0.52012年7月山東神馳石化有

28、限公司3.02012年9月淄博魯華泓錦化工股份有限公司5.02013年1月中石化燕山石化3.02013年5月總計(jì)16.0至此，我國(guó)的異戊橡膠年產(chǎn)能已經(jīng)高達(dá)16萬(wàn)噸，約占世界總產(chǎn)量的五分之一，僅次于俄羅斯，是世界第二大異戊膠生產(chǎn)國(guó)。2.3.2 國(guó)外異戊橡膠情況分析1826年Faraday通過(guò)分析確認(rèn)了天然橡膠的分子式為C5H8，1860年C.G.威廉斯成功地從天然橡膠的熱裂解產(chǎn)物中提取出C5H8，命名為異戊二烯，直到此刻人們才意識(shí)到通過(guò)人工的方法合成天然橡膠是有可能的。最早由美國(guó)古特里奇公司研究的鈦系異戊橡膠于1954年誕生，其順-1,4-含量高達(dá)98%，該工藝采用的是齊格勒引發(fā)劑。另一家美國(guó)公

29、司費(fèi)爾斯通則在1955年研制出了采用鋰系引發(fā)劑生產(chǎn)出了異戊橡膠，順-1,4-含量也達(dá)到了92%。經(jīng)測(cè)試，這兩種利用合成工藝生產(chǎn)出的橡膠在結(jié)構(gòu)、性能方面的表現(xiàn)與天然橡膠大致相當(dāng)。五年以后即1960年美國(guó)的另外一家SHELL公司率先建成了一套采用引發(fā)劑鋰系產(chǎn)量3.6萬(wàn)噸/年的的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品以低順式含量為主。兩年后，該公司又利用環(huán)己烷、己烷為溶劑，采用鋰或者烷基鋰為引發(fā)劑，利用一種新型專(zhuān)利技術(shù)中提到的可間斷的溶液聚合技術(shù)建成了又一套工業(yè)化裝置，生產(chǎn)出了順-1,4-質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%93%之間的異戊橡膠。于1963年，美國(guó)固特異（GOODYEAR）建立了一套利用丁烷或者己烷作為溶劑，而引發(fā)劑則分別采用T

30、iCl4-三烷基鋁、TiCl4-聚亞胺基鋁烷，在此之后，意大利、荷蘭、巴西、前蘇聯(lián)、法國(guó)、和南非在內(nèi)的一些國(guó)際陸續(xù)建設(shè)出了異戊橡膠工業(yè)化裝置8。目前，世界各國(guó)聚異戊二烯廣泛應(yīng)用溶液聚合生產(chǎn)路線(xiàn)，采用的溶劑無(wú)外乎直鏈烷烴與芳烴。生產(chǎn)聚異戊二烯所用引發(fā)劑有三大系列：鈦系、鋰系和稀土體系引發(fā)劑9。當(dāng)前全球唯獨(dú)殼牌選用鋰系工藝、俄羅斯為稀土工藝、其他國(guó)家大體只生產(chǎn)鈦系橡膠。隨著汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展，如果從汽車(chē)的安全性及節(jié)能性因素出發(fā)，輪胎須具有低摩擦損失、低滾動(dòng)阻力以及優(yōu)良的牽引性能等10。為了追求性能卓越的汽車(chē)輪胎，人們陸續(xù)開(kāi)發(fā)出了星型支化順丁橡膠、新型順丁橡膠以及新型集成橡膠（SIBR）等新的品類(lèi)的橡膠

31、11。Nordsiek等人12研究由發(fā)現(xiàn)-3,4-聚異戊二烯經(jīng)過(guò)改性的胎面膠，可以在具備低滾動(dòng)阻力等優(yōu)良性能的同時(shí)，抗?jié)窕阅芤驳玫矫黠@改善。德國(guó)Huls公司已研發(fā)成功了性能一流的-3,4-聚異戊二烯橡膠，商品名稱(chēng)叫作Vestogrip13。2.4 可供選擇的工藝路線(xiàn)研究按所用引發(fā)體系的不同，順-1,4-型聚異戊二烯的工藝路線(xiàn)基本上可以有以下三種：分別為鋰系、鈦系和稀土引發(fā)體系。2.4.1 鋰系異戊橡膠工業(yè)生產(chǎn)異戊橡膠，可供選用的引發(fā)體系有堿、堿土金屬與他們形成的部分有機(jī)物進(jìn)行異戊二烯的聚合反應(yīng)14，最具代表性的要屬金屬鋰。由于可以與大多數(shù)有機(jī)溶劑互溶，可以形成均一、穩(wěn)定的催化體系，又因?yàn)樵撘?/p>

32、發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)的速度適中，計(jì)量起來(lái)也比較方便，所以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛。按結(jié)構(gòu)不同，有機(jī)鋰引發(fā)體系又分為有機(jī)單鋰、有機(jī)雙鋰、有機(jī)多鋰，當(dāng)對(duì)異戊橡膠產(chǎn)品有特殊的結(jié)構(gòu)性能要求時(shí)，有機(jī)雙鋰、多鋰引發(fā)體系就有了很突出的優(yōu)勢(shì)，他們的缺點(diǎn)則是合成起來(lái)比較困難，不易儲(chǔ)存也是他們的劣勢(shì)。由于以上幾種原因，工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的是有機(jī)單鋰引發(fā)體系，最具代表性的為正丁基鋰152.4.1.1 聚合反應(yīng)機(jī)理在烷基鋰與烴類(lèi)溶劑二者共同作用下可讓異戊二烯發(fā)生負(fù)離子聚合。若反應(yīng)過(guò)程中不存在終止劑、干擾性雜質(zhì)的情況下，則只能發(fā)生立鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)兩種基團(tuán)反應(yīng)，具體消耗掉的單體量則可以通過(guò)反應(yīng)掉的引發(fā)劑的摩爾數(shù)求出聚合物的數(shù)均分

33、子量。按Mark-Hnuwtnk式可得出聚合物的特性粘數(shù)范圍為6-10。一般來(lái)講，聚合鏈引發(fā)和聚合鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)速率與單體濃度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一級(jí)關(guān)系，而與引發(fā)劑的多少則呈分?jǐn)?shù)(1)級(jí)關(guān)系16。在Morton聚合機(jī)理的基礎(chǔ)上，徐瑞清等16選用正丁基鋰引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，四氫呋喃則作為調(diào)節(jié)劑，開(kāi)展了調(diào)節(jié)劑的使用量與聚異戊二烯相交結(jié)構(gòu)影響的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，提出了聚合反應(yīng)機(jī)理，如圖2.3：圖2.3 鋰系異戊二烯聚合機(jī)理Fig. 2.3 polymerization mechanism of Lithium isoprene 在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，s-烯丙基結(jié)構(gòu)的1,4-加成產(chǎn)物比例大致占到92.0%95.0%

34、，而3,4-加成產(chǎn)品的比率則為5.0%8.0%，這便是致使在烴類(lèi)溶劑發(fā)生聚合時(shí)，聚合物中3,4-加成產(chǎn)品大致占比為10.0%左右的根源。2.4.1.2 鋰系引發(fā)劑的進(jìn)展早在很久以前，一些陰離子已經(jīng)被人們應(yīng)用到聚合反應(yīng)之中，卻沒(méi)有人再進(jìn)行更深入一步的研究。直到1910、1911年分別由英國(guó)人Strane、Matthews還有德國(guó)人Harries利用鉀和鈉作為引發(fā)體系并順利得到了異戊二烯的聚合物，然而得到的產(chǎn)品在性能結(jié)構(gòu)等方面卻與天然橡膠存在很大的差距，1934年Ziegler與他的合作者們?cè)趯?duì)異戊二烯鈉、鋰及Rli引發(fā)劑體系的引發(fā)機(jī)理進(jìn)行了更進(jìn)一步的研究。到了五十年代初期，F(xiàn)irestone公司

35、選擇鋰系引發(fā)體系順利開(kāi)發(fā)出了了順式1,4-含量達(dá)90%的聚異戊二烯產(chǎn)品，此種生產(chǎn)路線(xiàn)得到的產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)性能方面已經(jīng)與天然橡膠比較接近了。1956年，Mswarc提出了一種新的理論概念，即活性高分子理論，這種理論的橫空出世引起了人們對(duì)陰離子聚合反應(yīng)的極大興趣，以此為基礎(chǔ)的陰離子聚合機(jī)理理論研究遍地開(kāi)花，客觀(guān)上促進(jìn)了工業(yè)化進(jìn)程的腳步。在五十年代末期至六十年代初期的幾年中，針對(duì)異戊二烯單體為研發(fā)對(duì)象，M.Morton、M.swarc分別在非極性溶劑體系中以及強(qiáng)極性溶劑體系中開(kāi)展了大量的科學(xué)實(shí)驗(yàn)17。魏邦強(qiáng)等人18，在對(duì)異戊二烯處于正丁基鋰/四氫呋喃及四甲基乙二胺/混合環(huán)己烷兩種不同的反應(yīng)體系中的聚合情

36、況展開(kāi)了研究，考察了引發(fā)劑的用量、反應(yīng)溫度、四甲基乙二胺、四氫呋喃的加入量等影響聚合反應(yīng)的因素，并考察了各種不同條件下對(duì)聚合物微觀(guān)結(jié)構(gòu)以及聚合動(dòng)力學(xué)的影響，并總結(jié)出了各反應(yīng)條件下的聚合動(dòng)力學(xué)方程式，指出了在不同反應(yīng)條件下-1,2-結(jié)構(gòu)與-3,4-結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯的定量關(guān)系。同時(shí)也對(duì)聚合活性進(jìn)行了大量研究工作，獲得了活性動(dòng)力學(xué)參數(shù)，明確了不同參數(shù)對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合物結(jié)構(gòu)的影響。李揚(yáng)等19，分別對(duì)異戊二烯的聚合過(guò)程與產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能兩方面進(jìn)行了研究，該實(shí)驗(yàn)選用雙鹵代烷烴作為引發(fā)劑，環(huán)己烷溶劑，四甲基乙二胺添加劑開(kāi)展了聚合實(shí)驗(yàn)。通過(guò)該研究提出了聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑含量呈1/2次方關(guān)系，而與單體濃度則

37、呈線(xiàn)性關(guān)系。通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行的研究，得到異戊二烯單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中的表觀(guān)活化能105.1kJ/mol，體現(xiàn)出的反應(yīng)速度增長(zhǎng)常數(shù)為0.98L/(molmin)。徐其芬20則以二甲苯為溶劑、烷基鋰為引發(fā)劑的方法進(jìn)行了研究，最終得到了分子量分布范圍達(dá)1.01.4，與泊松分布基本一致的順-1,4-聚異戊二烯，此種橡膠產(chǎn)品均一性出眾，能夠直接應(yīng)用于生產(chǎn)出高分辨率負(fù)型光刻膠材料，這項(xiàng)研究的成功使得工藝流程大大縮短。一般來(lái)說(shuō)，鋰系異戊橡膠其順式結(jié)構(gòu)含量偏低，針對(duì)此類(lèi)缺點(diǎn)，很多文獻(xiàn)進(jìn)行了更為深入的研究。比如通過(guò)往聚合反應(yīng)體系中摻入其它活性組分以便提高順式含量，通常來(lái)講，這些活性成分的組分主要為醋類(lèi)、

38、鹵化苯、CS2、乙腈、芳基醚及叔胺等16。美國(guó)的Shell公司選擇在仲丁基鋰引發(fā)劑中加入少量水，此種方法可提高聚合物的順式結(jié)構(gòu)含量達(dá)到96%，與此同時(shí)也使硫化膠的性能得到了大大的改善21。在正丁基鋰引發(fā)體系中加入間二溴苯和三苯胺，能夠使順式含量高達(dá)98%22。由于鋰系引發(fā)劑對(duì)雜質(zhì)是否存在極為敏感，若選用二茂鎳的絡(luò)合物或者烷基鋰-二茂鈷當(dāng)作引發(fā)劑，則可大大增強(qiáng)反應(yīng)體系對(duì)雜質(zhì)的抗干擾能力23。2.4.1.3 工藝流程下圖為鋰系異戊橡膠典型工藝流程：圖2.4 鋰系異戊橡膠典型工藝流程Fig. 2.4 Lithium isoprene rubber typical process鋰系異戊橡膠比起鋰系丁

39、二烯橡膠，在生產(chǎn)工藝方面大致相同，可使用一套生產(chǎn)裝置。如若為了獲得高分子量、分子量分布范圍窄的聚合物，最適合的莫過(guò)于間歇聚合法。由于反應(yīng)體系溫度并不高（5565），因此聚合溫度控制起來(lái)也較為容易；同時(shí)具有單體轉(zhuǎn)化率極高，且無(wú)單體回收工序的優(yōu)點(diǎn)，還可省去膠液水洗脫灰工序，因此也減少了污水的處理量。2.4.1.4 產(chǎn)品及特性比起鈦系工藝生產(chǎn)的異戊橡膠，鋰系工藝具備下述長(zhǎng)處：（1）可控的分子量及分子量分布；（2）聚合反應(yīng)速度快同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)單程完全轉(zhuǎn)化，無(wú)需單體回收；（3）引發(fā)劑處于均相狀態(tài)下，活性高，用量較少，應(yīng)用起來(lái)方便。（4）聚合產(chǎn)物凝膠、灰分都很低；（5）工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需水洗、脫灰工序，工業(yè)

40、廢水廢渣也很少。正是由于有了這些優(yōu)點(diǎn)，故鋰系異戊橡膠從生產(chǎn)成本的角度開(kāi)看要比鈦系異戊橡膠更具優(yōu)勢(shì)。一般來(lái)講，鋰系工藝的橡膠產(chǎn)品順-1,4-構(gòu)型質(zhì)量分?jǐn)?shù)只占到91%92%，比鈦系橡膠綜合性能略遜一籌，不能應(yīng)用在輪胎領(lǐng)域，無(wú)法成為天然橡膠的替身。鋰系異戊橡膠主要用途體現(xiàn)在醫(yī)用器械、食品等領(lǐng)域14。除去這些缺點(diǎn)，鋰系引發(fā)劑對(duì)系統(tǒng)與原料的要求也較苛刻，反應(yīng)體系中的含氧、硫或氮的化合物雜質(zhì)可以輕易的引起引發(fā)劑中毒失活，正是由于這些不利因素，客觀(guān)限制了鋰系異戊橡膠的發(fā)展進(jìn)程。下表為殼牌公司產(chǎn)品：表2.5 殼牌公司鋰系異戊橡膠商品標(biāo)號(hào)及產(chǎn)物特點(diǎn)24Table 2.5 Grades and features

41、of lithium isoprene rubber of Shell ChemicalsCountryBrandBrandcis-1,4%MLNonstain or stainNetherlandCariflex IR2210 IR30592/NonstainGermanyCariflex IR2210 IR30792/NonstainUK-2210 IR3099245Nonstain-2210 IR3109245Nonstain2.4.2 鈦系異戊橡膠決定Ziegler-Natta引發(fā)劑性質(zhì)的關(guān)鍵性因素主要是體系中各個(gè)組份的比例關(guān)系和化學(xué)組成、還有制備條件、過(guò)渡金屬的性質(zhì)等。對(duì)特定的要求，

42、權(quán)衡定向聚合激發(fā)性能好壞與否的首要指標(biāo)為定向本領(lǐng)與活性，如果兼顧高活性與定向性，在各組分的比例搭配上需作精準(zhǔn)計(jì)算。Ziegler-Natta引發(fā)體系之中，I-III類(lèi)型金屬形成的有機(jī)化合物（如MgR2、ZnR2LiR、AlR3、等），成分上為陰離子引發(fā)劑，而IV-VIII族過(guò)渡金屬形成的鹵化物（如TiC14、TiC13、VC13等）其組成為陽(yáng)離子引發(fā)劑，這兩類(lèi)引發(fā)劑獨(dú)立使用都不能夠使乙烯或丙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，若將這兩種引發(fā)劑按一定的比例聯(lián)用，可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新的配位劑，得到的反應(yīng)產(chǎn)物可以使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。2.4.2.1 鈦系引發(fā)劑的進(jìn)展1954年，K.ziegler、G.Natta在對(duì)烷基

43、鋁與過(guò)渡金屬化合物研究應(yīng)用過(guò)程中，首次明確提出了Ziegler-Natta引發(fā)體系的概念，并利用Ziegler-Natta催化體系聚合生成了等規(guī)聚丙烯，隨后又利用a-烯烴、非碳?xì)洹⒑碗p烯烴為單體開(kāi)展聚合反應(yīng)的研究，最終得到了多種等規(guī)聚合物與間規(guī)聚合物。Gerardus E.La Heij25等在研發(fā)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，如果在TiCl4-AlR3-ROR（醚）三元引發(fā)體系中添加一氯二烷基鋁，對(duì)于提高引發(fā)劑的活性非常有益。提升聚合產(chǎn)品的分子量，如無(wú)特殊要求可采用改變聚合環(huán)境的方式。減少催化劑用量、降低溫度都可以提升聚合程度，進(jìn)而提高分子量；溫度降低的情況下會(huì)使聚合速率明顯降低，異戊二烯單體轉(zhuǎn)化率也會(huì)降低，

44、從成本的角度來(lái)看是不利的，最終會(huì)導(dǎo)致聚異戊二烯的生產(chǎn)能力有所下降。Hiroaki Kouhei Kasai等26在異戊二烯聚合反應(yīng)體系中加入乙烯，順利得到了高門(mén)尼粘度異戊橡膠，該異戊橡膠產(chǎn)物未硫化時(shí)的強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量等物性指標(biāo)全面優(yōu)于傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的異戊橡膠，有部分產(chǎn)品甚至要強(qiáng)過(guò)天然橡膠。據(jù)文獻(xiàn)27報(bào)道，如果把一定量的二芳基胺加入到TiCl4-AlR3-ROR（醚）三元引發(fā)體系之中，可有效降低異戊橡膠之中的凝膠含量。有文獻(xiàn)28對(duì)CpTiCl3-MAO作為引發(fā)體系開(kāi)展了雙烯烴聚合研究。也有文獻(xiàn)29記載采用非茂過(guò)渡金屬有機(jī)化合物（氧原子配位），利用茂金屬作為助催化劑，制得反應(yīng)所需的引發(fā)體系進(jìn)

45、行聚合，同時(shí)對(duì)其雙烯烴的聚合活性還有所得聚合產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響兩方面進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。俄羅斯、美、日等一些國(guó)外異戊橡膠裝置大部分采用的是鈦催化體系。AlR3可供選擇的有(C2H5)3Al、(C6H5)3Al、(i-C4H9)3Al及(C3H7)3Al等，工業(yè)上一般選用(i-C4H9)3Al。為了有效提升TiCl4-AlR3體系的活性、優(yōu)化聚合物結(jié)構(gòu)性能，這就要求在制備過(guò)程中，相當(dāng)一部分引發(fā)體系都需要額外加入給電子體，給電子體在組成方面主要為醚類(lèi)（脂肪醚、芳香醚）、胺類(lèi)（芳香胺、脂肪胺或其他胺）或二者的混合物。例如：采用TiCl4-AlR3-CS2體系，可提升聚合物的產(chǎn)出率，并極大程度上減少低聚物

46、的形成；如果采用TiCl4-AlR3- (C6H5)2O體系，不但可改善整個(gè)反應(yīng)體系對(duì)微量水的適應(yīng)性，而且還可以提高聚合溫度。添加第三成分時(shí)，醚鈦的摩爾比最合適范疇為0.70.9。前蘇聯(lián)在TiCl4-AlR3基于給電子體三元引發(fā)體系的基礎(chǔ)之上，順利研發(fā)出了TiCl4-AlR3-不飽和化合物-給電子體的四元引發(fā)體系。在聚合條件為25時(shí)，異戊二烯在四元體系中與三元體系相比反應(yīng)速率相比可以快約70%，得到的聚合物分子量很高（=5.0），凝膠低（1%4%），順-1,4-構(gòu)型質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98.3%13。為進(jìn)一步提升TiCl4-AlR3引發(fā)體系的活性及其立體定向能力，優(yōu)化聚合物的結(jié)構(gòu)與物理性能，除開(kāi)發(fā)出了

47、不少TiCl4-AlR3體系之外，也對(duì)其它過(guò)渡金屬-烯丙基絡(luò)合物、有機(jī)金屬衍生物是否可以替代AlR3進(jìn)行了探索。2.4.2.2 聚合反應(yīng)機(jī)理鈦系引發(fā)劑-TiC13能夠與許多種有機(jī)鋁化物進(jìn)行絡(luò)合，比如三異丁基鋁、烷基鋁、一氯二異丁基鋁、氫化二異丁基鋁等。制備鈦系引發(fā)劑的方法是將四氯化鈦與鋁化合物混合反應(yīng)30。優(yōu)良的異戊橡膠產(chǎn)品應(yīng)具備以下特征：分子量高、順式含量高、分子量分布范圍窄。但是利用鈦系引發(fā)劑合成出的聚合物中，低分子量產(chǎn)物和凝膠占了很大一部分比重，這些不利因素對(duì)硫化膠的物理性能影響偏負(fù)面。鈦系引發(fā)劑中，引發(fā)劑原料組成不同、有機(jī)鋁化物的不同結(jié)構(gòu)以及加料順序不同，都會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)、所得聚合物的結(jié)

48、構(gòu)性能存在決定性的影響。Al/Ti的數(shù)值應(yīng)控制0.91.2范圍之內(nèi)，不然引發(fā)劑活性將會(huì)很低31。關(guān)于Ziegler-Natta引發(fā)劑的活性中心結(jié)構(gòu)，有以下兩種假說(shuō)，即Cossee-Arlman的單金屬機(jī)理與Natta的雙金屬機(jī)理 32，異戊二烯雙金屬機(jī)理聚合反應(yīng)過(guò)程如圖2.6所示：圖2.6 雙金屬條件下異戊二烯聚合Fig. 2.6 reaction of duplex metal isoprene polymerization2.4.2.3 生產(chǎn)工藝目前，異戊二烯生產(chǎn)聚合工藝最為廣泛采用的當(dāng)屬連續(xù)溶液聚合的方法，俄羅斯的SKI-3生產(chǎn)流程圖如2.7所示：圖2.7 俄羅斯的SKI-3異戊橡膠聚合

49、工藝流程Fig. 2.7 The Russian SKI-3 production process1.原料儲(chǔ)灌 2.計(jì)量泵 3.聚合釜 4.輸送泵 5.甲苯混合液、甲醇罐 6、7防老劑配制釜9.終止劑混合器 10.洗滌塔 11-21冷凝器 12.摻合釜 14.膠粒生成器 15.脫氣釜 16.膠?？鼓齽﹥?chǔ)罐 18.蒸出塔 19.膠粒儲(chǔ)罐 23.干燥裝置1. Raw material tank 2. Metering pump 3. Polymerization reactor 4. Transfer pump5. Methanol and toluene mixture liquid stora

50、ge tank 6-7. Antioxidant solution preparation equipments9. Termination agent mixer 10. Washing tower 11-21. Condenser 12. Blending tank 14 Particle generator15 Degassing vessel 16. Colloidal anticoagulants tank 18. Distillation tower,19. Rubber tanks 23. Drying device溶液聚合法制備異戊二烯的核心工藝指標(biāo)為引發(fā)劑各組之間的比例及用量

51、、反應(yīng)物濃度、聚合溫度和時(shí)間和單體轉(zhuǎn)化率。典型的聚合工藝參數(shù)見(jiàn)表2.813。表2.8 不同國(guó)家異戊橡膠的生產(chǎn)條件與工藝參數(shù)Table 2.8 The technology and process conditions of Isoprene rubber in different country項(xiàng)目美國(guó)Goodyear公司日本Zeon公司日本合成橡膠公司俄羅斯SKI-3荷蘭Shell公司催化體系TiCl4-(i-C4H9)3Al-第三組分TiCl4-(i-C4H9)3Al-第三組分TiCl4-(i-C4H9)3Al-第三組分TiCl4-(i-C4H9)3Al-第三組分(或第四組份)仲丁基鋰-活

52、化劑溶劑己烷丁烷己烷異戊烷戊烷聚合釜數(shù)臺(tái)串聯(lián)3臺(tái)40m3襯玻璃碳鋼釜串聯(lián)，溶劑蒸發(fā)導(dǎo)出反應(yīng)熱4臺(tái)20m3不銹鋼釜串聯(lián)，用丙烷冷卻26臺(tái)20m3不釜串聯(lián)，帶刮壁式攪拌裝置，鹽水冷卻10臺(tái)聚合釜間歇操作，溶劑和單體蒸發(fā)導(dǎo)出反應(yīng)熱反應(yīng)物濃度，%152520-121521聚合溫度，0502535304020405070聚合時(shí)間，h3532323轉(zhuǎn)化率，%708075909595干膠含量，%15151114約19凝膠含量，%5203.7192030（05）01終止劑甲醇（或不加）胺類(lèi)甲醇（或不加）甲醇除引發(fā)劑工藝特殊處理水洗水洗凝聚釜，除溶劑方法4臺(tái)；氣提法3臺(tái)；氣提法2臺(tái)；氣提法氣提法干燥工藝擠壓干燥

53、、脫水?dāng)D壓干燥、脫水?dāng)D壓干燥、脫水?dāng)D壓干燥、脫水?dāng)D壓干燥2.4.2.4 產(chǎn)品工藝特點(diǎn)鈦系異戊橡膠特點(diǎn)如下31：（1）順式含量較高（98%）是鈦系異戊橡膠的表征，絕大部分是頭-尾加成結(jié)構(gòu)；（2）催化體系在比較低的溫度條件下（-78）制備，均相；（3）聚合反應(yīng)對(duì)溫度的要求較嚴(yán)格，傳熱系統(tǒng)必須良好；（4）聚合物溶液的粘度對(duì)整個(gè)生產(chǎn)流程影響較大，當(dāng)用異戊烷為溶劑時(shí)，單體異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%15%；（5）當(dāng)出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率高到一定程度時(shí)，須另外加入防老劑及終止劑；（6）變價(jià)的金屬鈦離子和鐵、銅離子還有會(huì)加劇聚合物的降解，使聚合物顯色，從而影響橡膠的性能，反應(yīng)結(jié)束時(shí)應(yīng)立即將其從聚合物液中除去，采用水洗法脫除是工業(yè)上最廣泛的選擇；（7）三廢需要額外處理；（8）聚合路線(xiàn)比別的工藝繁瑣，不利于連續(xù)聚合；（9）凝膠高，灰分大。目前，日本合成橡膠公司及Zeon公司、美國(guó)Ameripol公司、意大利ANIC公司及前蘇聯(lián)等國(guó)家的相當(dāng)一部分公司都在從事鈦系異戊橡膠的研發(fā)和生產(chǎn)工作。生產(chǎn)的橡膠順產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)（指順-1,4-構(gòu)型）在96%98%之間，門(mén)尼粘度大致在5985之間。產(chǎn)品牌號(hào)見(jiàn)下表2.9：表2.9 鈦系異戊橡膠特征與牌號(hào)13Table 2.9 Grades and features of titanium isoprene rubberManufacturerCountryBrand