熔體與非晶態(tài)固體課件

1、LOGO熔體與非晶態(tài)固體第六章第六章 熔體及非晶態(tài)固體熔體及非晶態(tài)固體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)p為什么要研究熔體、玻璃以及它們的結(jié)構(gòu)和性能為什么要研究熔體、玻璃以及它們的結(jié)構(gòu)和性能 熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物 瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài)瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài) 瓷胎中瓷胎中40%-60%40%-60%是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體狀態(tài)）是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體狀態(tài)）引言引言基本概念基本概念2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)本章重點本章重

2、點: : 第一節(jié)、第二節(jié)、第四節(jié)、第六節(jié)第一節(jié)、第二節(jié)、第四節(jié)、第六節(jié) p引言引言基本概念基本概念一、什么是熔體、玻璃體？一、什么是熔體、玻璃體？1 1、玻璃體：、玻璃體：熔體快速冷卻（過冷卻）而形成的玻璃態(tài)物質(zhì)。硅酸熔體快速冷卻（過冷卻）而形成的玻璃態(tài)物質(zhì)。硅酸鹽熔體過冷卻形成的無機非晶態(tài)固體；鹽熔體過冷卻形成的無機非晶態(tài)固體； 固體固體: :晶體和非晶體晶體和非晶體u晶體晶體: :質(zhì)點在三維空間作有規(guī)則的排列，即質(zhì)點在三維空間作有規(guī)則的排列，即遠程有序遠程有序u非晶體非晶體: :質(zhì)點在三維空間排列沒有規(guī)律性，即質(zhì)點在三維空間排列沒有規(guī)律性，即遠程無序遠程無序，不排除，不排除 局部區(qū)域可能存

3、在規(guī)則排列，即局部區(qū)域可能存在規(guī)則排列，即近程有序近程有序 玻璃玻璃2 2、熔體：、熔體：硅酸鹽礦物硅酸鹽礦物在高溫時以液態(tài)存在的一種狀態(tài)；在高溫時以液態(tài)存在的一種狀態(tài)； 熔體與液體的區(qū)別？熔體與液體的區(qū)別？液體：分子是孤立的，排列混亂、無規(guī)則；近程有序，遠程無序液體：分子是孤立的，排列混亂、無規(guī)則；近程有序，遠程無序熔體：粘度大（不是簡單的分子存在），有序度高于液體熔體：粘度大（不是簡單的分子存在），有序度高于液體2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)二、熔體與玻璃體的結(jié)構(gòu)特點二、熔體與玻璃體的結(jié)構(gòu)特點 近程有序、遠程無序近程有序、遠程無序引言引

4、言基本概念基本概念氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)熔體熔體玻璃玻璃真實晶體真實晶體理想晶體理想晶體l理想晶體的能量在內(nèi)部是均一的，只是接近表面時有所增加l玻璃體、熔體和實際晶體在內(nèi)部能量都不很穩(wěn)定，尤其是玻璃體和熔體的能量變化比較大，范圍也很寬。2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論p一、一、XRDXRD分析分析n 晶體：有序結(jié)構(gòu)晶體：有序結(jié)構(gòu)n 氣體：完全無序結(jié)構(gòu)氣體：完全無序結(jié)構(gòu)n 玻璃和熔體的結(jié)構(gòu)玻璃和熔體的結(jié)構(gòu) 存在相似性存在相似性 介于有序和無序之間的一種狀態(tài)介于有序和

5、無序之間的一種狀態(tài) 衍射圖譜呈彌散狀衍射峰衍射圖譜呈彌散狀衍射峰l 結(jié)論：熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)相似結(jié)論：熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)相似l 熔體與玻璃結(jié)構(gòu)中存在著近程有序區(qū)熔體與玻璃結(jié)構(gòu)中存在著近程有序區(qū)2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論p二、熔體結(jié)構(gòu)特點二、熔體結(jié)構(gòu)特點 “ “硬球模型硬球模型”、“核前群理論核前群理論”、“聚合物理聚合物理論論”n 聚合物理論的結(jié)構(gòu)描述：聚合物理論的結(jié)構(gòu)描述：l 基本結(jié)構(gòu)單元基本結(jié)構(gòu)單元SiOSiO4 4 四面體四面體l 基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存

6、在狀態(tài)聚合體聚合體 由眾多大小不同的硅氧絡(luò)陰離子基團和間隙離子組成（由眾多大小不同的硅氧絡(luò)陰離子基團和間隙離子組成（RORO和和R R2 2O O）l 陰離子基團近程有序，遠程無序陰離子基團近程有序，遠程無序l 陰離子基團大小與組成、溫度有關(guān)陰離子基團大小與組成、溫度有關(guān)SiSin nO O3n+13n+1 2(n+1)-2(n+1)-2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論p二、熔體結(jié)構(gòu)特點二、熔體結(jié)構(gòu)特點l陰離子基團大小與組成、溫度有關(guān)陰離子基團大小與組成、溫度有關(guān)溫度不變，溫度不變，增加堿金

7、屬、堿土金屬含量增加堿金屬、堿土金屬含量， 低聚物濃度提高，基團變小低聚物濃度提高，基團變小增加三、四價金屬含量增加三、四價金屬含量， 低聚合物濃度降低，使基團變大低聚合物濃度降低，使基團變大組分不變，溫度升高組分不變，溫度升高， 低聚物濃度增加，反之，低聚物濃度下降。低聚物濃度增加，反之，低聚物濃度下降。 1100 1200 1300 1400()聚聚合合物物濃濃度度/ /% %6050403020100(SiO(SiO3 3) )4 4SiSi2 2O O7 7(SiO2)n2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)

8、構(gòu)聚合物理論聚合物理論p三、聚合物的形成三、聚合物的形成n1 1、熔體化學(xué)鍵分析、熔體化學(xué)鍵分析 最基本的離子是最基本的離子是SiSi、O O和堿或堿土金屬離子和堿或堿土金屬離子 Si-OSi-O、R-OR-O 熔融熔融SiOSiO2 2 中加入中加入NaNa2 2O O，使使 O/SiO/Si比升高，比升高，SiOSiO4 4 之間之間連接方式可從石英的架狀變連接方式可從石英的架狀變?yōu)閷訝?、鏈狀、環(huán)狀為層狀、鏈狀、環(huán)狀直至橋氧全部斷裂形成直至橋氧全部斷裂形成SiOSiO4 4 島狀。島狀。SiSiO ONaNaO OO O1222021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)

9、基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論p三、聚合物的形成三、聚合物的形成n2 2、聚合物的形成過程、聚合物的形成過程l前期主要是石英顆粒受堿作用而分化前期主要是石英顆粒受堿作用而分化( (即架狀即架狀SiO4SiO4的斷裂的斷裂) ) 過程：過程：石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成SiSiOHOH鍵，與鍵，與NaNa2 2O O相遇時發(fā)生離子交換：相遇時發(fā)生離子交換：NaOSiONaOHSi2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚

10、合物理論聚合物理論中期各類聚合物縮聚并伴隨變形；中期各類聚合物縮聚并伴隨變形； SiO4Na4+Si2O7Na6=Si3O10Na8(短鏈短鏈)+Na2O2Si3O10Na8=SiO3 6Na12(環(huán)環(huán))+2Na2O后期在一定的時間和溫度下，體系出現(xiàn)分化后期在一定的時間和溫度下，體系出現(xiàn)分化縮聚平衡；縮聚平衡； 熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。即熔體中就有各熔體是不同聚合程度的各種聚合物的混合物。即熔體中就有各種不同聚合程度的負離子團同時并存，有種不同聚合程度的負離子團同時并存，有SiO44-單體、單體、Si2O76-二聚體、二聚體、Si3O108-三聚體三聚體SinO3n+12(n+

11、1)n聚體，加外熔體中還聚體，加外熔體中還有三維碎片有三維碎片(SiO2)n。2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論p總結(jié)：把聚合物的形成大致分為三個階段：總結(jié)：把聚合物的形成大致分為三個階段： 初期初期：主要是石英顆粒的分化；：主要是石英顆粒的分化； 中期：中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形； 后期后期：在一定溫度：在一定溫度( (高溫高溫) )和一定時間和一定時間( (足夠長足夠長) ) 下達到聚合下達到聚合 解聚平衡。解聚平衡。p 聚合物理論要點：聚合物理論要點：

12、n 硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。成的混合物。n 各種聚合物處于不斷的物理運動和化學(xué)運動中，并在一定條各種聚合物處于不斷的物理運動和化學(xué)運動中，并在一定條件下達到平衡件下達到平衡n 熔體中聚合物被熔體中聚合物被R+R+、R2+R2+結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)n 聚合物的種類、大小，數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化聚合物的種類、大小，數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)粘度和表面能

13、粘度和表面能p 研究的意義研究的意義l 坯釉的結(jié)合坯釉的結(jié)合l 瓷坯的變形能力瓷坯的變形能力l 玻璃形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)玻璃形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)l 陶瓷微觀結(jié)構(gòu)相分布（液相對晶粒的潤濕程度）陶瓷微觀結(jié)構(gòu)相分布（液相對晶粒的潤濕程度）l 燒結(jié)溫度和燒結(jié)速率燒結(jié)溫度和燒結(jié)速率2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)p 一、粘度（一、粘度（）n 1、概念：、概念：相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所n 需的力。需的力。n:單位單位PaS 1Pas=10P(泊泊)， 1dPas

14、(1分帕分帕秒秒)=1P(泊泊) 流動度流動度 ：粘度的倒數(shù)稱流動度：粘度的倒數(shù)稱流動度 ，2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)p 一、粘度（一、粘度（）n 2 2、粘度的理論解釋：絕對速度理論和自由體積理論、粘度的理論解釋：絕對速度理論和自由體積理論 絕對速度理論絕對速度理論 液體中每個質(zhì)點的移動均受周圍質(zhì)點的控制，只有獲得足液體中每個質(zhì)點的移動均受周圍質(zhì)點的控制，只有獲得足以克服周圍質(zhì)點對吸引的能量（活化能）時，質(zhì)點的移動才是以克服周圍質(zhì)點對吸引的能量（活化能）時，質(zhì)點的移動才是有效的。這種活化質(zhì)點越多，流動

15、性就越大有效的。這種活化質(zhì)點越多，流動性就越大 粘滯流動的粘度隨溫度升高而劇烈下降粘滯流動的粘度隨溫度升高而劇烈下降)/exp(0KTE常數(shù)，與熔體組成有關(guān)常數(shù)，與熔體組成有關(guān)質(zhì)點移動活化能質(zhì)點移動活化能2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)l上式表明：熔體的粘度主要取決于熔體的組成和溫度上式表明：熔體的粘度主要取決于熔體的組成和溫度l 組成不變的情況下，隨溫度降低，熔體粘度呈指數(shù)遞增組成不變的情況下，隨溫度降低，熔體粘度呈指數(shù)遞增當活化能為常數(shù)時，將當活化能為常數(shù)時，將=oexp(E/kT)取對數(shù)可得：取對數(shù)可得

16、： lg=A+B/T ，A= lgo ，B=(E/k)lge 以以lg與與1/T為坐標作圖得出一條直線為坐標作圖得出一條直線E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s)151050l活化能不僅與熔體組成活化能不僅與熔體組成有關(guān)，與熔體中有關(guān)，與熔體中SiO4聚合程度有關(guān)聚合程度有關(guān)2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)2、粘度的理論解釋：絕對速度理論和自由體積理論、粘度的理論解釋：絕對速度理論和自由體積理論 自由體積理論自由體積理論 液體要能夠流動必須打開一

17、些蘊藏中液體內(nèi)部的空隙以允液體要能夠流動必須打開一些蘊藏中液體內(nèi)部的空隙以允許液體分子的運動。在許液體分子的運動。在ToTo時液體分子是不運動的，溫度升高，時液體分子是不運動的，溫度升高，體積膨脹至體積膨脹至V V，形成自由體積，形成自由體積V Vf f=V-Vo=V-Vo，為液體分子運動提供空，為液體分子運動提供空隙，隙，VfVf愈大，液體愈易流動，粘度也愈小。愈大，液體愈易流動，粘度也愈小。 粘滯流動的粘度隨熔體的體積膨脹而下降粘滯流動的粘度隨熔體的體積膨脹而下降 該理論也說明熔體的粘度與溫度和組成有關(guān)系該理論也說明熔體的粘度與溫度和組成有關(guān)系 Vf= V-Vo=(T-To)2021-10

18、-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)3、玻璃生產(chǎn)中的粘度點、玻璃生產(chǎn)中的粘度點 a.退火點（退火點（Tg）: 粘度相當于粘度相當于1012 Pas的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。b. 變形點變形點:粘度相當于粘度相當于10101010.5Pas的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于熱的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟膨脹曲線上最高點溫度，又稱為膨脹軟化點?；c。c.Littleton軟化點軟化點(Tf):粘度相當于粘度相

19、當于4.5106Pas的溫度，它是用的溫度，它是用 0.550.75mm直徑，直徑，23cm長的玻璃纖維在特長的玻璃纖維在特制爐中以制爐中以min速率加熱，在自重速率加熱，在自重下達到每分鐘伸長一毫米時的溫度。下達到每分鐘伸長一毫米時的溫度。2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)性質(zhì)溫度溫度TgTf2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)d. 操作點（流動點）操作點（流動點）: 粘度相當于粘度相當于104Pas時的溫度，是玻璃成形的溫度。

20、時的溫度，是玻璃成形的溫度。e.成形溫度范圍成形溫度范圍: 粘度相當于粘度相當于103107Pas的溫度。指準備成形操作與成的溫度。指準備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應(yīng)的的溫度范形時能保持制品形狀所對應(yīng)的的溫度范圍。圍。f.熔化溫度熔化溫度:粘度相當于粘度相當于10Pas的溫度。的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)v4、熔體粘度與組成的關(guān)系、熔體粘度與組成的關(guān)系u（

21、1）O/Si比比 分分 子子 式式 O/Si SiO4連接程度連接程度 粘度粘度(dPas) SiO2 2/1 骨架骨架 1010Na2O2SiO2 5/2 層狀層狀 280Na2OSiO2 3/1 鏈狀鏈狀 1.62Na2OSiO2 4/1 島狀島狀 12021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)u2 2）加入堿金屬氧化物）加入堿金屬氧化物R R2 2O O，粘度顯著下降。，粘度顯著下降。 堿金屬離子由于電荷少、半徑大、和堿金屬離子由于電荷少、半徑大、和O2的作用力較小，提供的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的了系統(tǒng)中的“自由

22、氧自由氧”而使而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負離子團比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負離子團解聚成較簡單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。解聚成較簡單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。R2O含量含量25mol%, O/Si比高時比高時 u 3)二價金屬氧化物二價金屬氧化物RO 離子勢離子勢Z/r較較+的大，能奪取硅氧負離子團中的的大，能奪取硅氧負離子團中的2-來包圍自來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負離子團聚合己，導(dǎo)致硅氧負離子團聚合R2+對粘度降低次序為：對粘度降低次序為：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+ Mg2+OKONaOLi222OKONaOLi2222021-10-26熔體與非晶態(tài)

23、固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)u4）高價氧化物（）高價氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2） 補網(wǎng)作用補網(wǎng)作用,使粘度增加使粘度增加 u 5) B2O3對粘度的影響對粘度的影響(硼反?，F(xiàn)象硼反?，F(xiàn)象) B2O3含量較少時，硼離子處于含量較少時，硼離子處于BO4狀態(tài)，結(jié)構(gòu)緊密，粘度隨狀態(tài)，結(jié)構(gòu)緊密，粘度隨其含量增加而升高；其含量增加而升高；B2O3含量較高時，部分含量較高時，部分BO4會變成會變成BO3三三角形，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，致使粘度下降。角形，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，致使粘度下降。u 6) CaF2對粘度的影響對粘度的影響 CaF2能使熔體粘

24、度急劇下降能使熔體粘度急劇下降 u 7)混合堿效應(yīng)混合堿效應(yīng) 熔體中同時引入一種以上的熔體中同時引入一種以上的R2O或或 RO時，粘度比等量的一種時，粘度比等量的一種R2O或或RO高，稱為高，稱為“混合堿效應(yīng)混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。 CaOMgOCaOMgO3 . 03 . 02 . 01 . 02021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)p 二、表面張力和表面能二、表面張力和表面能 表面能：表面能：表面增大一個單

25、位面積所需要作的功表面增大一個單位面積所需要作的功(或把質(zhì)點從內(nèi)部或把質(zhì)點從內(nèi)部移到表面所消耗的能量移到表面所消耗的能量)，J/m2。表面張力：表面張力：將表面增大一個單位長度所需要的力。表面張力則將表面增大一個單位長度所需要的力。表面張力則是沿著物體表面，使表面具有收縮傾向的作用力，是沿著物體表面，使表面具有收縮傾向的作用力，N/m 。n 1表面張力表面張力與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系n 2表面張力表面張力與化學(xué)鍵型的關(guān)系與化學(xué)鍵型的關(guān)系 具有金屬鍵熔體表面張力具有金屬鍵熔體表面張力共價鍵共價鍵離子鍵離子鍵分子鍵。分子鍵。n 3、表面張力、表面張力與組成的關(guān)系與組成的關(guān)系 )/104%1100(

26、. 1mNTT或作用力質(zhì)點間距2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)n3表面張力表面張力與組成的關(guān)系與組成的關(guān)系 （Z/r值）值） 引入引入SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Li2O、Na2O等等熔體熔體； 引入引入K2O、PbO、B2O3、Cr2O3、V2O5、As2O5等等熔體熔體表面張力表面張力(dyne/cm)R2O4(mol%)204060Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO22021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體

27、的性質(zhì)2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)n4、離子晶體結(jié)構(gòu)類型的影響、離子晶體結(jié)構(gòu)類型的影響 結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大?？偟恼f力也越大；單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大?？偟恼f來，熔體內(nèi)部質(zhì)點之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。來，熔體內(nèi)部質(zhì)點之間的相互作用力愈大，則表面張力也愈大。n5、兩種熔體混合時，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠、兩種熔體混合時，表面張力不具加

28、和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。 2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v 玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類v 玻璃形成的熱力學(xué)觀點及熱力學(xué)條件玻璃形成的熱力學(xué)觀點及熱力學(xué)條件v 玻璃形成的動力學(xué)條件玻璃形成的動力學(xué)條件v 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v 一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方

29、法歸類一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類 1、熔融法、熔融法傳統(tǒng)玻璃傳統(tǒng)玻璃 2、非熔融法、非熔融法特種玻璃特種玻璃v 二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點 熱力學(xué)觀點認為：熱力學(xué)觀點認為： 玻璃是熔體向晶體轉(zhuǎn)變時的介穩(wěn)態(tài)；熔融體是物質(zhì)在液相溫度玻璃是熔體向晶體轉(zhuǎn)變時的介穩(wěn)態(tài)；熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：同，可以有三種冷卻途徑：（1）結(jié)晶化，）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止；（能

30、量最低）個熔體晶化為止；（能量最低）（2）玻璃化）玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程；硬化為固態(tài)玻璃的過程；（3）分相）分相，即質(zhì)點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混，即質(zhì)點遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。溶的組成不同的兩個玻璃相。介穩(wěn)態(tài)：不穩(wěn)定狀態(tài)能在較長時介穩(wěn)態(tài)：不穩(wěn)定狀態(tài)能在較長時間不變化而保留下來的狀態(tài)間不變化而保留下來的狀態(tài)2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)原始物質(zhì) 形成原因 獲得方法 實 例 沖擊波 石英、長石等晶體，通過爆炸的沖擊波而非晶化 剪切應(yīng)力

31、磨 碎 晶體通過磨碎，粒子表面層逐漸非晶化 固體 (結(jié)晶) 放射線照射 高速中子線 a 粒子線 石英晶體經(jīng)高速中子線或a粒子線的照射后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w石英 液體 形成絡(luò)合物 金屬醇鹽 水解 Si、B、P、Al、Na、K 等醇鹽酒精溶液加水分解得到膠體，加熱形成單組分或多組分氧化物玻璃 真空蒸發(fā) 沉積 在低溫基板上用蒸發(fā)沉積形成非晶質(zhì)薄膜，如 Bi、Si、Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 升 華 陰極飛濺和氧化反應(yīng) 在低壓氧化氣氛中，把金屬或合金做成陰極，飛濺在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，有 SiO2、PbOTeO2、PbSiO2 系統(tǒng)薄膜等 氣相反應(yīng) SiCl4水解或 Si

32、H4氧化形成 SiO2玻璃。在真空中加熱B(OC2H3)3到 700900形成 B2O3玻璃 氣相反應(yīng) 輝光放電 利用輝光放電形成原子態(tài)氧和低壓中金屬有機化合物分解，在基極上形成非晶態(tài)氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2及其它例子 氣 體 電 解 陰極法 利用電介質(zhì)溶液的電解反應(yīng)，在陰極上析出非晶質(zhì)氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等 2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點 形成玻璃的熱力學(xué)條件：玻璃化釋放的能量較多，使玻

33、璃與晶形成玻璃的熱力學(xué)條件：玻璃化釋放的能量較多，使玻璃與晶體的內(nèi)能相差很少，那么這種玻璃的析晶能力小，也能以亞穩(wěn)態(tài)長體的內(nèi)能相差很少，那么這種玻璃的析晶能力小，也能以亞穩(wěn)態(tài)長時間穩(wěn)定存在時間穩(wěn)定存在 。v三、形成玻璃的動力學(xué)手段三、形成玻璃的動力學(xué)手段 從動力學(xué)角度上說：從動力學(xué)角度上說： 只要冷卻速率足夠快只要冷卻速率足夠快， 任何物質(zhì)均可形成玻璃任何物質(zhì)均可形成玻璃 只要冷卻速率足夠的慢，只要冷卻速率足夠的慢， 任何物質(zhì)都能析晶任何物質(zhì)都能析晶玻璃晶體GaGv2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成

34、2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)n內(nèi)容：內(nèi)容：只要冷卻速率足夠快只要冷卻速率足夠快，任何物質(zhì)均可形成玻璃，任何物質(zhì)均可形成玻璃 只要冷卻速率足夠的慢，任何物質(zhì)都能析晶只要冷卻速率足夠的慢，任何物質(zhì)都能析晶n推廣：烏爾曼認為：當實際冷卻速率大于物質(zhì)的推廣：烏爾曼認為：當實際冷卻速率大于物質(zhì)的臨界冷卻速率臨界冷卻速率 時，則物質(zhì)易形成玻璃而不易析晶時，則物質(zhì)易形成玻璃而不易析晶1、臨界冷卻速率、臨界冷卻速率 為防止析出為防止析出106體積分數(shù)的晶體體積分數(shù)的晶體所必須的最低冷卻速率所必須的最低冷卻速率u 冷卻速率冷卻速率=溫度下降值溫度下降值/所

35、需時間所需時間 =T/tTM-T=T(過冷度過冷度)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)433tuIVVvv 重要公式：重要公式：2、晶核形成速率、晶核形成速率IV和晶體生長速率和晶體生長速率u晶核形成速率晶核形成速率IV: 單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目 （個（個/cm3s）晶體生長速率晶體生長速率u: 單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s） IV與與u均與過冷度（均與過冷度（TTMT）有關(guān)（）有關(guān)（TM為熔點）為熔點）第

36、四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)圖解：圖解：n 晶核形成溫度區(qū)和晶核生長區(qū)晶核形成溫度區(qū)和晶核生長區(qū) 前者偏低溫，后者偏高溫。前者偏低溫，后者偏高溫。n晶核生成速率晶核生成速率Iv與晶體生長速率與晶體生長速率u所交的范圍所交的范圍n析晶與過冷度有關(guān)系析晶與過冷度有關(guān)系uuTIvIVuuTIvIv析析晶晶區(qū)區(qū)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)3、三、三T圖（圖（Time-Temperature-Transf

37、ormation）（1）制圖方法）制圖方法 選擇一定的過冷度選擇一定的過冷度T 計算晶核生成速率計算晶核生成速率Iv與晶體生長速率與晶體生長速率u 計算析出體積分數(shù)計算析出體積分數(shù)10-6所對應(yīng)的時間所對應(yīng)的時間t 以以T為縱坐標，為縱坐標， 冷卻時間冷卻時間t為橫坐標做出為橫坐標做出3T圖圖過冷度(K)時 間 (s)玻 璃晶 體ABC1010101010101-4-26281041040100120806020433tuIVVv第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成分析：分析：1 1、誰較易析晶，、誰較易析晶，誰易形成誰易形成 玻璃玻璃? ?2 2、此圖表示什么意義、此圖表示什么意義

38、? ?2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)3 3、三、三T T圖（圖（Time-Temperature-TransformationTime-Temperature-Transformation）（2 2）3T3T圖解圖解 凸面外圍凸面外圍表示表示玻璃體區(qū)玻璃體區(qū) 凹面所圍凹面所圍區(qū)域內(nèi)是區(qū)域內(nèi)是晶體區(qū)晶體區(qū) 凸面尖端凸面尖端所對應(yīng)的是析出所對應(yīng)的是析出 1010-6-6體積分數(shù)的晶體所須的最短時間體積分數(shù)的晶體所須的最短時間 臨界冷卻速率：臨界冷卻速率：臨界速率大臨界速率大不易形成玻璃不易形成玻璃臨界速率小臨界速率小易形成玻璃易形成玻璃v所以可

39、見：凸面端點對應(yīng)的時間越長，所以可見：凸面端點對應(yīng)的時間越長，則臨界速率就越小，有利于玻璃的形成。則臨界速率就越小，有利于玻璃的形成。 臨界冷卻速率臨界冷卻速率A AB BC C 形成玻璃的能力相反形成玻璃的能力相反過冷度(K)時 間 (s)玻 璃晶 體ABC1010101010101-4-26281041040100120806020第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v 三、形成玻璃的動力學(xué)手段三、形成玻璃的動力學(xué)手段4、影響臨界冷卻速度的因素、影響臨

40、界冷卻速度的因素（1）高溫粘度）高溫粘度 在燒制的溫度點在燒制的溫度點TM（熔點）時對應(yīng)的粘度大時，則易形成玻璃；粘度?。ㄈ埸c）時對應(yīng)的粘度大時，則易形成玻璃；粘度小的，不易形成玻璃。的，不易形成玻璃。（2）Tg/TM比值比值 Tg/TM比值大的，易形成玻璃比值大的，易形成玻璃 Tg/TM大于大于2/3時：時：SiO2、B2O3、As2O3如：如：SiO2和和LiCl前者的臨界冷卻速率為前者的臨界冷卻速率為10-6后者的臨界冷卻速率為后者的臨界冷卻速率為108SiO22021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形

41、成v四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 1、復(fù)合陰離子團大小與排列方式復(fù)合陰離子團大小與排列方式 不同不同OSi比對應(yīng)著一定的聚集負離子團結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向比對應(yīng)著一定的聚集負離子團結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負離子團的聚合程度有關(guān)。大小和熔體中負離子團的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，成玻璃；聚合程度越高，特別當具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，特別當具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，越容易形成玻璃越容易形成玻璃。 2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成

42、非晶態(tài)固體的形成v四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 1、復(fù)合陰離子團大小與排列方式復(fù)合陰離子團大小與排列方式形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值等比值的最高限值2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)固體的形成非晶態(tài)固體的形成v 四四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 2 2、鍵能、鍵能孫光漢理論：氧化物單鍵能愈大，愈易形成玻璃。單鍵能孫光漢理論：氧化物單鍵能愈大，愈易形成玻璃。單鍵能=化合化合物的分解能物的分解能/ 該化合物的配位數(shù)。該化合物的配位數(shù)。

43、 根據(jù)氧化物的單鍵能大小可將氧化物分為三類：根據(jù)氧化物的單鍵能大小可將氧化物分為三類： （1）網(wǎng)絡(luò)形成體（）網(wǎng)絡(luò)形成體（SiO2、B2O3、P2O5）：單鍵能：單鍵能335KJ/mol 的氧化物，網(wǎng)絡(luò)形成離子：的氧化物，網(wǎng)絡(luò)形成離子：Si4+、B3+、P5+； （2）網(wǎng)絡(luò)變性體（）網(wǎng)絡(luò)變性體（K2O、Na2O、CaO）：單鍵能）：單鍵能0.42kJ/(molK) 易形成玻璃；易形成玻璃； 單鍵強度單鍵強度P/Tm 11，AlAl3+3+作作為為網(wǎng)絡(luò)形成離子網(wǎng)絡(luò)形成離子計算，若計算，若(R(R2 2O+RO)/AlO+RO)/Al2 2O O3 311，則，則AlAl3+3+作為作為網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)變性離

44、子絡(luò)變性離子計算（計算（摩爾比摩爾比）。）。玻璃編號玻璃編號 NaNa2 2O AlO Al2 2O O3 3 SiO SiO2 2Glass1Glass1# # 10.6mol 12.9 mol 76.5 mol 10.6mol 12.9 mol 76.5 molGlass2Glass2# # 20.4mol 6.2 mol 73.4 mol 20.4mol 6.2 mol 73.4 molGlass1Glass1# #：72. 2)(228. 1464. 2264. 25 .7625 .7639 .126 .1019 .126 .101113322XZRZYXRAlOAlONa，為網(wǎng)絡(luò)變性

45、子，無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第六節(jié)第六節(jié) 玻璃實例玻璃實例2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體66. 334. 0434. 0417. 2217. 222 . 64 .7324 .7332 . 64 .2012 . 64 .201123322YXRAlOAlONa，為網(wǎng)絡(luò)形成子，無機材料科學(xué)基礎(chǔ)無機材料科學(xué)基礎(chǔ)第六節(jié)第六節(jié) 玻璃實例玻璃實例玻璃編號玻璃編號 Na2O Al2O3 SiO2Glass1# 10.6mol 12.9 mol 76.5 molGlass2# 20.4mol 6.2 mol 73.4 molGlass2#釉和搪瓷：釉和搪瓷：R=2.25-2.75，Y=3.5-2.5； 鈉鈣硅玻璃：鈉鈣硅玻璃：R=2.4，Y=3.2。 2021-10-26熔體與非晶態(tài)固熔體與非晶態(tài)固體體硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別：(1)(1)晶體中晶體中SiSiO O骨架按一定對稱性作骨架按一定對稱性作