物理化學(xué)-表面性質(zhì)

1、第7章 表面化學(xué) 界面界面兩相的接觸面兩相的接觸面。 物質(zhì)的分散度很高時(shí), 其界面性質(zhì)很突出, 有特殊性。 應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，對(duì)界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，對(duì)界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論和分析。進(jìn)行討論和分析。在自然界中，表面現(xiàn)象保羅萬(wàn)象：在自然界中，表面現(xiàn)象保羅萬(wàn)象：雨滴雨滴露珠露珠曙光晚霞曙光晚霞碧海藍(lán)天碧海藍(lán)天小視頻334表面現(xiàn)象物理化學(xué)意義上的相物理化學(xué)意義上的相界面是一個(gè)有幾個(gè)分子界面是一個(gè)有幾個(gè)分子直徑厚度的薄層，是兩直徑厚度的薄層，是兩相之間的過(guò)渡區(qū)。相之間的過(guò)渡區(qū)。氣氣液界面液界面氣氣固界面固界面液液液界面液界面液液固界面固界面固固固界面固界面根據(jù)形成界面

2、的物質(zhì)的聚集狀態(tài)可將界面分為根據(jù)形成界面的物質(zhì)的聚集狀態(tài)可將界面分為1.氣-液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面2.氣-固界面氣氣- -固界面固界面3.液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面4.液-固界面5.固-固界面鐵管鐵管CrCr鍍層鍍層固固- -固界面固界面107.1 界面張力界面張力7.2 彎曲界面的附加壓力及其后果彎曲界面的附加壓力及其后果7.3 固體表面與吸附作用固體表面與吸附作用7.4 液液-固界面固界面7.5 溶液表面溶液表面目 錄11u基本概念基本概念 界面界面兩相的接觸面兩相的接觸面。 3種相態(tài)：種相態(tài)：g, l, s。

3、 有有5種界面：種界面：g-l, g-s, l-l, l-s, s-s。 表面表面與氣體接觸的界面。與氣體接觸的界面。 g-l, g-s。 界面界面 有一定的厚度，不是幾何面。有一定的厚度，不是幾何面。 界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有特殊性界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有特殊性。與相鄰兩側(cè)的體相不同與相鄰兩側(cè)的體相不同。如液滴蒸發(fā)如液滴蒸發(fā). 分散度分散度 表示表示比表面積比表面積。分散的程度分散的程度 , 表面積表面積 , 表面效應(yīng)表面效應(yīng) 。 比表面積比表面積aS：物質(zhì)的表面積物質(zhì)的表面積AS與其質(zhì)量與其質(zhì)量m之比之比。 aS= AS/m 單位單位: m2kg-1 如水如水 球形液滴球形液滴 直徑直徑 比表面積比表

4、面積 1 cm 6 10-4 m2g-1 將其分散將其分散 10 nm(1018個(gè)個(gè)) 600 m2g-1 活性炭活性炭 實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得 500 m2g-1，高達(dá)，高達(dá)2000 m2g-1 物質(zhì)的分散度很高時(shí)，其界面性質(zhì)很突出，有特殊性。物質(zhì)的分散度很高時(shí)，其界面性質(zhì)很突出，有特殊性。 應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，對(duì)界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論和分析。應(yīng)用物理化學(xué)的基本原理，對(duì)界面的特殊性質(zhì)及現(xiàn)象進(jìn)行討論和分析。分散度與比表面 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 例如，把邊長(zhǎng)為1 cm的立方體1 cm3 ，逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面將

5、以幾何級(jí)數(shù)增長(zhǎng)。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。13(1) 表面功表面功 液膜面積與功液膜面積與功 增大液膜面積增大液膜面積 dAS, 需抵抗力需抵抗力F，作非體積功，作非體積功表面功。表面功?？赡鏃l件下，可逆條件下，忽略摩擦力，可逆表面功忽略摩擦力，可逆表面功 W = dAS = W /dAS 使液體增加單位表面積時(shí)使液體增加單位表面積時(shí), 環(huán)境所需作的可逆功環(huán)境所需作的可逆功 表面功。表面功。 單位單位 Jm-2 7.1 界面張力界面張力氣氣相相液液相相14(2) 表面表

6、面Gibbs函數(shù)函數(shù) 恒溫恒壓恒溫恒壓 Wr = G, W r= dGT,p= dASpTAG,S =系統(tǒng)增加單位面積時(shí)所增加的系統(tǒng)增加單位面積時(shí)所增加的G (比比)表面表面Gibbs函數(shù)函數(shù), Jm-2 15熱力學(xué)公式熱力學(xué)公式由多相多組分熱力學(xué)公式，如由多相多組分熱力學(xué)公式，如 并未考慮相界面面積并未考慮相界面面積AS，對(duì)高度分散系統(tǒng)，對(duì)高度分散系統(tǒng), 應(yīng)有應(yīng)有AS變量，有一個(gè)相界面，變量，有一個(gè)相界面，熱力學(xué)公式為熱力學(xué)公式為iiidnpVTSGdddiiidnAVpSTUsddddiiidnApVSTHsddddiiidnAVpTSAsdddd式中式中)B()B()B()B(,S,S,

7、S,SnVTnpSnVSnpTAAAHAUAG 意義意義：第：第1等式等式 =恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變，增加單位恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變，增加單位界面面積時(shí)，所增加的界面面積時(shí)，所增加的Gibbs函數(shù)。函數(shù)。其余式意義類似。其余式意義類似。iiisdndApVTSGddd16(3) 表面張力表面張力 用肥皂液在一個(gè)系有用肥皂液在一個(gè)系有線圈的金屬環(huán)上形成一個(gè)線圈的金屬環(huán)上形成一個(gè)液膜，由于線圈周圍都是液膜，由于線圈周圍都是相同的液體，受力均衡，相同的液體，受力均衡，線圈可以在液膜上自由移線圈可以在液膜上自由移動(dòng)位置。動(dòng)位置。若將線圈內(nèi)液膜刺破，線若將線圈內(nèi)液膜刺破，線圈兩邊受力不再平衡

8、，立即繃圈兩邊受力不再平衡，立即繃緊成圓形。緊成圓形。小視頻小視頻717這些現(xiàn)象這些現(xiàn)象表明，在液體表面存在一種使液面收縮的力，表明，在液體表面存在一種使液面收縮的力，稱稱表面張力表面張力（surface tension）或）或界面張力界面張力（interfacial tension）。表面張力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上單表面張力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上單位長(zhǎng)度線段上的表面收縮力。位長(zhǎng)度線段上的表面收縮力。 18(3) 表面張力表面張力 表面層分子受力表面層分子受力 表面層分子與表面層分子與體相內(nèi)分子所處的力場(chǎng)不同。主要體相內(nèi)分子所處的力場(chǎng)不同。主要受到指向液體內(nèi)部的拉力

9、，使表面受到指向液體內(nèi)部的拉力，使表面層液體分子有層液體分子有 向液體內(nèi)遷移、力向液體內(nèi)遷移、力圖縮小表面積的趨勢(shì)。液滴圖縮小表面積的趨勢(shì)。液滴球形。球形。 若擴(kuò)大表面積，對(duì)系統(tǒng)作功。若擴(kuò)大表面積，對(duì)系統(tǒng)作功。圖圖7.1.1 液體表面與內(nèi)部分子受力情況液體表面與內(nèi)部分子受力情況氣相氣相液相液相19 表面張力表面張力 縮小表面積縮小表面積 力力 維持膜大小維持膜大小不變，加相反的外力不變，加相反的外力F，與，與 l 成成正比正比, 比例系數(shù)比例系數(shù)lF圖圖7.1.2 表面功示意圖表面功示意圖表面膜表面膜dx 表面張力表面張力引起液體表面收縮的引起液體表面收縮的單位長(zhǎng)度單位長(zhǎng)度上的力；上的力； 方

10、向方向 垂直于單位長(zhǎng)度的邊界、與表面相切并指向液體方向。垂直于單位長(zhǎng)度的邊界、與表面相切并指向液體方向。小視頻小視頻4F=2 l = F/(2l)單位單位： Nm-1 2液膜有兩個(gè)面。液膜有兩個(gè)面。 20注意注意: 表面張力表面張力, 單位面積的表面功單位面積的表面功, 單位面積單位面積的的表面表面Gibbs函數(shù)函數(shù), 不同物理量有相同的數(shù)值和不同物理量有相同的數(shù)值和量綱。量綱。1 J =1 Nm1 Jm-2 =1 Nm-1 其它其它界面有界面張力。界面有界面張力。21 恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變時(shí)，可有恒溫恒壓、各相中物質(zhì)的量不變時(shí)，可有 dGT,p,nB= dAS 該條件下，由于相界面面

11、積的變化，而引起系統(tǒng)的該條件下，由于相界面面積的變化，而引起系統(tǒng)的Gibbs函函數(shù)變。也稱界面吉布斯函數(shù)變，數(shù)變。也稱界面吉布斯函數(shù)變， dGS。 積分上式，積分上式， AS：0AS， 不變不變 GS= AS 根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)：根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)：dGT,p,nB非極性的；非極性的； 固態(tài)的固態(tài)的液態(tài)的。液態(tài)的。 與與接觸相的性質(zhì)接觸相的性質(zhì)有關(guān)有關(guān) 一種液體不同的液一種液體不同的液-液界面液界面不同。不同。24溫度溫度升高溫度升高溫度 分子的動(dòng)能增加分子的動(dòng)能增加 分子間的相互作用力減弱分子間的相互作用力減弱同時(shí)升高溫度同時(shí)升高溫度 使兩相之間的密度差減小。使兩相之間的密度差減小。以此多數(shù)

12、液體物質(zhì)，以此多數(shù)液體物質(zhì)，溫度升高，物質(zhì)的表面張力下降。溫度升高，物質(zhì)的表面張力下降。熱力學(xué)解釋：熱力學(xué)解釋：BBnpAnpTTAS, 表面積增大表面積增大 表面熵增大表面熵增大根據(jù)公式，根據(jù)公式，即溫度升高，表面吉布斯能下降。即溫度升高，表面吉布斯能下降。0B,npAT25e.g. 不同溫度下水的表面張力t/ 0 20 40 / mNm-1 0.07564 0.07275 0.0695626壓力壓力 對(duì)界面張力的影響較復(fù)雜，一般說(shuō)，在對(duì)界面張力的影響較復(fù)雜，一般說(shuō)，在T、A一定時(shí)，一定時(shí)，高壓下的液體的表面張力比常壓下要小，但壓力對(duì)高壓下的液體的表面張力比常壓下要小，但壓力對(duì)的影響的影響很

13、小，一般情況下可忽略。很小，一般情況下可忽略。 p, 7.1.3 界面張力及其影響因素界面張力及其影響因素e.g. 293.15K水的表面張力水的表面張力 100kPa 0.07288 Nm-1 1000kPa 0.07188 Nm-1 277.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力7.2.1 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力拉普拉斯方程拉普拉斯方程小視頻小視頻6用一細(xì)管吹一肥皂泡后，松開另一管口，肥皂用一細(xì)管吹一肥皂泡后，松開另一管口，肥皂泡將縮小成液滴，說(shuō)明泡內(nèi)和泡外存在壓力差。泡將縮小成液滴，說(shuō)明泡內(nèi)和泡外存在壓力差。現(xiàn)象一：在滴管內(nèi)的液體為什現(xiàn)象一：在滴管內(nèi)的液體為什么必須給橡膠

14、乳頭加壓時(shí)液體么必須給橡膠乳頭加壓時(shí)液體才能滴出，并呈球形？才能滴出，并呈球形？現(xiàn)象二：用細(xì)管吹一肥皂泡后，現(xiàn)象二：用細(xì)管吹一肥皂泡后，若松開管口，肥皂泡很快縮小若松開管口，肥皂泡很快縮小成一液滴？成一液滴？29 液面液面分為分為 水平液面水平液面 彎曲液面彎曲液面 凸液面凸液面(氣相中的液滴氣相中的液滴) 凹液面凹液面(液體中的氣泡液體中的氣泡)(1)彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 p 301附加壓力概念附加壓力概念 曲面和平面比較，表面受力情況不一樣曲面和平面比較，表面受力情況不一樣 平面平面 p內(nèi)內(nèi)= p外外任意區(qū)域任意區(qū)域表面張力合力表面張力合力= 0 p外外p內(nèi)內(nèi)凸面凸面 p內(nèi)

15、內(nèi)= p外外+p曲曲p內(nèi)內(nèi)p外外表面張力合力表面張力合力p曲曲指向液體內(nèi)部指向液體內(nèi)部 p曲曲31凹液面受到指向液體凹液面受到指向液體外部的合力外部的合力 pp內(nèi)內(nèi)pg , pl = pg+ p 圖圖7.2.1 凸液面的附加壓力凸液面的附加壓力附加壓力附加壓力定義定義： p= pl-pg 方向方向指向曲率半徑中心指向曲率半徑中心 液珠液珠(凸液面凸液面) p= pl-pg 0 液體中氣泡液體中氣泡(凹液面凹液面) p= pl-pg pgpl pg p=034(2) 拉普拉斯方程拉普拉斯方程圖圖7.2.3 p與曲率半徑與曲率半徑 推導(dǎo)推導(dǎo) 凸液面凸液面AB, 分解為水平分力分解為水平分力(相互平

16、衡相互平衡)和垂直分力和垂直分力(指向液指向液體體), 單位周長(zhǎng)的垂直分力單位周長(zhǎng)的垂直分力 cos , 球缺圓周長(zhǎng)球缺圓周長(zhǎng) 2 r1, 其合力其合力F F= 2 r1cos 2111/ 2rrrrprp2 Laplace方程方程 意義意義：表明彎曲液面的附加壓力：表明彎曲液面的附加壓力，與曲率半徑，與曲率半徑 r 成反比。成反比。 應(yīng)用應(yīng)用 小液滴或液體中的小氣泡的附加壓力小液滴或液體中的小氣泡的附加壓力 p 的計(jì)算。的計(jì)算。 空氣中的氣泡空氣中的氣泡(內(nèi)外有兩個(gè)氣內(nèi)外有兩個(gè)氣-液界面液界面) p= 4 /r cos =r1/r ; 球缺底面積球缺底面積 r12 , 故彎曲液對(duì)于單位水平面

17、上的故彎曲液對(duì)于單位水平面上的附加壓力附加壓力(壓強(qiáng)壓強(qiáng)) p 35根據(jù)根據(jù)楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式可以得知：可以得知：（1）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液）附加壓力和曲率半徑的大小成反比，液滴越小，液體受到的附加壓力越大。體受到的附加壓力越大。（2）凹液面的曲率半徑為負(fù)值，因此附加壓力也是負(fù)值，）凹液面的曲率半徑為負(fù)值，因此附加壓力也是負(fù)值，凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力凹液面下的液體受到的壓力比平液面下的液體受到的壓力小。小。（3）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力）附加壓力的大小和表面張力有關(guān)，液體的表面張力大，產(chǎn)生的附加壓力也較大。大，

18、產(chǎn)生的附加壓力也較大。 （4）無(wú)論是凸液面還是凹液面，附加壓力總是指向曲率無(wú)論是凸液面還是凹液面，附加壓力總是指向曲率半徑的方向。半徑的方向。 rp2 一般式：一般式：2111rrp楊楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式(Yong-Laplace equation)其中其中r1和和r2為描述一個(gè)任意曲面需要的兩為描述一個(gè)任意曲面需要的兩個(gè)曲率半徑。個(gè)曲率半徑。 為表面張力。為表面張力。37幾種特殊形狀的液面的楊幾種特殊形狀的液面的楊-拉普拉斯公式：拉普拉斯公式：球形表面球形表面： r1 = r2 = r， 則則 p = 2 /r；圓柱形曲面圓柱形曲面(廣義橢球廣義橢球): r1= , 則則 p = /

19、r；平液面：平液面： r1= r2 = ， 則則 p = 0。38(3) 毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管現(xiàn)象 毛細(xì)管垂直插入液體，管毛細(xì)管垂直插入液體，管內(nèi)內(nèi)外外液面高度液面高度不同；插入水中液面不同；插入水中液面 ，管內(nèi)呈凹液面管內(nèi)呈凹液面, 接觸角接觸角 90 , 附加壓力指向大氣附加壓力指向大氣, 管內(nèi)凹液面下管內(nèi)凹液面下的液體承受的壓力的液體承受的壓力90 , 管內(nèi)液面凸液面，液體不能潤(rùn)濕管壁管內(nèi)液面凸液面，液體不能潤(rùn)濕管壁 cos 0，h0，h凸液面下降的深度。凸液面下降的深度。 汞汞 解釋鋤地的作用。植物毛細(xì)管水解釋鋤地的作用。植物毛細(xì)管水 H2OHg40 在兩支水平放置的毛細(xì)管之間放有一段液體

20、，如圖所示，a管內(nèi)的液體對(duì)管內(nèi)壁完全潤(rùn)濕，b管中的液體對(duì)管內(nèi)壁完全不潤(rùn)濕。若在兩管的右端加熱，則管內(nèi)的液體會(huì)相哪一端移動(dòng)？ 41 如圖，在一定溫度和氣壓下，半徑均勻的毛細(xì)管兩端有兩個(gè)大小不等的圓形氣泡，試問打開活塞時(shí)，將發(fā)生什么現(xiàn)象？ 42 兩塊光滑的玻璃在干燥的條件下疊放在一起，很容易上下分開。在兩者之間放些水，水能潤(rùn)濕玻璃，如圖所示，若使玻璃分開很費(fèi)力，這是什么原因？ 43 如圖所示，該U型管的粗細(xì)兩管的半徑分別為0.05cm和0.01cm。若將密度為0.80gcm3的液體注入U(xiǎn)型管中，測(cè)得細(xì)管液面比粗管高2.2cm，利用所給數(shù)據(jù)可求得該液體的表面張力（ ）Nm1設(shè)該液體與管壁能很好潤(rùn)濕，

21、即接觸角 。 0 如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？如：為什么自由液滴和氣泡都呈球形？若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面各若液滴為不規(guī)則形狀，液體表面各點(diǎn)的曲率半徑不同，所受到的附加壓點(diǎn)的曲率半徑不同，所受到的附加壓力大小和方向都不同。力大小和方向都不同。這些力的作這些力的作用最終會(huì)使液用最終會(huì)使液滴成球形。滴成球形。 球形液滴表面受到球形液滴表面受到指向球心的大小相等指向球心的大小相等的力，合力為。的力，合力為。在滴管內(nèi)的液體為什么必須給橡膠乳頭加壓時(shí)液體才能滴在滴管內(nèi)的液體為什么必須給橡膠乳頭加壓時(shí)液體才能滴出，并呈球形？出，并呈球形？因在滴管下端的液面呈因在滴管下端的液面呈凹形凹形，即液面的，

22、即液面的附加力是附加力是向上向上的，液體不易從滴管滴出，的，液體不易從滴管滴出，因此若要使液滴從管端滴下，必須在橡因此若要使液滴從管端滴下，必須在橡膠乳頭加以壓力，使這壓力大于附加壓膠乳頭加以壓力，使這壓力大于附加壓力。力。剛滴下的一瞬間，液滴不成球形，上端剛滴下的一瞬間，液滴不成球形，上端呈尖形，這時(shí)液面各部位的曲率半徑都呈尖形，這時(shí)液面各部位的曲率半徑都不一樣，不同部位的曲面上所產(chǎn)生附加不一樣，不同部位的曲面上所產(chǎn)生附加壓力也不同，這種不平衡的壓力便迫使壓力也不同，這種不平衡的壓力便迫使液滴自動(dòng)調(diào)整成球形，降低能量使液滴液滴自動(dòng)調(diào)整成球形，降低能量使液滴具有最小的表面積。具有最小的表面積。

23、用細(xì)管吹一肥皂泡后，若松開管口，肥皂泡很快縮小成用細(xì)管吹一肥皂泡后，若松開管口，肥皂泡很快縮小成一液滴？一液滴？在肥皂泡液膜在肥皂泡液膜(凹液面凹液面)內(nèi)外存在指向內(nèi)內(nèi)外存在指向內(nèi)部的附加壓力，當(dāng)松開管口時(shí)，保持部的附加壓力，當(dāng)松開管口時(shí)，保持系統(tǒng)平衡的外力撤出，系統(tǒng)平衡的外力撤出，p內(nèi)內(nèi)0, prp, 小液珠飽和蒸氣壓小液珠飽和蒸氣壓平面平面液體液體飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓n凹液面凹液面(小氣泡內(nèi)小氣泡內(nèi)): r0, prp, 泡內(nèi)飽和蒸氣壓泡內(nèi)飽和蒸氣壓平面平面液體液體飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓。n解釋毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象解釋毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象 管內(nèi)潤(rùn)濕管內(nèi)潤(rùn)濕, 凹液面凹液面 prC0，使藥物的溶解，使藥

24、物的溶解度變大，提高藥效。度變大，提高藥效。(2) 噴霧干燥某些原料藥噴霧干燥某些原料藥適用對(duì)象：熱敏性原料藥物，例如鏈霉素、氯霉素等。適用對(duì)象：熱敏性原料藥物，例如鏈霉素、氯霉素等。原理：用噴霧器將帶有水分的藥物分散成霧狀小顆粒，由于原理：用噴霧器將帶有水分的藥物分散成霧狀小顆粒，由于顆粒細(xì)小，顆粒中水分的飽和蒸氣壓比正常液體的大得多，顆粒細(xì)小，顆粒中水分的飽和蒸氣壓比正常液體的大得多，當(dāng)小顆粒與熱空氣會(huì)合時(shí)，小顆粒中的水分瞬間蒸發(fā)。當(dāng)小顆粒與熱空氣會(huì)合時(shí)，小顆粒中的水分瞬間蒸發(fā)。優(yōu)點(diǎn)：干燥速度快，一般不超過(guò)優(yōu)點(diǎn)：干燥速度快，一般不超過(guò)30 s，不會(huì)影響藥物的質(zhì)量。，不會(huì)影響藥物的質(zhì)量。ln

25、(pr*/p0*) =M2 rRT小液滴的蒸氣壓大于平液面的蒸氣壓。曲小液滴的蒸氣壓大于平液面的蒸氣壓。曲率半徑越小，蒸氣壓越大。率半徑越小，蒸氣壓越大。(3) 干燥劑除水的原理干燥劑除水的原理-毛細(xì)管凝結(jié)毛細(xì)管凝結(jié)多孔性物質(zhì)內(nèi)有很多毛細(xì)孔隙，和該孔道潤(rùn)濕的液體可以多孔性物質(zhì)內(nèi)有很多毛細(xì)孔隙，和該孔道潤(rùn)濕的液體可以在這些孔隙內(nèi)形成凹液面。在這些孔隙內(nèi)形成凹液面。Pr*p蒸氣蒸氣對(duì)于凹液面對(duì)于凹液面pr* 平液面上的平液面上的 p。T，平液面液體，平液面液體已飽和，微小液滴未飽和，已飽和，微小液滴未飽和，不凝結(jié)。不凝結(jié)。 人工降雨人工降雨 AgI凝結(jié)中心凝結(jié)中心60(2) 過(guò)熱液體過(guò)熱液體定義定

26、義 一定壓力下一定壓力下, 液體的液體的T 該該 p下的沸點(diǎn)下的沸點(diǎn), 仍不能沸騰的仍不能沸騰的液體。液體。產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 彎曲液面的附加壓力，液體內(nèi)的氣泡難生成。繼彎曲液面的附加壓力，液體內(nèi)的氣泡難生成。繼續(xù)加熱，續(xù)加熱，p。 如如 100, 101.325 kPa, 在在2 cm深處深處 r=10 nm小氣泡小氣泡, 內(nèi)部?jī)?nèi)部壓力壓力11.87 103 kPa.防止過(guò)熱防止過(guò)熱 爆沸爆沸 用毛細(xì)管用毛細(xì)管 瓷片瓷片 氣體氣體新相種子新相種子61(3) 過(guò)冷液體過(guò)冷液體 概念概念 一定一定 p下，液體的溫度下，液體的溫度普通晶體的飽和蒸氣壓。普通晶體的飽和蒸氣壓。 防止方法防止方法 加晶種

27、，摩擦。加晶種，摩擦。62(4) 過(guò)飽和溶液過(guò)飽和溶液概念概念 一定溫度下，溶液的濃度已超過(guò)飽和濃度，仍未析出一定溫度下，溶液的濃度已超過(guò)飽和濃度，仍未析出溶質(zhì)的液體。溶質(zhì)的液體。產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 同溫，小晶體的溶解度同溫，小晶體的溶解度普通晶體的溶解度。普通晶體的溶解度。防止方法防止方法 加晶種，摩擦。加晶種，摩擦。 亞穩(wěn)狀態(tài)不是真正的平衡狀態(tài)，也不是熱力學(xué)平衡亞穩(wěn)狀態(tài)不是真正的平衡狀態(tài)，也不是熱力學(xué)平衡態(tài)，不能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。態(tài)，不能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。637.4 液液-固界面固界面 固體對(duì)溶液的吸附作用。固體對(duì)溶液的吸附作用。 潤(rùn)濕潤(rùn)濕固體固體/液體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程液體表面上的氣體被

28、液體取代的過(guò)程。產(chǎn)生液產(chǎn)生液-固界面固界面7.4.1 接觸角與楊氏方程接觸角與楊氏方程 接觸角接觸角 當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開時(shí)，在當(dāng)一液滴在固體表面上不完全展開時(shí)，在g, l, s 三三相會(huì)合點(diǎn)，液相會(huì)合點(diǎn)，液-固界面的水平線、與氣固界面的水平線、與氣-液界面切線之間通過(guò)液液界面切線之間通過(guò)液體內(nèi)部的夾角。體內(nèi)部的夾角。OABC氣氣固固圖圖7.4.1 接觸角與各界面張力的關(guān)系接觸角與各界面張力的關(guān)系OAC氣氣固固 ls l液液液液 B(a) 潤(rùn)濕潤(rùn)濕(b) 不潤(rùn)濕不潤(rùn)濕 3 種界面張力作用于種界面張力作用于O點(diǎn)點(diǎn), s，ls ，l 處于平衡狀態(tài)時(shí)處于平衡狀態(tài)時(shí) 楊氏方程楊氏方程 s =

29、 ls +l cos s gllsgsCos64 消失界面消失界面 g-s, g-l, 形成界面形成界面 l-s, 恒溫恒恒溫恒壓下壓下, 單位面積沾濕過(guò)程的單位面積沾濕過(guò)程的 Ga Ga= ls- l- s 自發(fā)自發(fā) Ga0沾濕功沾濕功沾濕過(guò)程的逆過(guò)程所需的功沾濕過(guò)程的逆過(guò)程所需的功。 Wa= - Ga7.4.2 潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕現(xiàn)象 潤(rùn)濕的程度用潤(rùn)濕的程度用 G 衡量衡量 一定一定T, p下，潤(rùn)濕過(guò)程下，潤(rùn)濕過(guò)程G 減少減少多，多，易潤(rùn)濕。易潤(rùn)濕。 潤(rùn)濕的類型潤(rùn)濕的類型 3類：沾濕，浸濕，鋪展類：沾濕，浸濕，鋪展被取代的界面不同被取代的界面不同。液液固固(a)氣氣固固氣氣液液固固氣氣液液氣氣液

30、液固固 (1) 沾濕過(guò)程沾濕過(guò)程(b)65 (2) 浸濕過(guò)程浸濕過(guò)程 固體浸入液體固體浸入液體, l-s界面取代界面取代 g-s界面界面, 恒溫恒壓下恒溫恒壓下,單位面積單位面積浸浸濕過(guò)程的濕過(guò)程的 Gi Gi= ls- s 自發(fā)自發(fā) Gi0浸濕功浸濕功浸濕過(guò)程的逆過(guò)程所需功浸濕過(guò)程的逆過(guò)程所需功。 Wi= - Gi66(3) 鋪展過(guò)程鋪展過(guò)程氣氣氣氣 少量液體在固體表面自動(dòng)展開少量液體在固體表面自動(dòng)展開薄膜。薄膜。 l-s界面取代界面取代 g-s界面界面, g-l界面增大界面增大(c)液液 恒溫恒壓下恒溫恒壓下, 單位面積單位面積鋪展鋪展過(guò)程的過(guò)程的 Gs Gs= ls+ l- s 自發(fā)自發(fā)

31、 Gs0 令令 S= - Gs = s- ls- l S : 鋪展系數(shù)鋪展系數(shù) 液體在固體上液體在固體上鋪展的鋪展的必要條件必要條件 S0。 S大，鋪展性能大，鋪展性能好；好； S 0開始時(shí)己醇在水面上鋪展成膜。開始時(shí)己醇在水面上鋪展成膜。 S 己醇，水己醇，水 = 水水 己醇己醇 醇。水醇。水 = (28.5 24.8 6.8)10 3 = 2.910 3 Nm 1 0 已經(jīng)在水面上鋪展的己醇又縮回成透鏡狀液滴。已經(jīng)在水面上鋪展的己醇又縮回成透鏡狀液滴。 69楊氏方程與潤(rùn)濕過(guò)程 將楊氏方程將楊氏方程 s= ls + l cos 代入上三過(guò)程的代入上三過(guò)程的 G 沾濕過(guò)程沾濕過(guò)程 Ga= ls

32、- l- s= - l(cos +1) 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 Ga0 180 浸濕過(guò)程浸濕過(guò)程 Gi= ls- s = - lcos 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 Gi0 90 鋪展過(guò)程鋪展過(guò)程 Gs= ls+ l- s=- l(cos -1) 自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行 Gs0 =0 可見可見, 90 180 , 液體只能沾濕固體；液體只能沾濕固體； 0 90 , 液體不僅能沾濕固體，還能浸濕固體；液體不僅能沾濕固體，還能浸濕固體； =0 , 液體不僅能沾濕液體不僅能沾濕、浸濕固體浸濕固體, 還能鋪展。還能鋪展。 習(xí)慣上，常用接觸角判斷液體對(duì)固體的潤(rùn)濕：習(xí)慣上，常用接觸角判斷液體對(duì)固體的潤(rùn)濕： 90 , 稱為不潤(rùn)濕；

33、稱為不潤(rùn)濕； =0 ，完全潤(rùn)濕；，完全潤(rùn)濕； =180 ，完全不潤(rùn)濕。，完全不潤(rùn)濕。實(shí)例實(shí)例：水在玻璃上：水在玻璃上 =0 ， Hg在玻璃上在玻璃上 =140 。應(yīng)用應(yīng)用：噴灑農(nóng)藥：噴灑農(nóng)藥, 機(jī)械潤(rùn)滑機(jī)械潤(rùn)滑, 焊接焊接, 印染印染, 洗滌洗滌,防雨設(shè)備防雨設(shè)備.（4）潤(rùn)濕現(xiàn)象在藥學(xué)中的應(yīng)用）潤(rùn)濕現(xiàn)象在藥學(xué)中的應(yīng)用 1.凝膠劑、眼膏劑等外用制劑；凝膠劑、眼膏劑等外用制劑；2.片劑、丸劑等口服制劑；片劑、丸劑等口服制劑；3.混懸劑，中藥提取液等液體制劑；混懸劑，中藥提取液等液體制劑；4.安瓶?jī)?nèi)壁涂二氯硅烷（反潤(rùn)濕）安瓶?jī)?nèi)壁涂二氯硅烷（反潤(rùn)濕）潤(rùn)濕 5. 有一殺蟲劑粉末，欲分散在一適當(dāng)?shù)囊后w中以

34、制有一殺蟲劑粉末，欲分散在一適當(dāng)?shù)囊后w中以制成混懸噴灑劑，今有三種液體（成混懸噴灑劑，今有三種液體（1，2，3），測(cè)得），測(cè)得它們與藥粉及蟲體表皮之間的界面張力關(guān)系如下：它們與藥粉及蟲體表皮之間的界面張力關(guān)系如下： 粉粉 1-粉粉 表皮表皮 表皮表皮-1 +1 粉粉 表皮表皮-2 +2 粉粉 3-粉粉 表皮表皮 表皮表皮-3 +3試從潤(rùn)濕原理考慮選擇何種液體最適宜？為什么？試從潤(rùn)濕原理考慮選擇何種液體最適宜？為什么？思考題5適宜做噴灑劑的液體應(yīng)符合適宜做噴灑劑的液體應(yīng)符合2個(gè)條件個(gè)條件 (1)液體能浸濕藥粉，液體能浸濕藥粉， 粉粉-液體液體 ， 1、3滿足滿足 (2)噴灑劑在蟲體表面鋪展噴灑劑

35、在蟲體表面鋪展 S= 表皮表皮 液體液體 表皮表皮-液體液體 0 ， 2、3滿足滿足 綜合綜合2個(gè)條件，選擇液體個(gè)條件，選擇液體3是最適宜的。是最適宜的。0Cos737.5 溶液表面溶液表面7.5.1 溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象 溶液表面的吸附溶液表面的吸附溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中的濃度不同的現(xiàn)象的濃度不同的現(xiàn)象。 是溶液組成的函數(shù)是溶液組成的函數(shù), 溶質(zhì)在溶液表面發(fā)生吸附溶質(zhì)在溶液表面發(fā)生吸附, 改變?nèi)芤旱母淖內(nèi)芤旱?。(1) 水中溶質(zhì)的濃度對(duì)水中溶質(zhì)的濃度對(duì) 影響的類型影響的類型圖圖7.5.1 表面張力與濃度關(guān)系表面張力與濃度關(guān)

36、系濃度濃度 類型類型：濃度：濃度， 稍稍。 物質(zhì)物質(zhì)：無(wú)機(jī)鹽，難揮發(fā)性酸，堿，多：無(wú)機(jī)鹽，難揮發(fā)性酸，堿，多-OH有有機(jī)物機(jī)物 (蔗糖蔗糖, 甘油甘油.)， 類型類型：濃度：濃度， 慢慢。 物質(zhì)物質(zhì)：大部分低級(jí)脂肪酸、醇、醛等：大部分低級(jí)脂肪酸、醇、醛等 類型類型 ：濃度濃度, 劇劇, 某某c 幾乎不變。幾乎不變。 物質(zhì)物質(zhì): RX (R=820 C烴基。烴基。X=極性基團(tuán)極性基團(tuán), OH, COOH, CN, CONH2, COOR ; 或或X =離子離子基團(tuán)基團(tuán), SO3-, NH3+, COO-, 等等)一、表面張力和濃度關(guān)系溫度為溫度為T ，壓力為，壓力為 p 時(shí)，表面吉布斯能時(shí)，表面

37、吉布斯能 G表面表面 = A， dG減小方法減小方法：dGT,p它在溶液本體濃度的現(xiàn)象。它在溶液本體濃度的現(xiàn)象。 加入形成加入形成類曲線的物質(zhì)類曲線的物質(zhì), 無(wú)機(jī)物無(wú)機(jī)物, 解離解離離子離子, 與水分子與水分子作用較強(qiáng)作用較強(qiáng)表面層分子間作用表面層分子間作用, , GS, 為使為使少升高少升高, 自自動(dòng)減少在表面的濃度。動(dòng)減少在表面的濃度。負(fù)吸附負(fù)吸附負(fù)吸附負(fù)吸附物質(zhì)在表面層中的濃度物質(zhì)在表面層中的濃度它在溶液本體濃度的現(xiàn)象。它在溶液本體濃度的現(xiàn)象。78 表面表面惰性惰性物質(zhì)物質(zhì): 使溶液使溶液 的物質(zhì)；的物質(zhì)； 表面表面活性活性物質(zhì)物質(zhì): 使溶液使溶液 的物質(zhì)的物質(zhì). (一般一般) 表面活性

38、物質(zhì)表面活性物質(zhì)(劑劑)溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)。質(zhì)。(習(xí)慣習(xí)慣) 例例 純水純水 = 72.75 mNm-1; 十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉 (SDS) C12H25OSO3Na 0.008 molL-1aq =39 mNm-1. 表面活性劑活性大小表示：表面活性劑活性大小表示： ( / c)T , 值大，值大， c對(duì)對(duì) 的影響大。的影響大。798.6.2 吉布斯吸附方程吉布斯吸附方程 表面吸附量表面吸附量 (表面過(guò)剩表面過(guò)剩)在單位面積的表面層中在單位面積的表面層中, 所含溶質(zhì)的所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的物質(zhì)

39、的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值差值。 = n(過(guò)剩量過(guò)剩量)/AS (單位單位 molm-2) Gibbs用熱力學(xué)方法導(dǎo)出，一定用熱力學(xué)方法導(dǎo)出，一定T, 、 、c 關(guān)系關(guān)系TcRTcddGibbs吸附方程吸附方程 (等溫式等溫式) (d/dc)T : 隨隨 c 的變化率。的變化率。 結(jié)論結(jié)論：(d/dc)T 0 c, , 表面層發(fā)生正吸附表面層發(fā)生正吸附, 0 (d/dc)T 0, 0 c, , 表面層發(fā)生負(fù)吸附表面層發(fā)生負(fù)吸附, CMC(c) cCMC c足夠大足夠大, 液面擠滿液面擠滿, 表面吸附層達(dá)到飽和表面吸附層達(dá)到飽和,單分子膜。單分子膜。 溶液本體溶液本體一定形

40、狀的膠束一定形狀的膠束幾十個(gè)或幾百個(gè)表面活幾十個(gè)或幾百個(gè)表面活性劑分子組成，憎水基團(tuán)向里，親水基團(tuán)朝外的多分子性劑分子組成，憎水基團(tuán)向里，親水基團(tuán)朝外的多分子集聚體。集聚體。膠束形狀膠束形狀球，棒，層狀，六角形球，棒，層狀，六角形.，膠束，膠束能穩(wěn)定存在能穩(wěn)定存在 (非極性基團(tuán)包在膠束中，幾乎與水隔開非極性基團(tuán)包在膠束中，幾乎與水隔開)。 曲線曲線轉(zhuǎn)折處轉(zhuǎn)折處 慢慢 。 臨界膠束濃度臨界膠束濃度(CMC)形成膠束所需表面活性劑形成膠束所需表面活性劑的最低濃度。的最低濃度。膠束的個(gè)數(shù)膠束的個(gè)數(shù)或膠束包含的分子數(shù)或膠束包含的分子數(shù), 體積體積。因表面層表面。因表面層表面活性劑分子濃度幾乎不變活性劑

41、分子濃度幾乎不變, 幾無(wú)幾無(wú)。曲線曲線平緩部分平緩部分 表面活性劑濃度很低時(shí)表面活性劑濃度很低時(shí)當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，表面活性劑分子在溶液中形成當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，表面活性劑分子在溶液中形成疏水基向內(nèi)，親水基向外的多分子聚集體，稱作膠束疏水基向內(nèi)，親水基向外的多分子聚集體，稱作膠束（micelle）或膠團(tuán)。）或膠團(tuán)。 形成膠束的最低濃度被稱作形成膠束的最低濃度被稱作臨界膠束濃度臨界膠束濃度（critical micelle concentration）簡(jiǎn)稱）簡(jiǎn)稱CMC。 89(4) 表面活性劑的濃度與性質(zhì)表面活性劑的濃度與性質(zhì) CMC濃度范圍前后濃度范圍前后變化明顯變化明顯, 其它物理性

42、質(zhì)也發(fā)生顯著的其它物理性質(zhì)也發(fā)生顯著的變化。變化。圖圖7.5.6 表面活性劑的性質(zhì)與濃度表面活性劑的性質(zhì)與濃度較低濃度時(shí)膠束較低濃度時(shí)膠束是球形的，是球形的， 隨著濃度的增加，隨著濃度的增加，膠束的形狀變得復(fù)膠束的形狀變得復(fù)雜，成為腸狀、板雜，成為腸狀、板層狀等。層狀等。 膠束的結(jié)構(gòu)膠束的結(jié)構(gòu) 達(dá)到臨界膠束濃度以后的表面活性劑溶液能使不溶或達(dá)到臨界膠束濃度以后的表面活性劑溶液能使不溶或微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著增加，這種現(xiàn)象稱作微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著增加，這種現(xiàn)象稱作增溶作用增溶作用（solubilization）。）。 表面活性劑的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳表面活性劑

43、的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用?；饔谩?增溶后的溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。增溶使被增溶物的增溶后的溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。增溶使被增溶物的化學(xué)勢(shì)降低，也就使整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯能下降，增溶過(guò)程化學(xué)勢(shì)降低，也就使整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯能下降，增溶過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。 增溶增溶 a. 內(nèi)部溶解型內(nèi)部溶解型b. 外殼溶解型外殼溶解型c. 插入型插入型d. 吸附型吸附型四種增溶類型四種增溶類型增溶增溶表面活性劑分子的親水、親油性是由分子中的親水基表面活性劑分子的親水、親油性是由分子中的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)弱決定的，衡量表面活性劑分子親團(tuán)和親油基團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)弱決定的，衡量表面活性劑分子

44、親水性和親油性的相對(duì)強(qiáng)弱的物理量是水性和親油性的相對(duì)強(qiáng)弱的物理量是親水親油平衡值親水親油平衡值（hydrophile and lipophile balance values），即），即HLB值值。完全疏水的碳?xì)浠衔锸D完全疏水的碳?xì)浠衔锸DHLB=0完全親水的聚乙二醇完全親水的聚乙二醇HLB=20 十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉HLB=40 不同的不同的HLB值的表面活劑具有不同用途。值的表面活劑具有不同用途。 (5) HLB值值94(5) HLB值值Hydrophile-lipophile Balance 親水親油平衡親水親油平衡 HLB值值表面活性物質(zhì)的親水性親油性的相對(duì)強(qiáng)弱表面活性物

45、質(zhì)的親水性親油性的相對(duì)強(qiáng)弱。 HLB值值大大, 親水性親水性強(qiáng)；強(qiáng)； HLB值值小小, 親水性親水性弱弱, 親油性親油性強(qiáng)。強(qiáng)。 HLB值值是是相對(duì)值相對(duì)值，140間；間； 親水性強(qiáng)的親水性強(qiáng)的SDS的的HLB=40. 通常通常 HLB10, 親水性好。親水性好。 用途用途 預(yù)測(cè)分類、用途預(yù)測(cè)分類、用途95HLB值值應(yīng)應(yīng) 用用 13 消泡劑消泡劑 36 水水/油性乳化劑油性乳化劑 79 潤(rùn)濕劑潤(rùn)濕劑 818 油油/水性乳化劑水性乳化劑 1315 洗滌劑洗滌劑 1518 增溶劑增溶劑表表7.5.1 HLB值范圍及其用途值范圍及其用途根據(jù)下面公式可以計(jì)算根據(jù)下面公式可以計(jì)算HLB值：值：HLB值值

46、= 7+(親水基的親水基的HLB值值) (親油基的親油基的HLB值值) 基團(tuán)名稱基團(tuán)名稱 HLB值值 基團(tuán)名稱基團(tuán)名稱 HLB值值 SO4Na 38.7 OH 0.5 SO3Na11 CH 0.475 COOH 2.1 CH2 0.475 OH 1.9 CH3 0.475 O 1.3 =CH 0.475某些基團(tuán)的某些基團(tuán)的HLB值值 HLB值具有值具有加和性加和性，兩種或兩種以上的表面活性劑混，兩種或兩種以上的表面活性劑混合時(shí)，混合后的表面活性劑合時(shí)，混合后的表面活性劑HLB值等于被混合的表面活值等于被混合的表面活性劑性劑HLB值的權(quán)重加和：值的權(quán)重加和：HLBA+B= HLBA wA + H

47、LBB wB式中式中 w 為表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 四、表面活性劑的幾種重要作用 （一）潤(rùn)濕作用 憎水表面：憎水表面：表面活性劑分子的非極性端吸附在固液界面上，極性端表面活性劑分子的非極性端吸附在固液界面上，極性端向外，降低固液界面張力，使接觸角減小，改善潤(rùn)濕程度。向外，降低固液界面張力，使接觸角減小，改善潤(rùn)濕程度。 親水表面：親水表面：表面活性劑分子的極性端吸附在固液界面上，非極性端表面活性劑分子的極性端吸附在固液界面上，非極性端向外，增加固液界面張力，使接觸角增大，固體表面變?yōu)橄蛲猓黾庸桃航缑鎻埩?，使接觸角增大，固體表面變?yōu)榕c水不潤(rùn)濕的表面與水不潤(rùn)濕的表面 。（二

48、）乳化作用一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種不互溶的液體一種或幾種液體以液珠形式分散在另一種不互溶的液體之 中 ， 形 成 高 度 分 散 系 統(tǒng) 的 過(guò) 程 稱 為之 中 ， 形 成 高 度 分 散 系 統(tǒng) 的 過(guò) 程 稱 為 乳 化 作 用乳 化 作 用（emulsification），），得到的分散系稱為得到的分散系稱為乳狀液乳狀液(emulsion)。乳狀液一般都不穩(wěn)定，乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自動(dòng)聚結(jié)分散的小液珠有自動(dòng)聚結(jié)而使系統(tǒng)分層的趨勢(shì)。表而使系統(tǒng)分層的趨勢(shì)。表面 活 性 劑 作 為面 活 性 劑 作 為 乳 化 劑乳 化 劑(emulsifying agent)能制

49、得能制得較穩(wěn)定的乳狀液。較穩(wěn)定的乳狀液。 （三）起泡作用 泡沫泡沫（foam）是氣相高度分散在液相中的系統(tǒng)，是熱力是氣相高度分散在液相中的系統(tǒng)，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。 表面活性劑能降低氣表面活性劑能降低氣-液界面張力，使泡沫系統(tǒng)相對(duì)穩(wěn)定，液界面張力，使泡沫系統(tǒng)相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)在包圍氣體的液膜上形成雙層吸附，其中親水基在液膜同時(shí)在包圍氣體的液膜上形成雙層吸附，其中親水基在液膜內(nèi)形成水化層，使液相粘度增高，使液膜穩(wěn)定并具有一定的內(nèi)形成水化層，使液相粘度增高，使液膜穩(wěn)定并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。機(jī)械強(qiáng)度。 （四）增溶作用 表面活性劑有表面活性劑有增溶作用增溶作用，增溶作用是通過(guò)膠束實(shí)，增溶作用

50、是通過(guò)膠束實(shí)現(xiàn)的?，F(xiàn)的。 非離子表面活性劑的增溶能力一般比較強(qiáng)。非離子表面活性劑的增溶能力一般比較強(qiáng)。 由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被增溶時(shí)進(jìn)入膠束的不由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被增溶時(shí)進(jìn)入膠束的不同位置，因此選擇增溶劑時(shí)要考慮被增溶物的結(jié)構(gòu)。同位置，因此選擇增溶劑時(shí)要考慮被增溶物的結(jié)構(gòu)。 （五）去污作用（洗滌作用）表面活性劑的表面活性劑的洗滌作用洗滌作用是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程，它與潤(rùn)是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程，它與潤(rùn)濕、起泡、增溶和乳化作用都有關(guān)系。濕、起泡、增溶和乳化作用都有關(guān)系。8. 7 固體表面吸附 固體表面的吸附現(xiàn)象是固體表面最重要的現(xiàn)象 原因：表面分子具不對(duì)稱力場(chǎng) 方法：從外部空間捕獲氣體（或液體） 分

51、子（吸附） 規(guī)律：比表面積，吸附現(xiàn)象越明顯sg吸附實(shí)例：吸附實(shí)例： 防毒面具分子篩色譜法（凝膠柱色譜法） 交聯(lián)縮聚葡萄糖制成多孔性凝膠分離不同分子量的樣品。 適合于分離非離子表面活性劑提?。ù蠓肿恿浚┨崛』旌仙飰A等（小分子量） 洗脫劑：水用于生物材料分離的凝膠主要有交聯(lián)葡聚糖凝膠(商品名為Sephadex)，聚丙烯酰胺凝膠(商品名為BioGel)，瓊脂糖凝膠(商品名Sepharose)等 分離原理： 葡聚糖凝膠在吸水膨脹后形成凝膠粒子，在其交聯(lián)的骨架中有許多大小不同網(wǎng)眼孔隙。大分子物質(zhì)占有較少的大孔，小分子能占有大孔及小孔。當(dāng)不同分子量混合物流經(jīng)凝膠柱時(shí)，較小的分子在柱中停留的時(shí)間比大分于停

52、留的時(shí)間長(zhǎng)，混合物中各組分即按分于大小分開，最先流出的是最大的分子。1088.7 固體表面與吸附作用固體表面與吸附作用 固體表面特點(diǎn)固體表面特點(diǎn) 不能收縮；從外部空間吸引氣體不能收縮；從外部空間吸引氣體/液體分子到表液體分子到表面，降低面，降低 和表面和表面G。 吸附吸附 在相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象。在相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象。 如固體吸附氣體。如固體吸附氣體。 吸附劑吸附劑 具有吸附能力的固體物質(zhì)。具有吸附能力的固體物質(zhì)。 吸附質(zhì)吸附質(zhì) 被吸附的物質(zhì)。被吸附的物質(zhì)。 如如 活性炭吸附醋酸活性炭吸附醋酸 常用吸附劑常用吸附劑 活性炭，硅膠，氧化鋁，分子篩等。

53、活性炭，硅膠，氧化鋁，分子篩等。 吸附的類型吸附的類型 按按作用力性質(zhì)作用力性質(zhì) 物理吸附，化學(xué)吸附。物理吸附，化學(xué)吸附。1098.7.1 物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附 通常通常 物理吸附與化學(xué)吸附很難區(qū)分。有時(shí)同時(shí)發(fā)生。物理吸附與化學(xué)吸附很難區(qū)分。有時(shí)同時(shí)發(fā)生。 一般在低溫物理吸附起主導(dǎo)作用一般在低溫物理吸附起主導(dǎo)作用, 在高溫化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。在高溫化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。表表7.3.1 物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附與化學(xué)吸附的比較 吸附性質(zhì)吸附性質(zhì) 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 作用力作用力范德華力范德華力化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力 吸附熱吸附熱較小，接近液化熱較小，接近液化熱較大

54、，接近化學(xué)反應(yīng)熱較大，接近化學(xué)反應(yīng)熱 選擇性選擇性無(wú)或很差無(wú)或很差較強(qiáng)較強(qiáng) 吸附溫度吸附溫度低溫低溫, ,低于吸附質(zhì)的臨界溫度低于吸附質(zhì)的臨界溫度高溫高溫, ,高于吸附質(zhì)的沸點(diǎn)高于吸附質(zhì)的沸點(diǎn) 吸附層數(shù)吸附層數(shù)單分子層或多分子層單分子層或多分子層單分子層單分子層 吸附穩(wěn)定性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定不穩(wěn)定, ,易解吸附易解吸附比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定, ,不易解吸附不易解吸附 吸附速率吸附速率較快較快, ,幾乎不受溫度影響幾乎不受溫度影響較慢較慢, ,升高溫度速率加快升高溫度速率加快 活化能活化能 可逆性可逆性較小或?yàn)榱爿^小或?yàn)榱憧赡婵赡孑^大較大不可逆不可逆問題 在等溫等壓下，氣體在固體表面的吸附是吸熱還是放熱

55、過(guò)程？為什么？請(qǐng)用物理化學(xué)原理解釋說(shuō)明。 等溫等壓下，氣體吸附為自動(dòng)過(guò)程，且非體積功為零。則0,pTG H G T SQp012SSS1118.7.2 等溫吸附等溫吸附(1) 吸附量吸附量 ( ) 吸附量吸附量 吸附平衡時(shí)吸附平衡時(shí), 單位質(zhì)量的固體所吸附的氣體體積單位質(zhì)量的固體所吸附的氣體體積Va，或，或物質(zhì)的量物質(zhì)的量na。 Va = V/m (m3kg-1) na = n/m (molkg-1) 固體對(duì)氣體的吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù)固體對(duì)氣體的吸附量是溫度和氣體壓力的函數(shù)。 = f ( T , p ) 常固定常固定1個(gè)個(gè)曲線曲線 吸附等溫線吸附等溫線 恒溫恒溫, 反映吸附量與平衡壓力

56、之間關(guān)系的曲線反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線。常用常用 吸附等壓線吸附等壓線 在恒壓下，反映吸附量與溫度之間關(guān)系的曲線。在恒壓下，反映吸附量與溫度之間關(guān)系的曲線。 吸附等量線吸附等量線 吸附量恒定時(shí)，反映吸附的平衡壓力與溫度之間吸附量恒定時(shí)，反映吸附的平衡壓力與溫度之間關(guān)系的曲線。關(guān)系的曲線。 3種曲線有相互聯(lián)系。種曲線有相互聯(lián)系。112吸附等量線吸附等量線 吸附量恒定時(shí)，反映吸附的平衡壓力與溫度吸附量恒定時(shí)，反映吸附的平衡壓力與溫度之間關(guān)系的曲線。之間關(guān)系的曲線。 在吸附等量線中，在吸附等量線中，T 與與 p之間關(guān)系類似于之間關(guān)系類似于克拉貝龍方程克拉貝龍方程，可可以用來(lái)求算以用來(lái)求算吸

57、附熱吸附熱adsHm。adsHm 一定是負(fù)值，它是研究吸附作用的一個(gè)重要物理參一定是負(fù)值，它是研究吸附作用的一個(gè)重要物理參數(shù)，常根據(jù)其數(shù)值的大小判斷吸附作用的強(qiáng)弱。數(shù)，常根據(jù)其數(shù)值的大小判斷吸附作用的強(qiáng)弱。113吸附等壓線吸附等壓線：吸附質(zhì)平衡分壓一定時(shí)，吸附溫度吸附質(zhì)平衡分壓一定時(shí)，吸附溫度T和吸附量和吸附量之間的關(guān)系曲線。之間的關(guān)系曲線。吸附等壓線可以用來(lái)判別吸附等壓線可以用來(lái)判別吸附類型。吸附類型。物理吸附很容易達(dá)到平衡，物理吸附很容易達(dá)到平衡，吸附量隨溫度升高而下降。吸附量隨溫度升高而下降?；瘜W(xué)吸附在低溫時(shí)很難達(dá)化學(xué)吸附在低溫時(shí)很難達(dá)到平衡，隨著溫度升高，化到平衡，隨著溫度升高，化學(xué)吸

58、附速度加快，吸附量增學(xué)吸附速度加快，吸附量增加，直至達(dá)到平衡。平衡后加，直至達(dá)到平衡。平衡后吸附量隨溫度升高而下降。吸附量隨溫度升高而下降。CO在鈀表面的吸附在鈀表面的吸附114 吸附等溫線的吸附等溫線的5種類型種類型p/p*01Vap/p*01Vap/p*01Vap/p*01Vap/p*01Vap*吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓 第第類為單分子層吸類為單分子層吸附等溫線，其余為多附等溫線，其余為多分子層吸附等溫線。分子層吸附等溫線。 還可用方程式表示。還可用方程式表示。115弗侖因德立希吸附等溫式弗侖因德立希吸附等溫式 描述單分子層吸附等溫線的經(jīng)驗(yàn)公式描述單分子層吸附等溫線的經(jīng)驗(yàn)公式n

59、pkmx1 式中代表在平衡壓力式中代表在平衡壓力p時(shí)的吸附量，時(shí)的吸附量，k和和n是與吸附劑、吸附是與吸附劑、吸附質(zhì)種類以及溫度等有關(guān)的常數(shù)，值在質(zhì)種類以及溫度等有關(guān)的常數(shù)，值在0與與1之間。之間。mxn1pnkmxln1lnln將將上上式取對(duì)數(shù)可得式取對(duì)數(shù)可得 以對(duì)以對(duì)lg p作圖，可得一直線。由直線的斜率和截距可求得作圖，可得一直線。由直線的斜率和截距可求得n及及k值。值。 mxln8.7.3 弗侖因德立希吸附等溫式 116評(píng)價(jià)評(píng)價(jià) 形式簡(jiǎn)單，計(jì)算簡(jiǎn)便，應(yīng)用廣泛。形式簡(jiǎn)單，計(jì)算簡(jiǎn)便，應(yīng)用廣泛。 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)意義不明確經(jīng)驗(yàn)常數(shù)意義不明確, , 不能說(shuō)明機(jī)理。不能說(shuō)明機(jī)理。1178.7.4 朗繆爾

60、單分子層吸附理論朗繆爾單分子層吸附理論(1) 基本假設(shè) Langmuir從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)提出固體對(duì)氣體分子的吸附理論。從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)提出固體對(duì)氣體分子的吸附理論。 單分子層吸附單分子層吸附 固體表面上的有吸附力場(chǎng)固體表面上的有吸附力場(chǎng) 只有氣體分子碰撞只有氣體分子碰撞到固體的到固體的空白空白表面上，才有可能被吸附。表面上，才有可能被吸附。只發(fā)生單分子層吸只發(fā)生單分子層吸附。附。 固體表面是均勻的固體表面是均勻的 固體表面各個(gè)晶格位置的吸附能力是相同固體表面各個(gè)晶格位置的吸附能力是相同的，每個(gè)位置上只能吸附一個(gè)分子，的，每個(gè)位置上只能吸附一個(gè)分子，吸附熱為常數(shù)。吸附熱為常數(shù)。 被吸附的氣體分子間無(wú)相互