四絡(luò)合滴定法

1、四絡(luò)合滴定法1絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)M + Y = MY(主反應(yīng)主反應(yīng))OH-MOH M(OH)pAMA MAqM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（） (MY) (MY) =M YK條件條件(穩(wěn)定穩(wěn)定) 副副反反應(yīng)應(yīng)四絡(luò)合滴定法21. 滴定劑的副反應(yīng)系數(shù)滴定劑的副反應(yīng)系數(shù) aY(H)Y =Y26Y HY H YH YY 26126Y YH YH YH Y 261261H H H Y(H)YY Y(H)YY Y(H)1 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) 1(Y)x四絡(luò)合滴定法32. 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M M(NH3)= M(OH)=1

2、+OH 1 +OH2 2 + - OHn n可查可查p399, 附錄表附錄表III.61+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4四絡(luò)合滴定法4lgM(NH3)lgNH3曲線曲線 (p158)0 02 24 46 68 8101012121414-3-3-2-2-1-10 0lgNHlgNH3 3 CuAgNiZnCdColgM(NH3)四絡(luò)合滴定法50 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH (p158)lg M(OH)四絡(luò)合滴定法62個副反應(yīng)同時存在時個副反應(yīng)

3、同時存在時2M2M+MOH+M(OH) +MA+MA +-=-M 22+M +M+MMA+MOH+M(OH) +A +=M-M M(OH)M(A)+1=- M = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1)若有若有n個副反應(yīng)個副反應(yīng)四絡(luò)合滴定法7例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化學(xué)計量點附近至化學(xué)計量點附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 計算計算 lg Zn Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101

4、.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附錄查附錄III.6 , pH=11.00時時, lg Zn(OH)=5.4lg Zn= lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6四絡(luò)合滴定法8例例3 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化學(xué)計量點附近至化學(xué)計量點附近, pH = 9.0，c(NH3)=0.10molL-1, 計算計算lg Zn(NH3)c(NH3)=NH3+NH4+ + +H+34NH+-9.37*a43-9.0+9.40.H35NH=1+H NHNH =1+1(NH )=0.1= 0=0110IKK 3Zn(NH

5、 ) i 3NH 忽略忽略四絡(luò)合滴定法9 -13-1.530.5NHH3NH0.1NH=10mol0.03 1:0 Lc 或或 3.= 3.2H32 Zn Nlg= 10 Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 -1-9.4303-9.0-9.4100.1NH=NH=0.03 mol L10+10 xc 四絡(luò)合滴定法103. 絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)MY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y計算：計算：pH=3.0、5.0時的時的lgZnY(H)強酸堿性溶強酸堿性溶液中要考慮液中要考慮查附錄表查附錄表III.4 K(ZnHY)

6、=103.0pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0四絡(luò)合滴定法11絡(luò)合物的條件絡(luò)合物的條件(穩(wěn)定穩(wěn)定)常數(shù)常數(shù) MYMYMYMYMYMYYMMY MY MY =MYMYMYlg MY =lg MY =lgMY -llgMY +lg-lgg-lg-lgKKKKKK通通 常常即：即： Y=lgMYlgMY-lgKK M=lgMYlgMY-lgKK 僅僅Y有副反應(yīng)有副反應(yīng)僅僅M有副反應(yīng)有副反應(yīng)四絡(luò)合滴定法12例例4 計算計算pH2.0和和5.0時的時的lgK (Zn

7、Y) Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H) ZnY HZn OHY Hlg ZnYlgZnYlglglgKK HlgZnY16.5, lgZnHY3.0KK OH-H+H+四絡(luò)合滴定法13pH=2.0, ZnY HZn OHY Hlg ZnY =lgZnY +lg-lg-lgKK=16.5+1.0-0.0-13.8 = 3.7 Y HY HZn OH lg= 6.6, lg= 0.0lg ZnY =lgZnYpH= 5.-lg,90= 9.KK ()()lg Y(H)=13.8 (附錄附錄III.5), lg Zn(OH)=0 (附錄附錄III.6) ZnY(H)=1+H

8、KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0四絡(luò)合滴定法14lgK(ZnY)pH曲線曲線lgK(ZnY )lgK (Zn Y )lg Zn(OH)lg Y(H)lgK(ZnY)lgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14四絡(luò)合滴定法1502468141012pH24681012141618lgK (MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK (MY)pH曲線曲線 (p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.1四絡(luò)合滴定法16例例5 計算計算pH9.0，c(NH

9、3)=0.1molL-1時的時的 Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY lg ZnYK()()3.20.23.2ZnZn NHZnZnY(OH3H)lgZnY =lg (ZnY)-lg-lg-1=10+10-1=10=16.5-3.2-1.4 =11.9KKlg Y(H)=1.44HNH 四絡(luò)合滴定法17lgK (ZnY)pH曲線曲線 (p163) 四絡(luò)合滴定法184.3 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理滴定曲線滴定曲線 M + Y = MY M = YMYMccKspspspMM= Y= MY spspsp1pM=lg MY(p2)=+pMYKcKM

10、Y(MY)=MYspsp時：時：或：或：四絡(luò)合滴定法19滴定突躍滴定突躍 spspspY =0.1% MMYM =Y MYM=0.1%M MYcKccKsp前，前，0.1，按剩余按剩余M 濃度計濃度計sp后，后，+0.1， 按過量按過量Y 濃度計濃度計M=0.1% csp(M) 即：即：pM=3.0+pcsp (M)KpM =lg MY -3.0即：即：四絡(luò)合滴定法20 Zn + Y ZnY 例例7 用用0.02molL1EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn2，若溶液的若溶液的pH為為9.0，c(NH3)為為0.2mol L1。 計算計算sp時的時的pZn，pZn，pY, pY。3.2n0.2

11、3.210+10-1=10 H43NHNH 1.4Y H=10 Zn(NH3) Zn(OH) ZnOH- H+四絡(luò)合滴定法21(pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)=1/2(11.9+2.0) = 7.0lgK (ZnY)=lgK(ZnY) - lg Y - lg Zn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9Zn=Zn / Zn = 10-7./103.2=10-1.2 pZn=10.2pY= pY + lg Y(H) = 8.4四絡(luò)合滴定法2210-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =101001002

12、0010 8 6 4 2 pM 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子滴定不同濃度的金屬離子 (p168)K (MY)一定，一定， c(M)增大增大10倍，突躍范倍，突躍范圍增大一個圍增大一個單位。單位。四絡(luò)合滴定法23200100 0246810pM 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)K =1010K =108K =105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定 (p168)濃度一定時，濃度一定時， K (MY)增大增大10倍，突躍倍，突躍范圍增大一范圍增大一個單位。個單位。c =10-2mol L-1四絡(luò)合滴定法24絡(luò)合滴定法測定的條件絡(luò)合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對滴

13、定突躍的共同考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時，影響，用指示劑確定終點時，若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 則需則需lgcspK(MY)6.0 若若 c(M)sp=0.010molL-1時時, 則要求則要求 lgK 8.0四絡(luò)合滴定法25絡(luò)合滴定處理思路絡(luò)合滴定處理思路c(A)pH iHM(A)M(OH) MY K穩(wěn)穩(wěn)HK穩(wěn)穩(wěn)K不不aK(MY)K(MY)Ki Hi Y(H) pH A(M)csppYsppMsppMM sppYY 四絡(luò)合滴定法26一些濃度關(guān)系一些濃度關(guān)系c(Y) Y c(Zn) Zn c(NH3) NH3 ZnZnA Zn(OH) ZnY(

14、Zn)iic 3334NH +NHZn(NH ) (NH )ic YHiY(Y n)Z Yc 四絡(luò)合滴定法27金屬指示劑金屬指示劑1. 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In A色色 B色色要求要求: A、B色不同色不同(合適的合適的pH)； 反應(yīng)快，可逆性好；反應(yīng)快，可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)，穩(wěn)定性適當(dāng)，K (MIn)K (MY)四絡(luò)合滴定法28例指示劑鉻黑例指示劑鉻黑T（EBT）本身是酸堿物質(zhì)）本身是酸堿物質(zhì)H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫紅紫紅 3.9 紫紫 紅紅 6.3 藍(lán)藍(lán) 11.6 橙橙

15、 pH EBT使用使用pH范圍：范圍：710HIn2-藍(lán)色藍(lán)色-MIn-紅色紅色四絡(luò)合滴定法29常用金屬指示劑常用金屬指示劑指示劑指示劑使用使用pH范范圍圍InMIn直接滴定直接滴定M鉻黑鉻黑T (EBT)7-107-10藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸) 6K (MY), 則封閉指示劑則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對對EBT、 XO有封閉作用；有封閉作用； 若若K (MIn)太小，太小， 終點提前終點提前 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 EBT、Ca指示劑與指示劑與NaCl配成固體混合物使用配成固體混合物使用

16、 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加熱需加乙醇或加熱四絡(luò)合滴定法31絡(luò)合滴定中的酸度控制絡(luò)合滴定中的酸度控制1. 單一金屬離子滴定的適宜單一金屬離子滴定的適宜pH范圍范圍 (1) 最高允許酸度最高允許酸度(pH低限低限)例如例如: K(BiY)=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0(不考慮不考慮M) lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8, 有有 lgY(H) lgK(MY) - - 8 對應(yīng)的對應(yīng)的pH即為即為pH低低,若若p