熱分析實(shí)驗(yàn)技巧

1、1 1熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧3 3熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 升溫速率升溫速率對(duì)于 DSC 測(cè)試，在傳感器靈敏度足夠的情況下，一般也以較慢的升溫速率為佳。4 4熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 升溫速率升溫速率對(duì)于 TG 測(cè)試，過(guò)快的升溫速率有時(shí)會(huì)導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜。5一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為5mg。2.樣品量樣品量樣品量?。核鶞y(cè)特征溫度較低，更樣品量小：所測(cè)特征溫度較低，更“真實(shí)真實(shí)” 有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散 相鄰峰（平臺(tái)）分離能力增強(qiáng)相鄰峰（平臺(tái)）分離能力增強(qiáng)

2、DSC 峰形也較小峰形也較小樣品量大：能增大樣品量大：能增大 DSC 檢測(cè)信號(hào)檢測(cè)信號(hào)峰形加寬峰形加寬峰值溫度向高溫漂移峰值溫度向高溫漂移峰分離能力下降峰分離能力下降樣品內(nèi)溫度梯度較大樣品內(nèi)溫度梯度較大氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用較大的樣品量才具有代表性。較大的樣品量才具有代表性。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧6綜合以上兩點(diǎn)：綜合以上兩點(diǎn)： 提高對(duì)微弱的熱效應(yīng)的檢測(cè)靈敏度：提高升溫速率提高對(duì)微弱的熱效應(yīng)的檢測(cè)靈敏度：提高升溫速率 加大樣品量加大樣品量 提高微量成份的熱失重檢測(cè)靈敏度：加大樣品量提高微量成份

3、的熱失重檢測(cè)靈敏度：加大樣品量 提高相鄰峰（失重平臺(tái)）的分離度：慢速升溫速率提高相鄰峰（失重平臺(tái)）的分離度：慢速升溫速率 小的樣品量小的樣品量熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧7樣品粒度與堆積方式樣品粒度與堆積方式熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧樣品粒度?。罕缺砻娲螅铀俦砻娣磻?yīng)，加速熱分解；堆積較緊密，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小。樣品堆積緊密：內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度??；缺點(diǎn)是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差，可能對(duì)氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)平衡略有影響。樣品在坩堝底部鋪平：有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差。一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對(duì)塊狀樣品切成薄片或碎粒，對(duì)粉末樣品使其在坩堝底部鋪平

4、成一薄層。 一般建議堆積緊密，有利于樣品內(nèi)部的熱傳導(dǎo)，如是氣固反應(yīng)，或有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應(yīng)可適當(dāng)疏松堆積。 8試樣的幾何形狀試樣的幾何形狀 在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。例如用一定重量的試樣（0.05mg）測(cè)定聚乙烯的熔點(diǎn)，當(dāng)試樣厚度從 1m增至 8m時(shí)，其峰溫可增高 1.7K。 取樣需要注意 （1）試樣內(nèi)部的溫度分布應(yīng)盡可能均一。（2）試樣與試樣容器接觸良好。（3）使試樣容器與傳感器接觸良好。（4）由固相、液相向氣相的反應(yīng)（分解、脫水反應(yīng)等），對(duì)這類(lèi)反應(yīng)應(yīng)按分解產(chǎn)物的分壓，注意控制其反應(yīng)速率。 因而，需做到以下幾點(diǎn) （1）對(duì)于粉末狀試樣（大部分無(wú)機(jī)化合物試樣均為粉末

5、狀），將粒子盡可能細(xì)小并粒徑一致的試樣盡量薄薄地均勻填充到試樣容器內(nèi)。（2）對(duì)于片狀試樣，切割（或剪）成比試樣容器略小的圓形，放入試樣容器。（3）對(duì)于纖維狀試樣，或者以原狀放入試樣容器，或者用刀片、剪刀之類(lèi)的工具將纖維剪切成小段，然后以粉末狀試樣相同的方式放入。（4）塊狀試樣的情況：高分子試樣，先用刀片切成薄片狀，然后用片狀試樣的做法處理；金屬試樣，加工成比容器內(nèi)徑小的試樣，放入試樣容器。 113.氣氛氣氛 氣流氣流類(lèi)別：類(lèi)別： 動(dòng)態(tài)氣氛動(dòng)態(tài)氣氛 靜態(tài)氣氛靜態(tài)氣氛 真空真空從保護(hù)天平室與傳感器、防止分解物污染的角度，一般推薦使用動(dòng)態(tài)從保護(hù)天平室與傳感器、防止分解物污染的角度，一般推薦使用動(dòng)態(tài)吹

6、掃氣氛。吹掃氣氛。 若需使用真空或靜態(tài)氣氛，須保證反應(yīng)過(guò)程中的釋出氣體無(wú)危害性。若需使用真空或靜態(tài)氣氛，須保證反應(yīng)過(guò)程中的釋出氣體無(wú)危害性。 對(duì)于高分子對(duì)于高分子TG測(cè)試，在某些場(chǎng)合使用真空氣氛，能夠降低小分子添加劑測(cè)試，在某些場(chǎng)合使用真空氣氛，能夠降低小分子添加劑 的沸點(diǎn)，達(dá)到分離失重臺(tái)階的目的。的沸點(diǎn)，達(dá)到分離失重臺(tái)階的目的。熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧13 常用氣氛：常用氣氛：N2: 常用惰性氣氛常用惰性氣氛Ar: 惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測(cè)試。惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測(cè)試。He: 惰性氣氛，因其導(dǎo)熱性好，有時(shí)用于低溫下的測(cè)試。惰性氣氛，因其導(dǎo)熱性好，有時(shí)用于低溫下的測(cè)試。A

7、ir: 氧化性氣氛，可作無(wú)機(jī)類(lèi)樣品的吹掃氣氛，也可作反應(yīng)氣氛氧化性氣氛，可作無(wú)機(jī)類(lèi)樣品的吹掃氣氛，也可作反應(yīng)氣氛。O2: 強(qiáng)氧化性氣氛，一般用作反應(yīng)氣氛。強(qiáng)氧化性氣氛，一般用作反應(yīng)氣氛?？紤]氣氛在測(cè)試所達(dá)到的最高溫度下是否會(huì)與熱電偶、考慮氣氛在測(cè)試所達(dá)到的最高溫度下是否會(huì)與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應(yīng)坩堝等發(fā)生反應(yīng), 注意防止爆炸和中毒注意防止爆炸和中毒 特殊氣氛（如特殊氣氛（如H2、CO、HCl 等）：等）：熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧復(fù)雜氣流控制下的熱重分析氣氛的影響浮力效應(yīng) 浮力效應(yīng)是指通過(guò)爐腔的氣氛在不同溫度下有不同的密度，造成在程序溫度過(guò)程中相對(duì)樣品支架系統(tǒng)的浮力的改變，再加上氣體在不同溫

8、度下的對(duì)流與湍流的影響，兩者綜合作用，造成 TG 測(cè)試的天然基線（在樣品無(wú)實(shí)際重量變化的情況下天平測(cè)得的表觀增重/失重）。 浮力效應(yīng)的修正：先做基線（空坩堝校正曲線），做樣時(shí)選擇樣品加基線，使樣品自動(dòng)扣除浮力效應(yīng)。 減小浮力效應(yīng)的影響：使用推薦的氣體流量（對(duì) STA 一般保護(hù)氣 10ml/min，吹掃氣 20ml/min），能夠減少基線在整個(gè)溫度范圍內(nèi)漂移的程度，減少浮力效應(yīng)的影響。 避免基線扣除方面的誤差：對(duì)樣品與基線注意氣體流量與起始溫度的盡量嚴(yán)格一致，注意測(cè)樣啟動(dòng)前爐體溫度與樣品溫度之間的平衡，能夠避免基線扣除方面的誤差。1818熱分析實(shí)驗(yàn)技巧熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 浮力效應(yīng)浮力效應(yīng)在樣品無(wú)實(shí)際

9、重量變化的情況下天平測(cè)得的表觀增重/失重，通稱浮力效應(yīng)。0510152025時(shí)間 /分鐘-0.60-0.50-0.40-0.30-0.20-0.1000.10TG /mg50100150200250溫度 / 基線 不扣基線的樣品測(cè)試 浮力效應(yīng)對(duì)熱重測(cè)量的影響 樣品 + 基線修正測(cè)試 樣品：一水合草酸鈣 稱重：4 .19mg -0 .51 mg -0 .52 mg 1 1 2 2 3 3浮力效應(yīng)的修正：TG 基線的測(cè)試與自動(dòng)扣除。19194. 坩堝類(lèi)型的選擇坩堝類(lèi)型的選擇 常用坩堝類(lèi)型：Al, Al2 2O3 3, PtRh 特殊坩堝類(lèi)型：PtRh+Al2 2O3 3, Steel, Graph

10、ite, Cu, Ag, Au, Quartz 等20 PtRh 坩堝坩堝傳熱性好，靈敏度高、峰分離能力、基線性能佳。傳熱性好，靈敏度高、峰分離能力、基線性能佳。溫度范圍寬廣溫度范圍寬廣有效屏蔽熱輻射，熱焓精度高，適于精確測(cè)量比熱有效屏蔽熱輻射，熱焓精度高，適于精確測(cè)量比熱 Al2O3 坩堝坩堝樣品適應(yīng)面廣，其靈敏度、峰分離能力、基線漂移等較樣品適應(yīng)面廣，其靈敏度、峰分離能力、基線漂移等較PtRh差差溫度范圍寬廣，熱焓精度較低，不適于測(cè)定比熱溫度范圍寬廣，熱焓精度較低，不適于測(cè)定比熱 Al 坩堝坩堝 傳熱性好，靈敏度、峰分離能力、基線性能等均佳傳熱性好，靈敏度、峰分離能力、基線性能等均佳 溫度范圍較窄（溫度范圍較窄（air）所致。通過(guò)基線扣除可基本消除影響。TG 異常曲線診斷49外界大風(fēng)或氣壓