Si熱電材料總結(jié)

1、Si納米熱電材料電子封裝1201班報(bào)告人：豐瑞學(xué)號(hào)：U201211051選擇Si納米熱電材料作為學(xué)習(xí)的原因當(dāng)前世界的能源越來(lái)越緊缺，但是能源的需求卻未曾下降，針對(duì)這種能源的狀況，使用不可持續(xù)的化石能源作為發(fā)電的主要原料已經(jīng)不再適合當(dāng)今的社會(huì)現(xiàn)狀，只有開(kāi)展可持續(xù)的發(fā)電方式才能緩解甚至解決當(dāng)前的能源危機(jī)。能做到將地球的可持續(xù)能源進(jìn)行轉(zhuǎn)換的裝置有很多，但在我看來(lái)，將熱能轉(zhuǎn)換為電能，不僅是對(duì)能源危機(jī)的一種解決方案，同時(shí)也能解決全球變暖的問(wèn)題。地球上的熱量很多，同時(shí)太陽(yáng)一直對(duì)地球的輻射也使得地球一直都保持在一定的溫度，使用地?zé)峄蛘呖諝鉄崾且环N可持續(xù)的發(fā)展方式，所以我將目光集聚到熱電材料上來(lái)。熱電材料的種

2、類很多，但是許多的熱電材料的轉(zhuǎn)換效率不高，同時(shí)來(lái)源非常稀少，所以尋找一種普遍、高效率的熱電材料是必須的。對(duì)此我查閱相關(guān)的資料，找到了一些關(guān)于Si的熱電材料，但是由于純Si的轉(zhuǎn)換效率也不高，所以通過(guò)其他物質(zhì)的摻雜和Si的納米化以提高轉(zhuǎn)換效率。我比較感興趣于Si納米材料的性能的改善原理和效果，所以選擇了這個(gè)研究方向的了解和學(xué)習(xí)。熱電材料不僅是一種拯救人類未來(lái)能源的材料，同時(shí)也是一種環(huán)保、綠色、高效的材料，對(duì)Si熱電材料的學(xué)習(xí)不僅使我了解熱電材料的相關(guān)機(jī)理，也讓我逐漸學(xué)習(xí)到了Si熱電材料的相關(guān)的熱電知識(shí)以及其研究方向和發(fā)展前景。 所以謹(jǐn)此寫(xiě)下了這篇熱電材料學(xué)習(xí)的論文。目錄研究熱電材料的原因-(4)熱

3、電材料的概述和原理-(4)熱電材料的分類-(5)當(dāng)前較熱門(mén)的研究熱點(diǎn)材料的方向-(5)新型熱電材料-(6)Si納米熱電材料介紹-(8)Si納米熱電材料的優(yōu)勢(shì)-(9)Si納米熱電材料瓶頸-(9)當(dāng)前Si熱電材料研究進(jìn)展-(9)如何改進(jìn)Si納米熱電材料性能-(10)研究熱電材料的前景-(11)當(dāng)前熱點(diǎn)材料的應(yīng)用-(11)研究熱電材料的原因：熱電材料能夠直接將電能和熱能進(jìn)行互相轉(zhuǎn)化。由它制成的溫差發(fā)電器不需要使用任何傳動(dòng)部件, 工作時(shí)無(wú)噪音、無(wú)排棄物， 和太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能等二次能源的應(yīng)用一樣, 對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染, 是一種性能優(yōu)越、 具有廣泛應(yīng)用前景的環(huán)境友好型材料。熱電材料發(fā)電原理：熱電材料是利用固

4、體內(nèi)部載流子和聲子的輸運(yùn)，及其相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料。當(dāng)熱電偶兩端存在溫差時(shí)，同一種載流子由于具有不同能量和存在散射等原因，造成載流子的遷移率不同而在材料兩端形成電壓，通過(guò)導(dǎo)線和外電路相連，產(chǎn)生電流, 此種現(xiàn)象被稱為塞貝克(Seebeck)效應(yīng)。Seebeck電壓V 與熱冷兩端的溫度差T 成正比, 即:V=ST=S(T2-T1)其中S是塞貝克系數(shù), 由材料本身的電子能帶結(jié)構(gòu)決定。熱電優(yōu)值公式ZS2/k式中:S材料的塞貝克系數(shù)電導(dǎo)率k熱導(dǎo)率由于每種熱電材料都有各自最佳的工作溫度范圍, 因此人們常用Z 與溫度T 之積ZT 這一無(wú)量綱值來(lái)描述材料的熱電性能。如果存在一種

5、熱電材料，室溫是25，熱面的溫度是100攝氏度，冷面和室溫相同，當(dāng)ZT=1的時(shí)候，熱電效率大約是0.18。但是當(dāng)ZT=3時(shí)，熱點(diǎn)效率大約是33%，完全可以取代當(dāng)前的非可持續(xù)發(fā)電方式進(jìn)行發(fā)電。熱電材料的分類：熱電材料可以根據(jù)很多的物理性質(zhì)或者化學(xué)活性進(jìn)行分類。其中熱電材料根據(jù)其工作溫度主要可以分為三種: (1) 低溫型熱電材料:一般在300以下使用; (2) 中溫型熱電材料:一般在500700使用; (3) 高溫型熱電材料:使用溫度高達(dá)1000以上當(dāng)前熱門(mén)研究的熱電材料：(1)Bi-Te 系列 Bi2Te3 基熱電材料是室溫下性能最好的熱電材料, 它化學(xué)穩(wěn)定性較好, 是目前ZT 值最高的半導(dǎo)體熱

6、電體材料(ZT值可達(dá)到1左右)。(2) Pb-Te 系列PbTe 的化學(xué)鍵屬于金屬鍵類型, 具有NaCl 型晶體結(jié)構(gòu), 屬面心立方點(diǎn)陣, 其熔點(diǎn)較高(1 095K), 禁帶寬度較大。通常被用作300900K 范圍內(nèi)的溫差發(fā)電材料。(3) Si-Ge 系列SiGe 合金是目前較為成熟的一種高溫?zé)犭姴牧?適用于700K 以上的高溫。材料單質(zhì)Si 和單質(zhì)Ge 的功率因子2 都比較大,但是其熱導(dǎo)率也比較高,因此都不是好的熱電材料。當(dāng)Si、Ge 形成合金后熱導(dǎo)率會(huì)有很大的下降, 而且這種下降明顯大于載流子遷移率變化帶來(lái)的導(dǎo)電系數(shù)影響,考慮到提高Si 含量可以得到下面三個(gè)方面的有利影響:(1)降低了材料的

7、熱導(dǎo)率,使合金具有較大的Seebeck 系數(shù);(2)增加了摻雜原子的固溶度, 進(jìn)而獲得高的載流子濃度; (3)提高了SiGe 合金的禁帶寬度和熔點(diǎn), 使其更適合高溫下的工作。同時(shí)比重小, 抗氧化性好, 適應(yīng)于空間上的應(yīng)用。(4) 準(zhǔn)晶材料（晶體與非晶體間的固體，完全有序結(jié)構(gòu)，可以有晶體不允許的宏觀對(duì)稱性）準(zhǔn)晶材料由于具有非常低的熱導(dǎo)率, 類似于玻璃, 因此在熱電材料領(lǐng)域具有相當(dāng)大的前途。但是由于它的Seebeck 系數(shù)較低, 熱電優(yōu)值也相對(duì)較低, 如果能找到合適的方法來(lái)明顯增大Seebeck 系數(shù)也可望獲得較高的熱電優(yōu)值(5)功能梯度材料(FGM)熱電材料只有在一定的使用溫度范圍內(nèi)才有比較窄的

8、高效率區(qū), 而且一般存在最佳電荷載體濃度值。 不同的熱電材料只有在各自工作的最佳溫度范圍內(nèi)才能發(fā)揮出最優(yōu)的熱電性能, 當(dāng)溫度稍微偏出后, ZT 值急劇下降, 極大地限制了熱電材料的發(fā)展和應(yīng)用。梯度材料是把兩種或兩種以上的單一材料結(jié)合在一起,使每種材料都工作在各自最佳的工作溫度區(qū)間, 這樣不僅擴(kuò)大了材料的應(yīng)用溫度范圍, 又獲得了各段材料的最佳ZT 值, 使材料的熱電性能得到大幅度的提高。(6)低維熱電材料理論研究及實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明, 降低材料維數(shù)（比如單層結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)）可以提高熱電材料的ZT值。科學(xué)給出的主要原因在于降低維數(shù): (1) 提高了費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度, 從而提高了Seebeck系數(shù);

9、 (2) 由于量子約束、調(diào)制摻雜和多摻雜效應(yīng), 提高了載流子的遷移率;(3) 增加了勢(shì)阱壁表面聲子的邊界散射, 降低了晶格熱導(dǎo)率。新型熱電材料：(1) 金屬氧化物熱電材料由于傳統(tǒng)的熱電材料制備困難、成本高、易被氧化等缺點(diǎn)，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)氧化物也可以作為熱電材料，并且有些熱電材料的熱電效率較高。代表性的高性能氧化物有Ca3Co4O9，其中Ca9Co12O28的ZT 值已經(jīng)接近當(dāng)前商用的熱電材料。(2) Skutterudite 熱電材料此類熱電材料的顯著特點(diǎn)是, 外來(lái)小原子可以插人晶體結(jié)構(gòu)的孔隙, 在平衡位附近振動(dòng), 從而可以有效地散射熱聲子, 大大降低晶格熱導(dǎo)率，從而提高ZT值。Skutterud

10、ite化合物的熱導(dǎo)率主要是由聲子來(lái)傳導(dǎo), Skutterudite材料在作為實(shí)用的熱電材料應(yīng)用時(shí), 在孔隙中常通過(guò)插人稀土元素來(lái)提高其熱電性能。在填充式Skutterudite中由于稀土元素和其它原子的鍵合能較弱, 故其在孔隙中一直處于“ 跳動(dòng)” 狀態(tài), 這種跳動(dòng)會(huì)對(duì)聲子產(chǎn)生很大的散射, 從而可以大幅度地降低晶格熱導(dǎo)率。目前進(jìn)一步提高Skutterudite材料熱電性能的途徑有兩條: (1) 通過(guò)各種“拾雜”調(diào)節(jié)電學(xué)性能(2) 引人額外的聲子散射降低晶格熱導(dǎo)率Clathrates這種籠式化合物一個(gè)明顯的特征是: 可以通過(guò)控制籠中原子的尺寸、價(jià)態(tài)和濃度來(lái)改變其熱電性能。Half-Heusler具

11、有高的Seebeck系數(shù)(40 一250V/K)、低電阻率(0.1一8cm), 但熱導(dǎo)率亦較高, 約為l0w/(mK)。很多研究工作的目標(biāo)是降低其熱導(dǎo)率, 如摻雜、形成固溶體、減小晶粒尺寸等途徑.(3) 金屬硅化物型熱電材料金屬硅化物是指元素周期表中過(guò)渡元素與硅形成的化合物，F(xiàn)eSi2、MnSi2、CrSi2 等。目前金屬硅化物研究較多的是具有半導(dǎo)體特征的-FeSi3、高硅化物HMS。(4)超晶格熱電材料由于超晶格量子阱的超周期性和量子禁閉效應(yīng), 使載流子的能帶分裂為許多子能帶, 產(chǎn)生不同于常規(guī)半導(dǎo)體的輸運(yùn)特性, 如其電子和空穴的遷移率都比塊體材料大得多。超晶格多量子阱（MQW）的載流子輸運(yùn)使

12、ZT值提高的原因在于: 在給定的載流子濃度下, 相對(duì)于塊體熱電材料其熱電動(dòng)勢(shì)提高了; 由于占層摻雜和摻雜調(diào)制技術(shù), 超晶格量子阱結(jié)構(gòu)可提高量子阱中的載流子遷移率，提高電導(dǎo)率。(5)納米線和納米管熱電材料由于量子線比量子阱能進(jìn)一步提高能態(tài)密度, 科學(xué)的理論研究也表明, 納米線可能比超晶格有更好的熱電性能。目前有關(guān)納米線提高熱電性能的研究剛起步, 能證明納米線比超晶格或塊體更能提高熱電性能的實(shí)驗(yàn)不多。(6)納米復(fù)合熱電材料納米復(fù)合結(jié)構(gòu)熱電材料是指在熱電材料中摻入納米尺寸的雜質(zhì)相, 如摻人納米顆?；蛞思{米尺寸孔洞等。加人自由分散的納米顆粒能減小熱導(dǎo)率。固體理論表明, 納米顆粒摻入引起聲子傳輸過(guò)程中

13、強(qiáng)烈的散射效應(yīng)是提高納米復(fù)合熱電材料熱電性能的主要原因。在熱電半導(dǎo)體材料中電量的載體是電子和空穴, 而熱量是由晶格振動(dòng)和聲子傳輸決定。Si納米熱電材料介紹：SiGe作為第IV 主族元素中重要高溫?zé)犭姴牧?，具有面心立方結(jié)構(gòu)和拋物線型的能帶結(jié)構(gòu)。SiGe熱電材料在性能方面具有高Seebeck系數(shù)和高電導(dǎo)率，因此具有較高的功率因子。但是由于SiGe具有較高的熱導(dǎo)率，所以通常SiGe 的ZT 值不高。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，關(guān)于SiGe 熱電材料的理論研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，其性能也獲得了大幅度的提高。由于納米顆粒對(duì)電子具有強(qiáng)的約束作用而提高功率因子，增加界面對(duì)聲子散射而降低晶格熱導(dǎo)率。主要降低Si晶格熱導(dǎo)

14、率的方案主要集中在聲子波長(zhǎng)、色散關(guān)系和傳播函數(shù)等方面。下圖為聲子平均自由程的尺度范圍在晶格熱導(dǎo)率中的分布。從圖中可以看出納米結(jié)構(gòu)提高了Seebeck系數(shù)。圖2表示了晶體內(nèi)部的缺陷對(duì)熱導(dǎo)率變化的影響。圖中的缺陷有納米、微米和晶界尺度的缺陷，這三種缺陷對(duì)材料的熱導(dǎo)率都有一定的降低作用。納米技術(shù)在 SiGe 熱電材料中的應(yīng)用極大地提高了其熱電性能，為高溫?zé)犭娖骷难邪l(fā)提供了可靠保證。SiGe 熱電材料應(yīng)用也從單一的高溫發(fā)電逐步拓展到低溫制冷以及低溫發(fā)電方面。 科學(xué)家對(duì)Si熱電材料的預(yù)測(cè)Si納米熱電材料的優(yōu)勢(shì)：與同典型的Bi2Te3、PbTe等熱電材料比較，Si質(zhì)量更加輕便，在地殼中儲(chǔ)量極為豐富，而且

15、無(wú)毒性，是環(huán)境和諧元素。Si的開(kāi)發(fā)比較簡(jiǎn)單，在電路中的應(yīng)用也比較多，相關(guān)的工藝也比較成熟，開(kāi)發(fā)Si的熱電性能更加簡(jiǎn)單。因此，若能開(kāi)發(fā)出含Si的熱電材料，則將成為不含稀有元素的低價(jià)無(wú)毒的熱電材料。其次SiGe 作為半導(dǎo)體工業(yè)中最重要的材料，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，而且它可靠性高，Si納米熱電材料的開(kāi)發(fā)不僅可以用來(lái)發(fā)電，更加可以應(yīng)用于當(dāng)今的消費(fèi)類電子產(chǎn)品及某些家電中，可以實(shí)現(xiàn)電子產(chǎn)品的長(zhǎng)續(xù)航甚至不斷電的使用，所以Si熱電材料在微型系統(tǒng)的研究潛力巨大。Si納米熱電材料瓶頸： 1.Si納米的制造工藝上可以實(shí)現(xiàn)，但制造出出的納米Si的熱電性能達(dá)不到預(yù)期，可能是因?yàn)镾i的純度導(dǎo)致Si的熱電效果的降低。 2.納米

16、Si的制造成本還是較高，實(shí)現(xiàn)真正的推廣使用還是需要開(kāi)發(fā)新的制造方式以降低成本。3.塊狀Si的熱導(dǎo)率較高，室溫下ZT值較低，雖然可以使用很多方法降低熱導(dǎo)率，但同時(shí)也降低了電導(dǎo)率，ZT值還是不能得到很大的提高。納米Si雖然能夠在一定程度上提高ZT值，但是離投入使用的要求還有一段距離。現(xiàn)在的研究主要是針對(duì)降低Si的熱導(dǎo)率進(jìn)行的，但是通過(guò)比如摻雜，改變晶格結(jié)構(gòu)、改變制作工藝等都不能很好的提高Si的ZT值，所以使熱導(dǎo)率降低的同時(shí)保持甚至提高電導(dǎo)率的設(shè)想尚沒(méi)有完成，為此也導(dǎo)致了Si熱電材料投入使用的不可能性。當(dāng)前Si熱電材料研究進(jìn)展： 日本大阪大學(xué)大石佑治概括了納米硅室溫下熱導(dǎo)率同熱電優(yōu)值的關(guān)系，表明納米

17、硅的優(yōu)良熱電性能主要取決于熱導(dǎo)率的降低。具有極微細(xì)結(jié)構(gòu)的Si納米細(xì)絲和納米組件，其熱電優(yōu)值（ZT值）接近，意味著納米材料的前景極好。 Paul 團(tuán)隊(duì)利用MOCVD（金屬有機(jī)化合物氣相沉積） 和PECVD（等離子體化學(xué)氣相沉積）技術(shù)制備了具有高性能SiGe超晶格熱電材料。他們使用PECVD 制備出具有不同SiGe 比例的合金超晶格、不同厚度分布的超晶格，這些超晶格具有較大的功率因子和較低熱導(dǎo)率，功率因子最大值可能達(dá)到6 mW/(mK2)，熱導(dǎo)率最小值可能達(dá)到4.5 W/(mK) Boukai 等制備了ZT 值為1的高性能納米線. 從近年來(lái)SiGe 熱電材料的發(fā)展形勢(shì)來(lái)看，SiGe 熱電材料的研究

18、仍將是以納米技術(shù)為載體來(lái)尋找降低熱導(dǎo)率的可行性方法為主。 機(jī)械合金法制備塊體SiGe 熱電材料大幅度地提高了材料的熱電性能，同時(shí)很大程度上推動(dòng)了SiGe 納米塊體熱電材料的理論研究。 納米線在一維方向由于表面粗糙導(dǎo)致熱導(dǎo)率巨大降低，在室溫下Si 納米線具有較高的ZT 值，最大可以達(dá)到0.7。 納米線、超晶格、超晶格量子點(diǎn)和納米塊體等結(jié)構(gòu)中的能帶機(jī)理與散射機(jī)理可能被進(jìn)一步研究，用來(lái)制備熱電性能更優(yōu)異的熱電材料。 Kanatzidis 課題組2012 年報(bào)道的PbTe 4SrTe 2Na 的顯微結(jié)構(gòu)和熱電性能，該材料首次報(bào)道了ZT 超過(guò)2. 0 的熱電材料23。該材料的特點(diǎn)是同時(shí)具有原子、納米和微

19、米尺度缺陷的分層顯微結(jié)構(gòu)，從而對(duì)不同波段的聲子都可進(jìn)行散射，顯著降低材料的熱導(dǎo)率。后續(xù)研究表明，除了晶界作用外，Na 在晶粒邊界的富集相對(duì)聲子和電子的傳輸都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。 在2014年，SnSe成為了熱電材料的另一個(gè)奇跡，導(dǎo)熱系數(shù)只有0.23W/mK，而ZT值卻能達(dá)到2.6，也成為了當(dāng)今ZT值最大的材料。如何改進(jìn)Si納米熱電材料性能：在我看來(lái)，今后研究Si熱電材料可以從以下方向進(jìn)行：(1)改變制作Si納米材料的工藝技術(shù)。目前制備半導(dǎo)體熱電材料的方法日趨成熟。主要包括: 熔體生長(zhǎng)法、粉末冶金法、氣相生長(zhǎng)法等。前兩種方法適合制備體積較大的塊晶體材料, 氣相生長(zhǎng)法適合制備薄膜材料,。 從前面的公

20、式可知, 材料要得到高的ZT值, 應(yīng)具有高的Seebeck 系數(shù)、高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率值，在復(fù)雜的體系內(nèi)，最關(guān)鍵的是降低晶格熱導(dǎo)率, 這是目前提高材料熱電效率的主要途徑。通過(guò)改變Si納米熱電材料的制造工藝，降低納米Si的制造成本，減少有害雜質(zhì)含量，提高Si的純度。(2)通過(guò)低維化改善熱電材料的輸運(yùn)性能。正如上面所述，材料的低維化可以提高材料的熱電性能。如果能夠?qū)⒌途S華的工藝引入到Si的制造當(dāng)中，實(shí)現(xiàn)Si納米材料的ZT值。原理主要是量子阱和量子線的作用, 低維化可通過(guò)聲子散射的增加來(lái)降低熱導(dǎo)率。當(dāng)形成超晶格量子阱時(shí), 能把載流子( 電子和空穴) 限制在二維平面中運(yùn)動(dòng), 從而產(chǎn)生不同于常規(guī)半導(dǎo)體

21、的輸運(yùn)特性。低維化也有助于增加費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)函數(shù), 從而使載流子的有效質(zhì)量增加, 故低維化材料的電導(dǎo)率相對(duì)于體型材料有很大的提高。(3)通過(guò)摻雜修飾材料的能帶結(jié)構(gòu),使材料的帶隙和費(fèi)米能級(jí)附近的狀態(tài)密度增大來(lái)提高ZT值。(4)通過(guò)功能梯度材料可以擴(kuò)大熱電材料的使用溫區(qū)范圍中，如果能夠?qū)⒐δ芴荻炔牧系母拍钜氲郊{米Si材料中，使在更加寬的溫度范圍內(nèi)載流子濃度較高，提高熱電輸出功率。材料成分的連續(xù)變化, 以保證整體材料在相應(yīng)的溫度區(qū)間都有最佳的載流子濃度, 這樣就能充分利用納米Si材料使用環(huán)境的熱能源, 在較寬的溫度范圍內(nèi)得到較高的熱電性能指數(shù),從而提高材料在其適用溫度區(qū)域內(nèi)的轉(zhuǎn)換效率。(5)對(duì)

22、納米Si的結(jié)構(gòu)引入一些人為缺陷或者摻雜對(duì)前面的圖片我們知道，晶體內(nèi)部的缺陷可以是晶體內(nèi)部的聲子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行阻礙，實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的降低，從而提高ZT值。同時(shí)，也可以使用摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)納米Si材料的熱電效率的提高，由于摻雜物質(zhì)可以對(duì)熱聲子進(jìn)行散射，導(dǎo)致材料的熱導(dǎo)率的降低，同時(shí)摻雜物質(zhì)也可以提高雜質(zhì)能級(jí)，提高納米Si的載流子濃度，提高納米Si材料的電導(dǎo)率，從而提高材料的ZT值。(6)通過(guò)納米線技術(shù)（科學(xué)的報(bào)告中的提到的提高納米材料的ZT值方法）納米線對(duì)聲子有比較強(qiáng)的散射作用，使用納米線可以降低材料的熱導(dǎo)率，從而提高材料的ZT值，但是對(duì)納米線比超晶格或塊體更能提高熱電性能的實(shí)驗(yàn)不多，所以今后的方向可以利用納米線的效應(yīng)進(jìn)行。(7)由于納米結(jié)構(gòu)對(duì)聲子和載流子都具有散射效應(yīng)，從而使ZT值不能得到很大的提升。以后的研究可以針對(duì)開(kāi)發(fā)一些特殊的納米結(jié)構(gòu)只對(duì)聲子進(jìn)行散射，不對(duì)載流子進(jìn)行散射，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)ZT值得提高。研究熱電材料的前景： 如果能把材料的熱電優(yōu)值提高到3 左右, 那它將可以與傳統(tǒng)的發(fā)電與制冷方式相媲美，納米材料的量子效應(yīng)以