分子間相互作用與溶劑特性

1、化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)第第4 4章章 分子間相互作用與溶劑選擇分子間相互作用與溶劑選擇化工分離技術(shù)化工分離技術(shù) 4.1 4.1 分子間相互作用分子間相互作用 4.2 4.2 靜電相互作用靜電相互作用 4.3 4.3 分子間范德華力分子間范德華力 4.4 4.4 氫鍵相互作用氫鍵相互作用 4.5 4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用 4.6 4.6 物質(zhì)的溶解與溶劑極性物質(zhì)的溶解與溶劑極性 4.7 4.7 疏水相互作用疏水相互作用化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)分離的基本思路分離的基本思路:分子間相互作用是聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的橋梁分子間相互作用是聯(lián)系物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的橋梁 混

2、合物混合物a,b 否否 1.分子間相互作用分子間相互作用 分析分子結(jié)構(gòu)是否有差別分析分子結(jié)構(gòu)是否有差別 調(diào)整體系中調(diào)整體系中 a, b 2.化學(xué)作用化學(xué)作用 是是 3.外場(chǎng)作用外場(chǎng)作用 與分離有關(guān)的性質(zhì)上的差異與分離有關(guān)的性質(zhì)上的差異 使使 a, b不同不同 選擇分離方法、材料和條件選擇分離方法、材料和條件化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.1 分子間相互作用分子間相互作用物理相互作用和化學(xué)相互作用的區(qū)別物理相互作用和化學(xué)相互作用的區(qū)別 物理相互作用物理相互作用 化學(xué)相互作用化學(xué)相互作用新物質(zhì)的生成新物質(zhì)的生成 無(wú)無(wú) 有有相互作用能相互作用能 弱弱 強(qiáng)強(qiáng) （0 15kj/mol） （200 400kj

3、/mol）方向性與飽和性方向性與飽和性 無(wú)無(wú) 有有化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.1 分子間相互作用分子間相互作用n分子間相互作用是介于物理與化學(xué)相互作用之間的作用分子間相互作用是介于物理與化學(xué)相互作用之間的作用 氫鍵氫鍵鍵強(qiáng)度較弱（鍵強(qiáng)度較弱（8 840 kj/mol40 kj/mol），有飽和性和方向性。），有飽和性和方向性。 電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移鍵能較弱（鍵能較弱（5 540 kj/mol40 kj/mol），化合物不穩(wěn)定。），化合物不穩(wěn)定。 絡(luò)合（配位）作用絡(luò)合（配位）作用強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移相互作用，可分離得到晶體。強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移相互作用，可分離得到晶體。n分子間相互作用的表征分子間相互作用的表征勢(shì)能或分

4、子間力。勢(shì)能或分子間力。n體系能量體系能量 當(dāng)兩個(gè)分子當(dāng)兩個(gè)分子a a和和b b相距無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，它們之間的相互作用可忽略相距無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)，它們之間的相互作用可忽略不計(jì)。這時(shí)由分子不計(jì)。這時(shí)由分子a a和和b b組成的體系的總能量等于它們各自的能量組成的體系的總能量等于它們各自的能量之和。之和。 即即：bauuu)(化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)雙體（雙分子）相互作用勢(shì)能函數(shù)雙體（雙分子）相互作用勢(shì)能函數(shù) 當(dāng)對(duì)體系做功使兩個(gè)分當(dāng)對(duì)體系做功使兩個(gè)分子相互接近到某一距離子相互接近到某一距離r r時(shí)，由該雙分子組成時(shí)，由該雙分子組成的體系的總能量的體系的總能量u ut t中，中，增加了分子間相互作用增加了分子間相

5、互作用勢(shì)能勢(shì)能u u(r)(r)。 u u(r)(r)與分子與分子a a和和b b的結(jié)構(gòu)及的結(jié)構(gòu)及兩分子對(duì)稱中心間距離兩分子對(duì)稱中心間距離r r有關(guān)。有關(guān)?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)雙體相互作用勢(shì)能函數(shù)雙體相互作用勢(shì)能函數(shù)體系總能量體系總能量 u ut t： u ut t=u=ua a+u+ub b+u+u(r)(r)分子間相互作用勢(shì)能分子間相互作用勢(shì)能u u(r)(r)： u u(r)(r)=u=ut t- -(u(ua a+u+ub b) )= u= ut t- -u u( ( ) )這種相互作用勢(shì)能也稱作這種相互作用勢(shì)能也稱作“雙體相互作用勢(shì)能函數(shù)雙體相互作用勢(shì)能函數(shù)”lennard-jo

6、nes方程：方程：612)(rbraur式式a和和b為常數(shù)，通常實(shí)驗(yàn)測(cè)得為常數(shù)，通常實(shí)驗(yàn)測(cè)得r值。值。 化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)分子間相互作用力分子間相互作用力分子間相互作用勢(shì)能分子間相互作用勢(shì)能u u(r)(r)在數(shù)值上等于將兩個(gè)分子從無(wú)限在數(shù)值上等于將兩個(gè)分子從無(wú)限遠(yuǎn)處推進(jìn)至相距遠(yuǎn)處推進(jìn)至相距r r處時(shí)所需作的功。處時(shí)所需作的功。相距相距r處兩分子相互作用力處兩分子相互作用力f(r)為：為：習(xí)慣上規(guī)定排斥力為正值，吸引力為負(fù)值習(xí)慣上規(guī)定排斥力為正值，吸引力為負(fù)值rrrdrfu)()(rufrr)()(化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.2 分子間靜電相互作用分子間靜電相互作用204rqqfji 假

7、設(shè)兩個(gè)分子（離子）所帶電量分別為假設(shè)兩個(gè)分子（離子）所帶電量分別為qi和和qj,和所和所有帶電粒子之間的靜電相互作用一樣，這兩個(gè)分子間的有帶電粒子之間的靜電相互作用一樣，這兩個(gè)分子間的靜電力（靜電力（f）遵循）遵循庫(kù)侖定律：庫(kù)侖定律： rezzujiij024 對(duì)于荷電分子而言，對(duì)于荷電分子而言，qi和和qj是單位電荷是單位電荷e的積分，則的積分，則兩個(gè)分子間的靜電作用勢(shì)能兩個(gè)分子間的靜電作用勢(shì)能uij為：為： 化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.3 分子間范德華力分子間范德華力范德華力主要包括：范德華力主要包括： 永久偶極相互作用力；永久偶極相互作用力； 誘導(dǎo)偶極相互作用力；誘導(dǎo)偶極相互作用力； 色

8、散力。色散力。不同類型分子間三種相互作用的大小不同。不同類型分子間三種相互作用的大小不同。 化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)1. 色散力色散力 色散相互作用原理色散相互作用原理：假定兩個(gè)分子：假定兩個(gè)分子i i和和j j處于不停的、處于不停的、隨機(jī)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這些分子中的外層電子也在不停地隨機(jī)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這些分子中的外層電子也在不停地運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。 當(dāng)此兩分子恰好處于相鄰位置時(shí)，由于分子當(dāng)此兩分子恰好處于相鄰位置時(shí)，由于分子i i上上的電子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)可能在某一瞬間的電子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)可能在某一瞬間t t，電子在核周圍的，電子在核周圍的位置不對(duì)稱，使分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極距。位置不對(duì)稱，使分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極距。 i

9、i分子中的瞬時(shí)偶極距又在相鄰分子分子中的瞬時(shí)偶極距又在相鄰分子j j中誘導(dǎo)出一中誘導(dǎo)出一個(gè)相應(yīng)的偶極。于是，分子個(gè)相應(yīng)的偶極。于是，分子i i和和j j都具有了瞬時(shí)的偶極都具有了瞬時(shí)的偶極距，它們因靜電作用而相互吸引。距，它們因靜電作用而相互吸引。 化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)1.色散力色散力ni分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩分子中產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩 i j 未被誘導(dǎo)未被誘導(dǎo)nj分子被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩分子被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩 i j 化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)1.色散力色散力色散色散(chromatic dispersion)相互作用勢(shì)能相互作用勢(shì)能nii，ij分別為分子分別為分子i和和j的第一電離勢(shì)，的第一電離勢(shì)，

10、i， j分別為分別為i和和j的的極化率。極化率。n各種分子之間的電離能相差不大各種分子之間的電離能相差不大（8808801100 kj/mol1100 kj/mol），色散力主要取決于極化率，即化學(xué)鍵的性質(zhì)。色散力主要取決于極化率，即化學(xué)鍵的性質(zhì)。jijijicdijiiiiu620)4(43)(化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)色散力色散力色散力無(wú)處不在色散力無(wú)處不在n色散相互作用普遍存在于各類化合物中。色散相互作用普遍存在于各類化合物中。n非極性分子間相互作用力主要是色散力，如常溫常非極性分子間相互作用力主要是色散力，如常溫常壓下，己烷為液態(tài)、碘為固態(tài)。壓下，己烷為液態(tài)、碘為固態(tài)。n許多有機(jī)物中，色

11、散作用構(gòu)成總吸引能的主要部分。許多有機(jī)物中，色散作用構(gòu)成總吸引能的主要部分。n極性化合物的分子間也存在色散相互作用。極性化合物的分子間也存在色散相互作用。n許多分離方法中，色散力起重要作用。許多分離方法中，色散力起重要作用。n色散力也是許多溶劑極性不同的主要原因。色散力也是許多溶劑極性不同的主要原因?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)2.2.永久偶極相互作用永久偶極相互作用n永久偶極永久偶極分子中電荷分布不均勻的現(xiàn)象永久存在相互作分子中電荷分布不均勻的現(xiàn)象永久存在相互作用勢(shì)能。用勢(shì)能。 具有永久偶極矩具有永久偶極矩 i i和和 j j的分子的分子i i和和j j，其相互作用勢(shì)能為：，其相互作用勢(shì)能為：

12、( ( ijij) )cdcd表示隨機(jī)取向的偶極相互作用的表示隨機(jī)取向的偶極相互作用的平均作用能平均作用能。 例如：對(duì)季銨鹽分子而言，例如：對(duì)季銨鹽分子而言， i i j j33.3533.35 1010-30-30 c c m m (10db),(10db),當(dāng)當(dāng)r=1nm,r=1nm,t=300kt=300k時(shí)，平均作用能為時(shí)，平均作用能為9.7 kj/mol,9.7 kj/mol,而而最大偶極相互作用能（偶極方向反平行）為最大偶極相互作用能（偶極方向反平行）為50 kj/mol50 kj/mol。62220)4(32)(jicdijktu化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)3.3.誘導(dǎo)偶極相互作用誘

13、導(dǎo)偶極相互作用n誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極非極性分子沒(méi)有固有偶極矩，但當(dāng)受到電場(chǎng)非極性分子沒(méi)有固有偶極矩，但當(dāng)受到電場(chǎng)作用時(shí)，分子中的電荷常常發(fā)生分離，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極。作用時(shí)，分子中的電荷常常發(fā)生分離，被誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極。n誘導(dǎo)偶極距誘導(dǎo)偶極距 與外加電場(chǎng)強(qiáng)度與外加電場(chǎng)強(qiáng)度e成正比。成正比。 e 為被誘導(dǎo)分子的極化率。為被誘導(dǎo)分子的極化率?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)誘導(dǎo)能誘導(dǎo)能 一個(gè)非極性（或弱極性）分子一個(gè)非極性（或弱極性）分子i i處于鄰近極性分子處于鄰近極性分子j j的電的電場(chǎng)中時(shí)，所產(chǎn)生的平均誘導(dǎo)能為：場(chǎng)中時(shí)，所產(chǎn)生的平均誘導(dǎo)能為： 例如例如：四氯化碳、環(huán)己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶極矩：四氯化碳、環(huán)

14、己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶極矩很小，但它們被誘導(dǎo)的極化率（很小，但它們被誘導(dǎo)的極化率（ 值）較高（分別為值）較高（分別為105,109,123,136 c105,109,123,136 c m m3 3），因而在極性溶劑中均有較高的），因而在極性溶劑中均有較高的極化能。極化能。)()4(1)(22620ijjicdij化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)分子間范德華力大小分子間范德華力大小在上述三種范德華力中，色散力通常是主要的。在上述三種范德華力中，色散力通常是主要的。例如：在例如：在4040 c c液態(tài)液態(tài)2-2-丁酮的內(nèi)聚能計(jì)算值由丁酮的內(nèi)聚能計(jì)算值由8 8的的定向作用能、定向作用能、1414的誘

15、導(dǎo)作用能和的誘導(dǎo)作用能和7878的色散的色散作用能組成。作用能組成。 n極性分子間：三種力都有，永久偶極相互作用為特色；極性分子間：三種力都有，永久偶極相互作用為特色；n非極性分子間：主要是色散作用；非極性分子間：主要是色散作用；n含不飽和或易極化鍵分子間：誘導(dǎo)相互作用為特色。含不飽和或易極化鍵分子間：誘導(dǎo)相互作用為特色。化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.4 氫鍵相互作用氫鍵相互作用 1. 氫鍵氫鍵 氫原子在分子中與電負(fù)性較大的原子氫原子在分子中與電負(fù)性較大的原子x形成共價(jià)鍵時(shí)，形成共價(jià)鍵時(shí)，還可以吸引另一個(gè)電負(fù)性較大的原子還可以吸引另一個(gè)電負(fù)性較大的原子y，形成較弱化學(xué)，形成較弱化學(xué)結(jié)合結(jié)合氫鍵氫

16、鍵 xhy 2. 氫鍵的形成機(jī)理氫鍵的形成機(jī)理 在在hx共價(jià)鍵中，電負(fù)性較大的共價(jià)鍵中，電負(fù)性較大的x原子強(qiáng)烈吸引原子強(qiáng)烈吸引h原原子的核外電子云，使子的核外電子云，使h核幾乎成為裸露狀態(tài)。核幾乎成為裸露狀態(tài)。h核（即核（即質(zhì)子）半徑相當(dāng)?。ㄙ|(zhì)子）半徑相當(dāng)?。?.03nm），且無(wú)內(nèi)層電子，與），且無(wú)內(nèi)層電子，與電負(fù)性大的電負(fù)性大的y有較強(qiáng)的靜電相互作用，從而形成氫鍵。有較強(qiáng)的靜電相互作用，從而形成氫鍵?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.4 氫鍵相互作用氫鍵相互作用3. 氫鍵的強(qiáng)弱氫鍵的強(qiáng)弱n與與x和和y原子的電負(fù)性有關(guān)原子的電負(fù)性有關(guān) x、y原子的電負(fù)性越大，形成的氫鍵越強(qiáng)原子的電負(fù)性越大，形成的氫

17、鍵越強(qiáng)n與與x和和y原子的原子半徑有關(guān)原子的原子半徑有關(guān) x、y原子的原子半徑越小，越易接近氫核，形成的原子的原子半徑越小，越易接近氫核，形成的氫鍵越強(qiáng)。氫鍵越強(qiáng)。 例如：例如：f原子的電負(fù)性最大，原子半徑較小，原子的電負(fù)性最大，原子半徑較小， 所以：所以： fhf 中的氫鍵最強(qiáng)。中的氫鍵最強(qiáng)?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用1.lewis1.lewis酸堿酸堿nlewislewis酸酸具有較強(qiáng)電子接受能力的化合物具有較強(qiáng)電子接受能力的化合物nlewislewis堿堿具有較強(qiáng)電子給予能力的化合物具有較強(qiáng)電子給予能力的化合物2.2.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 電

18、子給予體與電子接受體之間形成的絡(luò)合物電子給予體與電子接受體之間形成的絡(luò)合物3.3.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的條件電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物形成的條件 電子給予體分子中要有一個(gè)能量較高的已占分子軌道，電子給予體分子中要有一個(gè)能量較高的已占分子軌道，因而具有相對(duì)較低的電離勢(shì)；電子接受體分子中要有因而具有相對(duì)較低的電離勢(shì)；電子接受體分子中要有能量足夠低的空軌道，因而具有相對(duì)高的電子親和能。能量足夠低的空軌道，因而具有相對(duì)高的電子親和能。化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用4.4.電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng) d + a (d.a d+.a) (a) (b)(a) (b) (a)表示表示d和和a

19、由一般分子間力連接，由一般分子間力連接， d和和a之間之間未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用；未發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用； (b)表示電荷從表示電荷從d轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)移至a形成近于離子鍵狀態(tài)的形成近于離子鍵狀態(tài)的絡(luò)合物。絡(luò)合物?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用5.5.芳香烴、烯烴上取代基的影響芳香烴、烯烴上取代基的影響 取代基的性質(zhì)對(duì)芳香烴和烯烴的電子接受或給予能力取代基的性質(zhì)對(duì)芳香烴和烯烴的電子接受或給予能力的影響很大。的影響很大。n吸電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子接受體吸電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子接受體 常見(jiàn)吸電子基團(tuán)常見(jiàn)吸電子基團(tuán)： n(ch3)3+ ，no2，cf3，=o，cooh， c

20、ho，cn， x，cor，so3h， 電子接受體化合物電子接受體化合物：1,3,5-1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯三硝基苯，四氰基乙烯化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用n推電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子給予體推電子基團(tuán)使不飽和烴成為電子給予體 常見(jiàn)推電子基團(tuán)常見(jiàn)推電子基團(tuán)： ch3，nh2，oh，nhcoch3， c6h5， och3 電子給予體化合物電子給予體化合物： 1,3,5-三甲基苯，苯胺三甲基苯，苯胺化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用6.6.其他電子接受體與給予體其他電子接受體與給予體n接受體接受體 空軌道接受體空軌道接受體：

21、pt(iv),agpt(iv),ag+ +,cu,cu+ +,bx,bx3 3,sbx,sbx5 5 - -接受體接受體：i i2 2,br,br2 2 - -接受體接受體：soso2 2,br,br2 2 大分子接受體大分子接受體：c c6060,c,c7070n給予體給予體 n-n-給予體給予體：胺，酰胺，酮，酯，醇：胺，酰胺，酮，酯，醇, ,醚醚, ,亞砜亞砜 - -給予體給予體：鹵代烷烴：鹵代烷烴化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)7.軟硬酸堿理論軟硬酸堿理論n軟硬酸堿理論是判斷電子給予體和電子接受體之軟硬酸堿理論是判斷電子給予體和電子接受體之間電荷轉(zhuǎn)移程度的定性標(biāo)準(zhǔn)。間電荷轉(zhuǎn)移程度的定性標(biāo)準(zhǔn)。n

22、軟是指路易斯酸堿間的電荷轉(zhuǎn)移不很明顯，形成軟是指路易斯酸堿間的電荷轉(zhuǎn)移不很明顯，形成以共價(jià)鍵為主的化學(xué)鍵；硬則指電荷轉(zhuǎn)移很顯著，以共價(jià)鍵為主的化學(xué)鍵；硬則指電荷轉(zhuǎn)移很顯著，形成以離子鍵為主的化學(xué)鍵。形成以離子鍵為主的化學(xué)鍵。n通常硬酸易與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合。通常硬酸易與硬堿結(jié)合，軟酸易與軟堿結(jié)合?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用8.8.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在分離中的應(yīng)用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在分離中的應(yīng)用不飽和烴（烯烴、炔烴）的分離不飽和烴（烯烴、炔烴）的分離n亞銅鹽、銀鹽、鉑鹽可以與烯烴和炔烴形成穩(wěn)定亞銅鹽、銀鹽、鉑鹽可以與烯烴和炔烴形成穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，被用于

23、烯烴和炔烴的分離或的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，被用于烯烴和炔烴的分離或回收?；厥?。ncuclcucl2 2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工業(yè)已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工業(yè)分離。分離。化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用9.9.不飽和化合物與過(guò)渡金屬離子之間的化學(xué)鍵不飽和化合物與過(guò)渡金屬離子之間的化學(xué)鍵 不飽和化合物與過(guò)渡金屬離子之間形成一個(gè)不飽和化合物與過(guò)渡金屬離子之間形成一個(gè) 成分成分和一個(gè)和一個(gè) 成分的鍵。成分的鍵。例如：銀離子和乙烯的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物例如：銀離子和乙烯的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物n乙烯的乙烯的 軌道與軌道與ag+ag+的的5s5s軌道重疊，形成軌道重疊，形

24、成 成分成分n乙烯的反乙烯的反 軌道與軌道與ag+ag+的的d d軌道重疊，即軌道重疊，即ag+ag+的的d d軌道軌道向乙烯向乙烯反反 空軌道給電子?？哲壍澜o電子?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用10.10.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的離解壓電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的離解壓n電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng) 亞銅鹽與乙烯電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成涉及氣體亞銅鹽與乙烯電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成涉及氣體- -固體平衡固體平衡 c c2 2h h4 4(g)+ cucl(g)+ cucl（s s） cuclcucl c c2 2h h4 4 （s s） 因?yàn)橐驗(yàn)椋涸诮o定溫度下，固體組分在氣相中的分壓為常數(shù)：

25、在給定溫度下，固體組分在氣相中的分壓為常數(shù)（等于其蒸汽壓），且很小。（等于其蒸汽壓），且很小。 所以所以：p pc c2 2h h4 4= =常數(shù)常數(shù)cuclhchccuclppppk4242化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.5 電荷轉(zhuǎn)移相互作用電荷轉(zhuǎn)移相互作用n離解壓：離解壓： 在上述實(shí)例中，絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氣體組分分壓在上述實(shí)例中，絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氣體組分分壓稱絡(luò)合物的離解壓。稱絡(luò)合物的離解壓。(1)(1)當(dāng)乙烯的實(shí)際分壓大于離解壓時(shí)，形成穩(wěn)定的絡(luò)當(dāng)乙烯的實(shí)際分壓大于離解壓時(shí)，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物合物(2)(2)當(dāng)乙烯的實(shí)際分壓小于離解壓時(shí)，絡(luò)合物自動(dòng)分當(dāng)乙烯的實(shí)際分壓小于離解壓時(shí)，絡(luò)合物自動(dòng)分

26、解，直至達(dá)到離解壓。解，直至達(dá)到離解壓。 離解壓反映了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，在相同溫度下，離離解壓反映了絡(luò)合物的穩(wěn)定性，在相同溫度下，離解壓越低，絡(luò)合物越穩(wěn)定。解壓越低，絡(luò)合物越穩(wěn)定。dishcp42化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性溶劑溶劑不僅不僅提供分離環(huán)境介質(zhì)，提供分離環(huán)境介質(zhì)，而且而且參與分離。參與分離。1. 1. 物質(zhì)的溶解過(guò)程物質(zhì)的溶解過(guò)程 (1) (1) 溶質(zhì)分子溶質(zhì)分子a a（ ） 克服自身分子間的相互作用勢(shì)能克服自身分子間的相互作用勢(shì)能（h haaaa）而單離成獨(dú)立的分子，）而單離成獨(dú)立的分子， h haaaa越大，溶解越困難。越大，溶解越困難。 (2)

27、(2) 溶劑分子溶劑分子b b（ ） 之間的鍵斷裂，并生成之間的鍵斷裂，并生成“空隙空隙”以容納溶質(zhì)分子。以容納溶質(zhì)分子。 h hbbbb越大，溶解越困難。越大，溶解越困難。 (3) (3) 溶質(zhì)與溶劑之間形成新鍵，此過(guò)程釋放能量溶質(zhì)與溶劑之間形成新鍵，此過(guò)程釋放能量h habab ?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性 (1)溶質(zhì)分子溶質(zhì)分子“鍵鍵”斷裂斷裂 (3)溶質(zhì)與溶劑分子溶質(zhì)與溶劑分子“鍵鍵”生成生成 haa hbb 2hab (2)溶劑分子溶劑分子“鍵鍵”斷裂斷裂化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性26/3-10n溶解過(guò)程的能量變化溶

28、解過(guò)程的能量變化 hab haa hbb 2hab hab 0 難溶難溶 hab 0 易溶易溶 hab 0 可溶可溶化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性n一些溶解現(xiàn)象的定性解釋一些溶解現(xiàn)象的定性解釋 a b haa hbb hab hab 互互溶性溶性己烷己烷 水水 小小 大大（氫鍵）（氫鍵） 小小 難溶難溶己烷己烷 戊烷戊烷 小小 小小 小小 0 可溶可溶己烷己烷 丙酮丙酮 小小 小小 大大（氫鍵）（氫鍵） 易溶易溶化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性n“相似相溶相似相溶”規(guī)律的局限性規(guī)律的局限性 在很多情況下是正確的，但例外也很多在很多情況下

29、是正確的，但例外也很多例：例：(1) (1) 酸性物質(zhì)易溶于堿性物質(zhì)酸性物質(zhì)易溶于堿性物質(zhì) 18羧酸與乙酸羧酸與乙酸的互溶性不如的互溶性不如18羧酸與胺（或吡啶）羧酸與胺（或吡啶） (2) 電子給予體易溶于電子接受體電子給予體易溶于電子接受體 (3) 質(zhì)子接受體易溶于質(zhì)子給予體質(zhì)子接受體易溶于質(zhì)子給予體 (4) 聚乙二醇不易溶于乙二醇中聚乙二醇不易溶于乙二醇中化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性2. 溶劑的極性溶劑的極性(1) 溶劑溶劑“極性極性”的定義：至今未統(tǒng)一，幾種定義如下：的定義：至今未統(tǒng)一，幾種定義如下：n指溶劑的永久偶極矩；指溶劑的永久偶極矩；n指溶劑的介電

30、常數(shù)；指溶劑的介電常數(shù)；n某溶劑與其他物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，分子間可能存在某溶劑與其他物質(zhì)發(fā)生相互作用時(shí)，分子間可能存在的所有相互作用對(duì)總的分子間作用能（的所有相互作用對(duì)總的分子間作用能（h）的貢獻(xiàn)。）的貢獻(xiàn)。 該定義比較準(zhǔn)確，將據(jù)此定義討論溶劑極性問(wèn)題。該定義比較準(zhǔn)確，將據(jù)此定義討論溶劑極性問(wèn)題?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性(2) (2) 溶劑極性的標(biāo)度溶劑極性的標(biāo)度 偶極矩偶極矩 介電常數(shù)介電常數(shù) 水辛醇體系中分配系數(shù)水辛醇體系中分配系數(shù) 溶解度參數(shù)溶解度參數(shù) 羅氏極性參數(shù)羅氏極性參數(shù)化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)(3) (3) 溶解度參數(shù)（溶解度參數(shù)（ ）n是目前

31、使用最多的溶劑極性標(biāo)度之一，可用來(lái)解釋許是目前使用最多的溶劑極性標(biāo)度之一，可用來(lái)解釋許多非電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度以及分離問(wèn)題。多非電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解度以及分離問(wèn)題。n數(shù)學(xué)定義式數(shù)學(xué)定義式 組分組分i i的摩爾內(nèi)聚能的摩爾內(nèi)聚能 組分組分i i的摩爾體積的摩爾體積 表示表示1 1摩爾溶劑分子間相互作用的摩爾溶劑分子間相互作用的總能量總能量，可從，可從手冊(cè)上查得。也可通過(guò)計(jì)算（手冊(cè)上查得。也可通過(guò)計(jì)算（下頁(yè)下頁(yè)）獲得。）獲得。iiivu)(內(nèi)內(nèi))(iu化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)摩爾內(nèi)聚能的計(jì)算摩爾內(nèi)聚能的計(jì)算 在低于正常沸點(diǎn)的溫度下，溶劑的摩爾內(nèi)聚能與它的在低于正常沸點(diǎn)的溫度下，溶劑的摩爾

32、內(nèi)聚能與它的摩爾蒸發(fā)潛能的關(guān)系可以近似地用下式表示：摩爾蒸發(fā)潛能的關(guān)系可以近似地用下式表示： 按照按照hildebrand規(guī)則，溶劑的規(guī)則，溶劑的 可從可從1大氣壓下大氣壓下該溶劑的沸點(diǎn)（該溶劑的沸點(diǎn)（tbi）估算：）估算： 因此，可從溶劑的沸點(diǎn)因此，可從溶劑的沸點(diǎn)tb估算其溶解度參數(shù)估算其溶解度參數(shù) 。rt)(蒸內(nèi)hui蒸h2)298(02. 07 .232950iiktbtbh蒸化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)溶解度參數(shù)的特點(diǎn)溶解度參數(shù)的特點(diǎn)(1)(1)溶解度參數(shù)溶解度參數(shù) 與溶劑極性參數(shù)與溶劑極性參數(shù)p p 是相互關(guān)聯(lián)的，它是相互關(guān)聯(lián)的，它反映了溶劑極性的大小。反映了溶劑極性的大小。(2)(2)

33、兩種溶劑的兩種溶劑的 相同時(shí)，互溶性最好；相同時(shí)，互溶性最好； 相差越大，相差越大，互溶性越差?；ト苄栽讲?。(3)(3) 可用于溶劑萃取、色譜以及許多分離方法中溶質(zhì)可用于溶劑萃取、色譜以及許多分離方法中溶質(zhì)或溶劑極性大小的估算，分離過(guò)程中溶劑的選擇?；蛉軇O性大小的估算，分離過(guò)程中溶劑的選擇。(4)(4) 包括了色散力、偶極力、質(zhì)子接受性或給予性的包括了色散力、偶極力、質(zhì)子接受性或給予性的貢獻(xiàn)。貢獻(xiàn)。 化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)(4) 羅氏（溶劑）極性標(biāo)度（羅氏（溶劑）極性標(biāo)度（p ）n羅氏極性參數(shù)羅氏極性參數(shù) 選擇選擇3種模型化合物，分別代表典型的不同相種模型化合物，分別代表典型的不同相互作用

34、類型互作用類型 乙醇乙醇（ethanolethanol）：代表質(zhì)子給予體化合物；）：代表質(zhì)子給予體化合物； 二氧六環(huán)二氧六環(huán)(dioxane)(dioxane)：代表質(zhì)子接受體化合物；：代表質(zhì)子接受體化合物； 硝基甲烷硝基甲烷(nitromethane)(nitromethane)：代表強(qiáng)偶極作用化合物：代表強(qiáng)偶極作用化合物 然后測(cè)定然后測(cè)定3種模型化合物在各種溶劑中的溶解種模型化合物在各種溶劑中的溶解性（通過(guò)測(cè)定一定溫度下混合物的蒸汽壓來(lái)?yè)Q算）。性（通過(guò)測(cè)定一定溫度下混合物的蒸汽壓來(lái)?yè)Q算）?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性對(duì)于一種溶劑，可得到對(duì)于一種溶劑，可得到3

35、種模型化合物在該溶劑中的相對(duì)種模型化合物在該溶劑中的相對(duì)溶解能溶解能he,hd和和hn。它們的和即為此種溶劑的總極性。它們的和即為此種溶劑的總極性p ： 即：即： p he hd hn每項(xiàng)每項(xiàng)相對(duì)溶解能所占的比例（相對(duì)溶解能所占的比例（選擇性參數(shù)選擇性參數(shù)）：）： xe= he / p 溶劑的質(zhì)子接受強(qiáng)度分量溶劑的質(zhì)子接受強(qiáng)度分量 xd= hd / p 溶劑的質(zhì)子給予強(qiáng)度分量溶劑的質(zhì)子給予強(qiáng)度分量 xn= hn / p 溶劑的偶極相互作用強(qiáng)度分量溶劑的偶極相互作用強(qiáng)度分量選擇性參數(shù)：選擇性參數(shù)：不同類型分子間相互作用在該溶劑總作用中不同類型分子間相互作用在該溶劑總作用中所占比例所占比例化工分離

36、技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性n當(dāng)兩種溶劑的當(dāng)兩種溶劑的p 值相同時(shí)，我們說(shuō)這兩種溶劑極性相同，值相同時(shí)，我們說(shuō)這兩種溶劑極性相同，但若在它們的但若在它們的p 值中值中xe不同，則不同，則xe大的溶劑接受質(zhì)子的大的溶劑接受質(zhì)子的強(qiáng)度在總極性強(qiáng)度在總極性p 中所占比例大。即中所占比例大。即體現(xiàn)出對(duì)質(zhì)子給予體體現(xiàn)出對(duì)質(zhì)子給予體的選擇性的選擇性。nrohr等人測(cè)定了等人測(cè)定了69種溶劑的種溶劑的p 值，結(jié)果是：值，結(jié)果是： p p 值值 小小 大大 極性極性 非極性溶劑非極性溶劑 極性極性表明：表明： p 值確實(shí)反映了溶劑極性的大小值確實(shí)反映了溶劑極性的大小化工分離技術(shù)化工分離

37、技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性n溶劑選擇性三角形溶劑選擇性三角形 當(dāng)分別以當(dāng)分別以x xe e，x xd d和和x xn n為為三條邊作等邊三角形。三條邊作等邊三角形。每種溶劑在三角形中每種溶劑在三角形中的位置正好與其的位置正好與其x xe e，x xd d和和x xn n值對(duì)應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)值對(duì)應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)6969種溶劑按結(jié)構(gòu)的相種溶劑按結(jié)構(gòu)的相似性集中分布于不同似性集中分布于不同的的8 8個(gè)個(gè)區(qū)域。區(qū)域?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性溶劑選擇性三角形提示我們：溶劑選擇性三角形提示我們：n盡管溶劑種類很多，但可以歸于有限的幾個(gè)盡管溶劑種類很多，但可以歸于有

38、限的幾個(gè)選擇選擇性組性組。n在同一選擇性組中的各種溶劑，都具有非常接近在同一選擇性組中的各種溶劑，都具有非常接近的的3 3個(gè)選擇性參數(shù)（個(gè)選擇性參數(shù)（x xe e，x xd d和和x xn n值），因此在分離值），因此在分離過(guò)程中都有類似的性能，若要通過(guò)選擇溶劑改善過(guò)程中都有類似的性能，若要通過(guò)選擇溶劑改善分離，就要選擇不同組的溶劑。分離，就要選擇不同組的溶劑?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)3. 分離過(guò)程中溶劑選擇的一般方法分離過(guò)程中溶劑選擇的一般方法第一步：選擇與溶質(zhì)極性相等的溶劑第一步：選擇與溶質(zhì)極性相等的溶劑 要使溶質(zhì)在溶劑中溶解度達(dá)到最大，首先要使溶質(zhì)在溶劑中溶解度達(dá)到最大，首先要使溶質(zhì)和溶

39、劑的極性相等。要使溶質(zhì)和溶劑的極性相等。第二步：調(diào)整溶劑的選擇性第二步：調(diào)整溶劑的選擇性 在維持極性相等的前提下，更換溶劑種類，在維持極性相等的前提下，更換溶劑種類，使分離選擇性達(dá)到最佳。使分離選擇性達(dá)到最佳?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性n混合溶劑混合溶劑 單一溶劑極性往往很難正好與溶質(zhì)極性相符單一溶劑極性往往很難正好與溶質(zhì)極性相符, ,混合溶混合溶劑可以獲得任意極性的溶劑劑可以獲得任意極性的溶劑; ; 混合溶劑的極性與單一純?nèi)軇┑臉O性的關(guān)系：混合溶劑的極性與單一純?nèi)軇┑臉O性的關(guān)系： p p 1 1 p p 1 1 2 2 p p 2 2 = i i p p i

40、 i p p i i為純?nèi)軇榧內(nèi)軇﹊ i的極性參數(shù)；的極性參數(shù)； i i為純?nèi)軇榧內(nèi)軇﹊ i的體積分?jǐn)?shù)的體積分?jǐn)?shù)化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)混合溶劑的選擇方法混合溶劑的選擇方法(1) 1種非極性溶劑（種非極性溶劑（p 接近接近0）+ 1種極性溶劑種極性溶劑 一系列不同極性的混合溶劑（其一系列不同極性的混合溶劑（其p 通過(guò)計(jì)算可知通過(guò)計(jì)算可知）(2) 研究溶質(zhì)在不同極性混合溶劑中的溶解度研究溶質(zhì)在不同極性混合溶劑中的溶解度 從從其最大溶解度所對(duì)應(yīng)的混合溶劑的其最大溶解度所對(duì)應(yīng)的混合溶劑的p 值可知溶質(zhì)的值可知溶質(zhì)的近似近似p 值值。(3) 替換極性溶劑（從溶劑選擇性三角形中的不同組替換極性溶劑（

41、從溶劑選擇性三角形中的不同組中挑選），并通過(guò)此極性溶劑的比例維持混合溶劑中挑選），并通過(guò)此極性溶劑的比例維持混合溶劑的最佳的最佳p 值不變值不變 直至獲得最佳分離。直至獲得最佳分離?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性n混合溶劑選擇實(shí)例混合溶劑選擇實(shí)例 對(duì)于一個(gè)未知樣品的分離對(duì)于一個(gè)未知樣品的分離 (1) 先任意選取兩種溶劑（非極性極性）先任意選取兩種溶劑（非極性極性） 己烷己烷（非極性，（非極性，pa 0）+ chcl3（極性，（極性，pb 4.1） 己烷己烷: chcl3 1:9 . 1:1 9:1 （體積比）（體積比） p 3.69 2.05 0.41化工分離技術(shù)

42、化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性(2) 研究溶質(zhì)在不同極性混合溶劑中的溶解度研究溶質(zhì)在不同極性混合溶劑中的溶解度 極性參數(shù)極性參數(shù)p 對(duì)溶解度對(duì)溶解度s作圖，作圖， smax值所對(duì)應(yīng)的混合溶劑的值所對(duì)應(yīng)的混合溶劑的比例是比例是 s 己烷己烷: chcl3 7 : 3 p max0.7 0+0.3 4.1=1.23 于是可知溶質(zhì)于是可知溶質(zhì)p 值也在值也在1.23附近附近 p max p 化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)4.6 溶解與溶劑極性溶解與溶劑極性(3) 調(diào)整選擇性調(diào)整選擇性 保持保持p 1.23，更換極性溶劑的種類。，更換極性溶劑的種類。n因?yàn)橥贿x擇性組的溶劑具有相同的選擇性

43、，所以應(yīng)因?yàn)橥贿x擇性組的溶劑具有相同的選擇性，所以應(yīng)從從溶劑選擇性三角形中的不同組中挑選極性溶劑。溶劑選擇性三角形中的不同組中挑選極性溶劑。 如從第如從第i組中選乙醚（組中選乙醚（ pb 2.8 ） p a p a b p b 1.230+ 2.8 b b0.44 即：己烷即：己烷:乙醚乙醚（56:44）與己烷）與己烷:chcl3（70:30）極性）極性相等但選擇性不同相等但選擇性不同 依次類推，直至找到最佳混合溶劑。依次類推，直至找到最佳混合溶劑?；し蛛x技術(shù)化工分離技術(shù)4.7 疏水相互作用疏水相互作用n溶質(zhì)溶于溶劑之中，除了溶質(zhì)分子之間、溶劑溶質(zhì)溶于溶劑之中，除了溶質(zhì)分子之間、溶劑分子之

44、間存在相互作用力之外，溶劑分子與溶分子之間存在相互作用力之外，溶劑分子與溶質(zhì)分子之間也存在相互作用。質(zhì)分子之間也存在相互作用。 n非極性溶質(zhì)（如烴類）很難溶解（均勻分散）非極性溶質(zhì)（如烴類）很難溶解（均勻分散）在水中，在水中具有在水中，在水中具有相互聚集相互聚集的傾向，這種性的傾向，這種性質(zhì)稱作質(zhì)稱作疏水性疏水性或疏水效應(yīng)?；蚴杷?yīng)。 化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)疏水作用的解釋疏水作用的解釋n早期文獻(xiàn)：多早期文獻(xiàn)：多以范德華力解釋以范德華力解釋。即當(dāng)非極性分子相互。即當(dāng)非極性分子相互接近到一定距離時(shí)，因范德華力而產(chǎn)生吸引。但是，接近到一定距離時(shí)，因范德華力而產(chǎn)生吸引。但是，甲烷分子在水、其它溶劑

45、、甚至真空中的范德華力幾甲烷分子在水、其它溶劑、甚至真空中的范德華力幾乎相同。因此，不能用范德華力得到合理解釋。乎相同。因此，不能用范德華力得到合理解釋。n理解疏水作用時(shí)往往容易受到兩個(gè)粒子間的力是由粒理解疏水作用時(shí)往往容易受到兩個(gè)粒子間的力是由粒子本身的性質(zhì)所決定的這一基本思維模式所束縛，就子本身的性質(zhì)所決定的這一基本思維模式所束縛，就像考慮庫(kù)侖力來(lái)自粒子本身所帶電荷一樣。然而，非像考慮庫(kù)侖力來(lái)自粒子本身所帶電荷一樣。然而，非極性分子表現(xiàn)出的疏水效應(yīng)與其本身性質(zhì)關(guān)系不大，極性分子表現(xiàn)出的疏水效應(yīng)與其本身性質(zhì)關(guān)系不大，而主要取決于溶劑（水）的性質(zhì)。而主要取決于溶劑（水）的性質(zhì)。 化工分離技術(shù)化工分離技術(shù)水的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點(diǎn)水的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點(diǎn)n籠統(tǒng)地講，液態(tài)水是由松散的動(dòng)態(tài)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)組籠