腐蝕電化學(xué)原理

1、腐蝕電化學(xué)原理電極電位與平衡電位電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)電極系統(tǒng)電子導(dǎo)體：在電場作用下，向一定方向移動(dòng)的荷電粒子是電子或帶正電的電子空穴離子導(dǎo)體：在電場作用下，向一定方向移動(dòng)的荷電粒子是帶正電的或帶負(fù)電的離子物理化學(xué)性質(zhì)一致的物質(zhì)所組成而與系統(tǒng)中其他部分之間有界面隔開的集合體，叫做相電荷從一個(gè)相通過兩個(gè)相的界面轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相，這個(gè)系統(tǒng)叫做電極系統(tǒng)伴隨電荷在兩相之間轉(zhuǎn)移，不可避免地同時(shí)會在兩相之間的界面上發(fā)生物質(zhì)的變化由一種物質(zhì)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)，即化學(xué)變化。電極反應(yīng)在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)，稱為電極反應(yīng)電極三種表述：組成電極系統(tǒng)的電子導(dǎo)體相（如工作電極）；電

2、子導(dǎo)體材料（如鉑電極）；電極反應(yīng)或整個(gè)電極系統(tǒng)（如氫電極）電極反應(yīng)的主要特點(diǎn)既然所有的電極反應(yīng)都是化學(xué)反應(yīng)，因此所有關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的一些基本定律如當(dāng)量定律、質(zhì)量作用定律等也都適用于電極反應(yīng)，但電極反應(yīng)又有不同于一般化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)。最重要的特點(diǎn)是，電極反應(yīng)是伴隨著兩類不同的導(dǎo)體相之間的電荷遷移過程發(fā)生的，因此在它的反應(yīng)式中就包含有eM作為反應(yīng)物或生產(chǎn)物。電極反應(yīng)受到電極系統(tǒng)的兩個(gè)導(dǎo)體相之間的界面層的電學(xué)狀態(tài)的影響，所以比一般的化學(xué)反應(yīng)，電極反應(yīng)多了一個(gè)狀態(tài)變量。由于電極材料中的電子參與電極反應(yīng)，電極反應(yīng)就必須發(fā)生在電極材料的表面上。因此電極反應(yīng)具有表面反應(yīng)的特點(diǎn)。一個(gè)電極反應(yīng)過程則只有整個(gè)氧化-還

3、原反應(yīng)過程中的一半。電極反應(yīng)可分為兩種類型：第一類，電極材料本身并不參加電極反應(yīng)，電極材料起到兩種作用，一是提供電子給氧化體或是接受來自還原體的電子，二是它表面乃是進(jìn)行電極反應(yīng)的場所。（電極材料對有關(guān)物質(zhì)的吸附作用、在電極表面上形成的中間產(chǎn)物的情況等，會影響電極反應(yīng)的進(jìn)行）。有氣體電極反應(yīng)和氧化還原電極反應(yīng)兩種。第二類，電極材料本身參加電極反應(yīng)。還原體是電極材料本身，氧化體是它的離子或化合物，這種被稱為金屬電極反應(yīng)。第一類金屬電極和第二類金屬電極（有固相產(chǎn)生）。電化學(xué)位驅(qū)使一個(gè)體系進(jìn)行變化過程需要能量條件，這個(gè)能量就是：這個(gè)體系在自發(fā)地進(jìn)行變化過程以后，體系的能量就隨之降低。如果這種變化是可逆

4、的，即能向前也能向后，那么這個(gè)變化過程會在變化前后的能量相等時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)?？赡婊瘜W(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件在恒溫恒壓條件下，如果一個(gè)體系可以從一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)狀態(tài)，則當(dāng)體系在前一狀態(tài)下的吉布斯自由能比后一狀態(tài)的吉布斯自由能高時(shí)，這個(gè)體系就可以自發(fā)地從前一狀態(tài)向后一狀態(tài)轉(zhuǎn)變，直至兩種狀態(tài)下的吉布斯自由能相等，這種狀態(tài)間的轉(zhuǎn)變才達(dá)到平衡。電化學(xué)位可逆電極反應(yīng)達(dá)到平衡的條件討論一個(gè)電極反應(yīng)的平衡條件是為了能夠根據(jù)電化學(xué)測量值來判斷所研究的電極反應(yīng)是否處于平衡狀態(tài)；如果不是處于平衡狀態(tài)，則判斷這個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行的方向。電極電位和平衡電位絕對電位每一個(gè)電極反應(yīng)的平衡條件都可以表達(dá)成這樣的等式：等式的一方是

5、電極材料的內(nèi)電位與溶液的內(nèi)電位之差（Galvani伽爾伐尼電位差），等式的另一方則總是表示成兩相相加，第一項(xiàng)是個(gè)分?jǐn)?shù)式，分子是參與電極反應(yīng)的除電子以外的各種物質(zhì)的化學(xué)位乘以化學(xué)計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和，分母是伴隨1mol的還原體或氧化體在電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)化時(shí)的電量；另一項(xiàng)則總是電極材料電子化學(xué)位除以F。電極電位參比電極與電極電位引入能斯特方程E-pH圖電化學(xué)腐蝕過程陽極反應(yīng)的主要類型第一類金屬電極第二類金屬電極與金屬電化學(xué)腐蝕過程有關(guān)的兩個(gè)主要?dú)怏w反應(yīng)E-pH圖，在電化學(xué)腐蝕過程中很有用，因?yàn)榻饘俚碾娀瘜W(xué)腐蝕絕大部分是金屬同水溶液接觸時(shí)發(fā)生的腐蝕過程，而且作為離子導(dǎo)體相的水溶液中的帶電荷的粒子，除了其他離

6、子外，總還有H和OH這兩種離子，而且這兩種離子的活度之間存在著關(guān)系。KwPourbaix圖金屬的腐蝕過程一般與溶液中存在的陰離子有關(guān)。如果不考慮除了OH以外的其他陰離子，則可以將一個(gè)可以進(jìn)行電化學(xué)腐蝕的體系的所有可能進(jìn)行的電極反應(yīng)的平衡條件用E-pH圖上的垂直的、水平的或是從左上方向右下方傾斜的直線來表示。腐蝕過程涉及的三種類型的化學(xué)反應(yīng)只同電極電位有關(guān)而同溶液的pH值無關(guān)的電極反應(yīng)（平行于pH軸的直線）只同溶液的pH值有關(guān)而同電極電位無關(guān)的化學(xué)反應(yīng)（平行于E軸的直線）即同電極電位有關(guān)而且還同溶液的pH有關(guān)的電極反應(yīng)每一類又可分為均相反應(yīng)和復(fù)相反應(yīng)兩種情況。對于給定的條件，如電位在相應(yīng)的平衡線

7、的上方，反應(yīng)向氧化的方向進(jìn)行，pH值在相應(yīng)的平衡線的右方，反應(yīng)向產(chǎn)生H離子的方向進(jìn)行；相反亦然。Pourbaix圖布拜圖上0、-2、-4、-6的意義是：如果是溶液中的物質(zhì)與固相之間的復(fù)相反應(yīng)，平衡線是相應(yīng)于溶液中的物質(zhì)的活度為100mol/l、10-2mol/l、10-4mol/l、10-6mol/l時(shí)的平衡線；如果反應(yīng)是溶液中的均相反應(yīng)，平衡線是相應(yīng)于溶液中兩種反應(yīng)物的活度的比值為100、10-2、10-4、10-6從金屬腐蝕的角度來看，對于一個(gè)由金屬與水溶液介質(zhì)組成的體系，特別值得注意的是涉及溶液與固相物質(zhì)不外乎兩種情況：一種情況是，固相物質(zhì)就是金屬本身。在這種情況下，如果條件使得平衡向生

8、產(chǎn)固相物質(zhì)的方向移動(dòng)，或者說，在給定條件下，電極電位低于平衡線的電位值，金屬就可以出于穩(wěn)定狀態(tài)而不會溶解到溶液中去。另一種情況是，與溶液接觸的固相物質(zhì)是金屬的難溶化合物。這種難溶化合物就有可能形成覆蓋在金屬表面上的保護(hù)膜，在這種情況下，我們也希望條件有利于固相穩(wěn)定。如果我們選定一個(gè)臨界條件，例如以溶液相中金屬離子或金屬的配合離子的活度為10-6mol/l作為臨界條件，就可以把E-pH圖中相應(yīng)于這個(gè)臨界條件的溶液-固相的復(fù)相反應(yīng)的平衡線作為一種分界線看待。在分界線的一側(cè)，處于平衡時(shí)溶液中的金屬離子或金屬的配合離子的活度大于10-6mol/l，就認(rèn)為相應(yīng)的固相是不穩(wěn)定的；在分界線另一側(cè)，處于平衡時(shí)

9、溶液中的金屬離子或金屬的配合離子的活度小于10-6mol/l，就認(rèn)為相應(yīng)的固相是穩(wěn)定的。這樣，這些分界線就將該體系的E-pH圖分成不同的區(qū)域。金屬相穩(wěn)定的區(qū)域叫穩(wěn)定區(qū)；可能起保護(hù)膜作用的金屬難容化合物固相穩(wěn)定的區(qū)域叫鈍化區(qū)；凡是金屬和金屬難容化合物等固相都不穩(wěn)定的區(qū)域，也就是，與這些固相處于平衡狀態(tài)下的溶液中的金屬離子或金屬的配合離子的平衡活度大于10-6mol/l的區(qū)域，叫做腐蝕區(qū)。形成腐蝕行為估計(jì)圖。非平衡電位電極反應(yīng)的過電位電極反應(yīng)是否能夠向某一定方向不可逆地進(jìn)行取決于電極系統(tǒng)的電極電位與該電極反應(yīng)的平衡電位之間是否存在一個(gè)差值，這個(gè)差值叫做該電極反應(yīng)的過電位。過電位的數(shù)值必須與相應(yīng)的電

10、極反應(yīng)相聯(lián)系。電極反應(yīng)在過電位的驅(qū)使下向一定的反應(yīng)方向不可逆的進(jìn)行時(shí)，相應(yīng)的電極系統(tǒng)就有外電流的輸出或輸入，而且這種輸出或輸入的電流與該電極反應(yīng)的過電位的乘積遵循Pourbaix關(guān)系式。非平衡電位下電極反應(yīng)的進(jìn)行方向過電位過電位與電化學(xué)親和勢的關(guān)系一個(gè)電極反應(yīng)的過電位實(shí)際上就是這個(gè)電極反應(yīng)的電化學(xué)親和勢的反映。Pourbaix關(guān)系式過電位與電流的方向是一致的。稱為布拜關(guān)系式。法拉第電阻原電池中的不可逆過程原電池是將一個(gè)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，但是在原電池實(shí)現(xiàn)將原電池中蘊(yùn)藏的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成實(shí)用的電能的過程中，組成原電池的兩個(gè)電極系統(tǒng)就必須分別不可逆地進(jìn)行陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。原電池中的

11、電極反應(yīng)進(jìn)行的電極電位偏離它們的平衡電位越遠(yuǎn)，即它們進(jìn)行時(shí)越是不可逆，能量的耗散量越大。原電池有電流從電極處流向溶液，對這種電極來說是陽極電流，電極反應(yīng)向陽極進(jìn)行。原電池工作時(shí)的能量耗散原電池工作的驅(qū)動(dòng)力來自原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的化學(xué)親和勢。當(dāng)一個(gè)電極反應(yīng)以不可逆過程的方式進(jìn)行時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)單位面積的電極表面上電極反應(yīng)的化學(xué)能中轉(zhuǎn)變成為不可利用的熱能而散失掉的能量為過電位乘以電流密度。過程偏離平衡越遠(yuǎn)，從化學(xué)能種能夠得到的有用功部分就越小，以熱能形式耗散部分就越大。腐蝕電池短路的原電池中的化學(xué)能全部耗散成為熱能，而組成原電池的電極系統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)都以最大程度的不可逆方式進(jìn)行，短路原電池是

12、不可逆的進(jìn)行氧化還原的場所。短路的原電池腐蝕電池只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路的原電池。（1）腐蝕電池的反應(yīng)所釋放出來的化學(xué)能都是以熱能的形式耗散掉而不能利用的。（2）腐蝕電池中相應(yīng)的電極反應(yīng)都是以最大程度的不可逆過程的方式進(jìn)行的。電化學(xué)腐蝕過程必須滿足的熱力學(xué)條件腐蝕電池作用的驅(qū)動(dòng)力來自腐蝕電池的化學(xué)親和勢。研究電化學(xué)腐蝕過程所依據(jù)的熱力學(xué)基礎(chǔ)是：存在一個(gè)導(dǎo)致被腐蝕的金屬發(fā)生陽極溶解過程的氧化還原反應(yīng)，它的化學(xué)親和勢為大于零的正值，而與這個(gè)腐蝕反應(yīng)的陰極過程在什么電極材料上進(jìn)行無關(guān)?；旌想娢辉谝粔K孤立的金屬材料上進(jìn)行電化學(xué)腐蝕過程時(shí)，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)在同一個(gè)電位下進(jìn)行，這就

13、是這兩個(gè)電極反應(yīng)相互耦合的混合電位，在腐蝕電化學(xué)中叫做腐蝕電位，它低于陰極反應(yīng)的平衡電位高于陽極反應(yīng)的平衡電位。腐蝕電位是腐蝕過程作用的結(jié)果，它本身并不是一個(gè)熱力學(xué)參數(shù)。孤立金屬電極上的電化學(xué)腐蝕過程同一電極表面上有兩個(gè)不同的電極反應(yīng)可以進(jìn)行，那么在既沒有電流從外線路流入電極，又沒有電流從電極流向外線路時(shí)，即這兩個(gè)電極反應(yīng)分別是不可逆的進(jìn)行的陽極和陰極反應(yīng)時(shí)，這個(gè)孤立電極的電極電位。電極反應(yīng)的耦合我們把在一個(gè)孤立的電極上同時(shí)以等當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行著一個(gè)陽極和一個(gè)陰極反應(yīng)的現(xiàn)象叫做電極反應(yīng)的耦合。腐蝕金屬電極一個(gè)金屬在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕過程的原因是：溶液中存在著可以使該金屬氧化成為金屬離子或其化合物

14、的物質(zhì)，這種物質(zhì)的還原反應(yīng)的平衡電位必須高于該種金屬的氧化反應(yīng)的平衡電位。這種物質(zhì)是去極化劑。存在著構(gòu)成腐蝕電池的去極化劑被還原和金屬本身被氧化的電極反應(yīng)互相耦合的金屬電極叫做腐蝕金屬電極。在研究腐蝕金屬電極的電化學(xué)行為時(shí)，必須考慮到在孤立的電極上有兩個(gè)或多個(gè)電極反應(yīng)耦合的情況。這一點(diǎn)形成了腐蝕電化學(xué)理論架構(gòu)的主要特點(diǎn)。非均相金屬材料即某金屬中夾雜有分散的分布中另一電子導(dǎo)體相會形成腐蝕微電池。腐蝕微電池的存在與分布情況可以影響到電化學(xué)腐蝕的速度和腐蝕破壞的分布狀況，但并不是電化學(xué)腐蝕過程的必要條件或原因。一個(gè)電化學(xué)腐蝕過程之所以能夠發(fā)生，唯一的原因是溶液中存在著可以使金屬材料氧化成為金屬離子或

15、其化合物的去極化劑。多電極反應(yīng)耦合系統(tǒng)多電極系統(tǒng)具有不同腐蝕電位的不同金屬互相接觸時(shí)，會形成腐蝕電偶，引起接觸腐蝕。接觸腐蝕（電偶腐蝕）腐蝕原電池（腐蝕電偶）極化一個(gè)電極在有外電流時(shí)的電極電位與沒有外電流時(shí)的電極電位之差叫做極化。外電流為陽極電流稱為陽極極化，外電流為陰極電流稱為陰極極化。極化的概念只同電極是否有外電流及外電流的方向與大小相聯(lián)系，而不直接與電極反應(yīng)相聯(lián)系。復(fù)相的腐蝕金屬電極復(fù)相的腐蝕金屬電極作為一個(gè)整體來說，電極表面上總的陽極電流數(shù)值與電極表面上總的陰極電流的絕對值仍然相等，但是在兩個(gè)金屬相上，陽極反應(yīng)電流和陰極反應(yīng)電流的絕對值就不再相等了。電極反應(yīng)速度電極系統(tǒng)的界面結(jié)構(gòu)雙電層

16、電極反應(yīng)是伴隨著電荷在電子導(dǎo)體相和離子導(dǎo)體相兩相之間轉(zhuǎn)移而發(fā)生的物質(zhì)變化過程。電荷的運(yùn)動(dòng)受電場作用力的支配。電場作用于單個(gè)正電荷的力是電場強(qiáng)度。在金屬材料與溶液之間的相界區(qū)通常稱為雙電層。完全極化電極在不發(fā)生電極反應(yīng)情況下，雙電層是由于電極材料的表面吸附作用引起的。表面吸附主要分為兩類：一類是由于表面力的作用，從范德華力的作用直到形成某種化學(xué)鍵的作用都有。其中有些作用力往往對溶液中的不同組分顯示選擇性。由表面力作用而被吸附的粒子直接同金屬表面接觸，故這種吸附也被稱為接觸吸附。通常溶液中的無機(jī)陽離子的外面都包有一層水化層。在陽離子掙脫包圍它的水化層之前，不能直接接觸到金屬表面。所以一般只有水分子

17、、陰離子和某些有機(jī)化合物會發(fā)生接觸吸附。易于接觸吸附在金屬電極表面上的陰離子和某些有機(jī)化合物同金屬表面之間的作用力比較強(qiáng)，有的接近于形成化學(xué)鍵，它們的吸附，一般也稱為特性吸附。另一類吸附是由于靜電作用力引起的，叫做靜電吸附。不完全極化電極不極化電極零電荷電位當(dāng)我們知道了一個(gè)電極系統(tǒng)中電極反應(yīng)的平衡電位后，我們就可以根據(jù)這個(gè)電極系統(tǒng)電極電位與平衡電位偏離的方向與程度，判斷電極反應(yīng)的方向和不可逆程度。當(dāng)我們知道了一個(gè)電極系統(tǒng)的零電荷電位后，就可以根據(jù)測得的電極電位偏離零電荷電位的方向和距離，判斷電極表面是帶正電荷還是帶負(fù)電荷和估計(jì)電極表面過剩電荷量的多少。電極表面過剩電荷的情況對于溶液中組分在電極

18、表面上的吸附有很大影響。電極反應(yīng)速度對于電化學(xué)腐蝕過程來說，影響有關(guān)電極反應(yīng)速度的過程主要有荷電粒子穿越電極界面的放電過程和緊靠金屬材料表面的腐蝕介質(zhì)中的傳質(zhì)過程。速度控制步驟一個(gè)復(fù)相反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，通常包括三個(gè)主要的持續(xù)過程：反應(yīng)物由它所處相的內(nèi)部向相界反應(yīng)區(qū)傳輸。在相界反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)而生成反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物離開相界反應(yīng)區(qū)?？偟膩碚f完成一個(gè)電極反應(yīng)過程，總是必須經(jīng)過相內(nèi)的傳質(zhì)過程和相界區(qū)的反應(yīng)過程兩大類過程。由一系列吸附、電荷轉(zhuǎn)移、前置化學(xué)反應(yīng)和后置化學(xué)反應(yīng)、脫附等步驟構(gòu)成的復(fù)雜過程。電荷轉(zhuǎn)移步驟是最主要的，因?yàn)槿魏我粋€(gè)電極反應(yīng)都必須經(jīng)過這一步驟。最簡單的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式很多情況下，

19、尤其是在溶液同電極之間的相對運(yùn)動(dòng)速度比較大、從而傳質(zhì)過程比較容易進(jìn)行的情況下，整個(gè)電極反應(yīng)過程的速度往往由荷電粒子穿越雙電層的步驟所控制。這個(gè)步驟就叫做電極表面放電步驟或簡單稱作放電步驟。過電位曲線過電位數(shù)值很小和較大時(shí)的過電位曲線在過電位很小的條件下，過電位與外測電流密度之間呈線性關(guān)系。溶液中擴(kuò)散過程引起的過電位由于傳質(zhì)過程速度的影響，緊靠電極材料表面介質(zhì)中參與電極反應(yīng)的反應(yīng)物或電極反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的濃度與介質(zhì)深處的濃度往往不同，從而會引起相應(yīng)的擴(kuò)散過程。當(dāng)這種擴(kuò)散過程影響電極反應(yīng)進(jìn)行的速度時(shí)，會引起相應(yīng)的過電位。溶液中的擴(kuò)散速度溶液中的傳質(zhì)過程可以依靠三種過程進(jìn)行，即擴(kuò)散、電遷移和液體對

20、流。在定常態(tài)條件下，在擴(kuò)散途徑中每一點(diǎn)上的擴(kuò)散速度都應(yīng)相等。擴(kuò)散過程在不同情況下對過電位的影響活性區(qū)的均勻腐蝕活性區(qū)均勻腐蝕的電化學(xué)電化學(xué)參數(shù)對均勻腐蝕電位的影響如果金屬在進(jìn)行陽極溶解時(shí)，金屬表面上沒有鈍化膜存在，我們就稱金屬在活性區(qū)陽極溶解。只有在金屬可能鈍化的情況下，可以憑借腐蝕電位的高低來判斷金屬是處于鈍化狀態(tài)還是處于活性區(qū)的腐蝕狀態(tài)。此時(shí)，當(dāng)然處于活性區(qū)的腐蝕狀態(tài)是的腐蝕速度比處于鈍化狀態(tài)下的腐蝕速度大；另外，在金屬表面有鈍化膜的情況下，如發(fā)生局部腐蝕，腐蝕電位會顯著下降，此時(shí)，可以憑借腐蝕電位高低來判斷金屬是否發(fā)生了局部腐蝕，但是在活性區(qū)均勻腐蝕的情況下，一般來說腐蝕電位的高低同腐蝕

21、速度之間并無一定的關(guān)系。電化學(xué)參數(shù)對均勻腐蝕速度的影響決定活性區(qū)均勻腐蝕電流密度的數(shù)值大小的因素有三個(gè)：陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的交換電流密度，它們是動(dòng)力學(xué)參數(shù)。顯然數(shù)值越大，腐蝕電流密度就越大。陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率，這兩個(gè)也是動(dòng)力學(xué)參數(shù)。它們對腐蝕電流密度的影響主要通過e的指數(shù)因子表現(xiàn)；參數(shù)數(shù)值越大，腐蝕電流密度越小。影響腐蝕電流密度大小的第三個(gè)因素是腐蝕過程的陰極反應(yīng)與陽極反應(yīng)的平衡電位之差。鐵的酸腐蝕鐵在酸中腐蝕的特點(diǎn)鐵在酸中的腐蝕電位與pH值的關(guān)系析氫反應(yīng)析氫反應(yīng)機(jī)理滲氫速度的電化學(xué)測量腐蝕金屬電極的極化行為腐蝕金屬電極的極化曲線若在一個(gè)電極上同時(shí)有幾個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行，那就只能在電極

22、電位E與電極的外測電流密度I的坐標(biāo)系統(tǒng)中或在E與lgIII的坐標(biāo)系統(tǒng)中表示電極電位與外測電流密度之間的關(guān)系，或者用極化值E代替電極電位E來表示這種關(guān)系。表示這種關(guān)系的曲線就是這個(gè)電極的極化曲線。極化曲線的合成與分解所有電極反應(yīng)都是在同樣的電極電位下進(jìn)行的；整個(gè)電極的外測電流密度I是電極上進(jìn)行的各個(gè)電極反應(yīng)的電流密度的代數(shù)和。如果金屬電極上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)，其中一個(gè)是金屬陽極溶解反應(yīng)，另一個(gè)是去極化劑陰極還原反應(yīng)，這個(gè)金屬電極就是一個(gè)腐蝕金屬電極。在這種情況下，如果已知組成腐蝕過程的兩個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線，就可以得到腐蝕金屬電極的極化曲線。此時(shí)，EM就是腐蝕金屬電極的腐蝕電位Ecorr。對

23、應(yīng)于這一電位，兩個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線上的電流密度絕對值相等，并等于腐蝕電流密度Icorr，但是它們正負(fù)符號相反。根據(jù)相同的道理，如果電極上進(jìn)行著兩個(gè)電極反應(yīng)，則在測定了其中一個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線和電極總的E-I曲線后，就可以求出另一個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線。這種數(shù)據(jù)處理的過程叫做極化曲線的分解。文獻(xiàn)中，往往把腐蝕金屬電極總的極化曲線稱為表觀的極化曲線，而把構(gòu)成腐蝕過程的兩個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線稱為真實(shí)的極化曲線。腐蝕金屬電極極化曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式接觸腐蝕和腐蝕微電位腐蝕電偶純陽極和純陰極組成的腐蝕電偶差數(shù)效應(yīng)和陰極保護(hù)雜散電流和交流電效應(yīng)產(chǎn)生雜散電流的原因電流本來應(yīng)該在某一金屬設(shè)施中流動(dòng)，但由

24、于金屬設(shè)施的一些裝接部位接觸不良，電阻很大，一部分或者甚至可能全部電流從裝接部位的一側(cè)離開金屬設(shè)施進(jìn)入介質(zhì)，再在裝接部位的另一側(cè)從介質(zhì)進(jìn)入金屬設(shè)施。電流本來應(yīng)當(dāng)在介質(zhì)中流動(dòng)，由于介質(zhì)有一定的電阻率，在電流流過介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)中形成具有一定大小場強(qiáng)的電場。如果有一個(gè)金屬構(gòu)件處在這個(gè)電場中，就會使得一部分電流在金屬構(gòu)件的某個(gè)表面區(qū)域進(jìn)入金屬，而在金屬的另一表面區(qū)域從金屬流向介質(zhì)，引起這個(gè)表面區(qū)域迅速陽極溶解。交流電對金屬腐蝕破壞的影響腐蝕電化學(xué)的穩(wěn)態(tài)測量與數(shù)據(jù)處理穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)測量與瞬態(tài)測量線性極化數(shù)據(jù)處理極化電阻極化電阻表達(dá)式線性極化電阻當(dāng)極化值很小，以致極化曲線表達(dá)式中二次方及其以上各方次的項(xiàng)都可

25、以忽略時(shí)，極化曲線可以近似表示，式中腐蝕金屬電極的外測電流密度與極化值之間呈直線關(guān)系。因此通過極化值很小的直線區(qū)的測量，可以測得極化電阻的近似值。在這區(qū)間，由于將極化曲線近似地作為直線來處理，只要測定對應(yīng)于一個(gè)極化值的電流密度，由它們的比值就可以確定直線的斜率，因此測量過程要快速方便得多。我們把這樣測到的極化電阻稱為線性極化電阻。在實(shí)踐中，一般取10mV作為測量線性極化電阻時(shí)極化范圍?？梢杂萌姌O系統(tǒng)，也可以用兩電極系統(tǒng)。線性極化測量的實(shí)用意義對腐蝕金屬電極進(jìn)行極化測量總是會對腐蝕體系造成一定大小的影響和干擾。極化的絕對值越大，極化測量時(shí)外測電流密度越大，極化測量過程的時(shí)間越長，測量過程對腐蝕

26、體系的影響和干擾就越大。線性極化區(qū)的測量優(yōu)點(diǎn)是測量時(shí)極化值的絕對值小，相應(yīng)的外測極化電流密度也小，測量過程時(shí)間短，因此對被測的腐蝕體系的影響和干擾很小。測定線性極化電阻并不是為了精確計(jì)算腐蝕電流密度，而是作為一種監(jiān)測金屬設(shè)施腐蝕狀況的手段或是作為對比一些因素對腐蝕速度影響的手段。極化電阻的廣義定義應(yīng)該是：某一電位下的極化電阻是極化曲線在該電位處切線的斜率。弱極化測量數(shù)據(jù)處理腐蝕金屬電極的弱極化區(qū)間我們將活性區(qū)的腐蝕金屬電極的極化曲線已經(jīng)明顯偏離直線的線性區(qū)而金屬腐蝕過程的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的反應(yīng)速度仍大到不可忽略不計(jì)情況下的極化測量區(qū)間稱為弱極化區(qū)間。對應(yīng)于三參數(shù)極化曲線方程式的弱極化測量對應(yīng)

27、于二參數(shù)極化曲線方程式的弱極化測量線性極化測量與弱極化測量相結(jié)合的方法曲線擬合法處理弱極化測量數(shù)據(jù)原理強(qiáng)極化測量數(shù)據(jù)處理當(dāng)腐蝕金屬電極的某一個(gè)極化方向的極化值大到使極化數(shù)據(jù)只反映腐蝕過程一個(gè)電極反應(yīng)的信息時(shí)，就稱這樣的極化測量為強(qiáng)極化測量。強(qiáng)極化測量的意義及應(yīng)注意的問題腐蝕電化學(xué)的瞬態(tài)與阻抗譜測量瞬態(tài)測量瞬態(tài)測量主要是測量某一個(gè)電化學(xué)變量隨時(shí)間的變化，所以測量結(jié)果一般以電化學(xué)變量隨時(shí)間變化的曲線來表示，這種測量及其表示方法也稱為時(shí)間域測量。瞬態(tài)測量的線性化模型對電極反應(yīng)過程所施加的擾動(dòng)是突然改變電極反應(yīng)過程進(jìn)行的條件，但許多條件如溫度、壓力、反應(yīng)物質(zhì)的濃度等是很難突然改變的。對于電極反應(yīng)過程來

28、說，最容易改變反應(yīng)過程的進(jìn)行條件是進(jìn)行測量實(shí)驗(yàn)時(shí)所控制的電學(xué)參數(shù)，而瞬態(tài)測量所測量的變量也是電學(xué)變量。 恒電流階躍線性響應(yīng)恒電流階躍是在被測電極系統(tǒng)處于原來的定常態(tài)情況下，突然用外加電源使被測電極上流過的極化電流密度改變一個(gè)預(yù)先選定的數(shù)值，瞬態(tài)測量過程中被測電極上極化電流密度隨時(shí)間的改變，可以用右圖表示，橫軸為時(shí)間，縱軸為電流變化。如果時(shí)間常數(shù)的數(shù)值很大tg，E（t）達(dá)到新的穩(wěn)定值E（）需要很長的時(shí)間，也許測不到完整的E（t）響應(yīng)曲線。由于腐蝕電位的波動(dòng)和漂移等因素影響，等了很長時(shí)間后測得的E（）的數(shù)值也許與應(yīng)有的數(shù)值之間有不可忽視的誤差。這種情況下，可靠的數(shù)據(jù)只是E（t）響應(yīng)曲線的前面一部分

29、。因此在時(shí)間常數(shù)數(shù)值很大而測不到完整的E（t）響應(yīng)曲線的情況下，如何處理這種瞬態(tài)測量的結(jié)果就比較困難。在這種情況下，如果能夠測準(zhǔn)恒電流階躍開始瞬間的電位變化值，即電位變化值E（0），則由于E（0）=IRsol，根據(jù)式E（t）=Irsol+Es（t）就可以求出相應(yīng)于每一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的Es（t）數(shù)值，在瞬態(tài)響應(yīng)曲線明顯偏離直線的比較彎曲的部分。式7-1-6只有Rsol、Rt、Cdl三個(gè)參數(shù)，進(jìn)行曲線擬合很容易收斂，因此最好是用曲線擬合法處理瞬態(tài)響應(yīng)數(shù)據(jù)。斷電流瞬態(tài)響應(yīng)恒電量放電瞬態(tài)響應(yīng)恒電位階躍線性響應(yīng)電化學(xué)阻抗譜測量阻抗和導(dǎo)納阻納用一個(gè)正弦波電流信號對一個(gè)線性系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，而線性系統(tǒng)的響應(yīng)則是一個(gè)正弦波的電壓信號，對于電極系統(tǒng)來說，就是用一個(gè)正弦波的電流密度來使電極極化，而響應(yīng)則是同一頻率的極化值信號；也可以說，對一個(gè)線性系統(tǒng)輸入一個(gè)正選波電流信號，線性系統(tǒng)相應(yīng)的輸出了一個(gè)正弦波的電壓信號，如線性系統(tǒng)是電極系統(tǒng)，就是電極系統(tǒng)輸出了一個(gè)正弦波的極化值信號。被測的體系必須有兩個(gè)端點(diǎn)：一個(gè)輸入端和一個(gè)輸出端。從輸入端輸入擾動(dòng)信號，也可能是與它串接的前一個(gè)體系所輸出的信號；輸出端則輸出響應(yīng)信號，也可能是給予與它串接后一個(gè)體系以輸入信號。測量阻納的前提條件因果性、線性、穩(wěn)定性在電極過程的極化值E與極化電流密度I之間，一般情況下是不滿足線性條件的，但我們早已討論