化學(xué)反應(yīng)能第三章方向

1、 本周可選實(shí)驗(yàn)本周可選實(shí)驗(yàn)2一、一、U = Q + W fHm 吸吸+ 放放- 外外+ 內(nèi)內(nèi)- U = QV蓋斯定律：蓋斯定律：Q 總總=Qi（條件？）（條件？） H = QP () ： 100kPa； 1mol L-1）; rHm = fHm （生成物）生成物）- fHm （反應(yīng)物）反應(yīng)物） rH 0 利于自發(fā)利于自發(fā) 第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.12.1 焓變與變化過(guò)程方向焓變與變化過(guò)程方向 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)：不靠外力就能發(fā)生進(jìn)行的反應(yīng)：不靠外力就能發(fā)生進(jìn)行的反應(yīng). 19世紀(jì)，用世紀(jì)，用 H 判斷反應(yīng)過(guò)程的方向判斷反應(yīng)過(guò)程的方向 認(rèn)為認(rèn)為 放熱放熱 ( H 0

2、 吸熱，但自發(fā)、吸熱，但自發(fā)、例例2.4, 吸熱吸熱 自發(fā)自發(fā)例例2.5, 吸熱吸熱 298K自發(fā)自發(fā), 例例2.6, 吸熱吸熱 298K非非自發(fā)自發(fā), 高溫自發(fā)高溫自發(fā)結(jié)論：結(jié)論： rH ST ( l ) ST( s ) 例：例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 同原子組成的分子同原子組成的分子, 原子數(shù)原子數(shù)越多，熵值越大；越多，熵值越大； S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) 同元素組成的分子，同元素組成的分子，分子量分子量越大熵值越大；越大熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g) 同同類(lèi)類(lèi)物質(zhì)

3、，物質(zhì)，摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量大，大，結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，復(fù)雜，熵值大熵值大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) SF2(g) SCl2(g) SBr2(g) 0 結(jié)論：結(jié)論： 反應(yīng)的推動(dòng)力反應(yīng)的推動(dòng)力: H 和和 S H 0 利于自發(fā)利于自發(fā)例例1 反應(yīng)反應(yīng)2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJ mol-1 0 任何溫度下都自發(fā)任何溫度下都自發(fā), H及及 S都都利于自發(fā)利于自發(fā)13例例2 反應(yīng)反應(yīng)CO(g) = C + (1/2 ) O2 (g) rH m = 110 kJ mol-1 0 (吸熱吸熱) rS m = 189.72 J mol-

4、1 0 (不利于自發(fā)不利于自發(fā)) rS m = 164.69 J mol-1 0 (利于自發(fā)利于自發(fā)) (兩者矛盾，兩者矛盾，高溫下熵變推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行高溫下熵變推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行)例例4 反應(yīng)反應(yīng) HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJ mol-1 0 (利于自發(fā)利于自發(fā)) rSm = 284.23 J mol-1 0 (不利于自發(fā)不利于自發(fā))低溫自發(fā)低溫自發(fā), ( rHm推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行 )；高溫下，逆向自發(fā)高溫下，逆向自發(fā)。16 恒溫可逆恒溫可逆： S Qr / T , 因此因此 S 又叫又叫熱溫熵?zé)釡仂?Qr：恒溫可逆熱恒溫可逆熱172.32

5、.3 吉布斯函數(shù)變與變化方向吉布斯函數(shù)變與變化方向1876年美國(guó)科學(xué)家年美國(guó)科學(xué)家Gibbs證明在證明在等溫等壓下，如等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來(lái)作果一個(gè)反應(yīng)能被用來(lái)作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)反之為非自發(fā)18 吉布斯吉布斯1839-1903 美物理化學(xué)家。父為耶魯學(xué)院教授。美物理化學(xué)家。父為耶魯學(xué)院教授。 24歲獲耶魯學(xué)院歲獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。學(xué)位，留校任助教。1866-1868留留學(xué)法、德。學(xué)法、德。1869年回國(guó)任教。年回國(guó)任教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。獲過(guò)倫敦皇家學(xué)會(huì)的科普勒獎(jiǎng)?wù)?。物理教授。獲過(guò)

6、倫敦皇家學(xué)會(huì)的科普勒獎(jiǎng)?wù)隆?主要貢獻(xiàn)主要貢獻(xiàn) 用嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐评?，?dǎo)出大量的熱力學(xué)公式，特用嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐评恚瑢?dǎo)出大量的熱力學(xué)公式，特別是引進(jìn)化學(xué)勢(shì)處理熱力學(xué)問(wèn)題，建立相律，貢獻(xiàn)重大。別是引進(jìn)化學(xué)勢(shì)處理熱力學(xué)問(wèn)題，建立相律，貢獻(xiàn)重大。 1902 年，把統(tǒng)計(jì)理論發(fā)展為系統(tǒng)理論，創(chuàng)立了近代物理學(xué)年，把統(tǒng)計(jì)理論發(fā)展為系統(tǒng)理論，創(chuàng)立了近代物理學(xué)的的Gibbs統(tǒng)計(jì)理論及其研究方法。統(tǒng)計(jì)理論及其研究方法。 在天文學(xué)、光的電磁理論、傅里葉級(jí)數(shù)等也有一些論述。在天文學(xué)、光的電磁理論、傅里葉級(jí)數(shù)等也有一些論述。 吉布斯逝世吉布斯逝世47年后選入年后選入紐約大學(xué)美國(guó)名人館紐約大學(xué)美國(guó)名人館，并立半身像。，并立半身像。

7、192.3.1 2.3.1 吉布斯函數(shù)與反應(yīng)的自發(fā)性吉布斯函數(shù)與反應(yīng)的自發(fā)性 G = H - TS (復(fù)合函數(shù)復(fù)合函數(shù)) G = H - TS（恒溫、恒壓）（恒溫、恒壓） H - TS = G (27頁(yè)頁(yè)) - + - 反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)自發(fā) + - + 非自發(fā)非自發(fā) - - 低溫自發(fā)低溫自發(fā) + + 高溫自發(fā)高溫自發(fā)20吉布斯方程吉布斯方程 (Gibbs Equation)： G = H T S非非標(biāo)態(tài)下反應(yīng)方向判據(jù)：標(biāo)態(tài)下反應(yīng)方向判據(jù)： G 0 反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā) G = 0 處于平衡狀態(tài)處于平衡狀態(tài)應(yīng)用條件？恒溫、恒壓應(yīng)用條件？恒溫、恒壓212.3.2 2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)生成

8、吉布斯函數(shù) fG m熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成生成1mol純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變?yōu)樵撐镔|(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。 規(guī)定規(guī)定:在在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變斯函數(shù)變 fGm = 0； p373 kJmol-122 水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變 人為規(guī)定人為規(guī)定 fG ( H+, aq) = 0 fG (Mn)：是以無(wú)限稀氫離子溶液的是以無(wú)限稀氫離子溶液的 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)的相對(duì)值；標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函

9、數(shù)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)的相對(duì)值；232.3.3 2.3.3 吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變 fGm的計(jì)算的計(jì)算 aA + fF = gC + dD rGm = fG298(生成物生成物) fG298(反應(yīng)物反應(yīng)物) 系數(shù)、聚集狀態(tài)系數(shù)、聚集狀態(tài) kJ mol-124 rHm(T)、 rSm(T） 隨溫度隨溫度變化很小變化很小, 可可用用298K的代替溫度的代替溫度( T ) 時(shí)的時(shí)的 rHm 、 rSm，而而 rGm(T) 隨溫度變化很大隨溫度變化很大 rG(T) rH(298) T rS(298) 條件條件: 無(wú)相變無(wú)相變25 用用 rGm或或 rGm 只能判斷反應(yīng)自熱力學(xué)只能判斷反應(yīng)自熱力學(xué) 趨勢(shì)，而不表示

10、實(shí)際反應(yīng)的速率。趨勢(shì)，而不表示實(shí)際反應(yīng)的速率。 非自發(fā)的反應(yīng)不是不可能進(jìn)行。非自發(fā)的反應(yīng)不是不可能進(jìn)行。262.3.4 求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)溫度求算反應(yīng)逆轉(zhuǎn)溫度(1) 298 K時(shí)時(shí) r Gm 的計(jì)算方法：的計(jì)算方法： r Gm fGm(生成物生成物) - fGm(反應(yīng)物反應(yīng)物) r Gm r Hm - 298 r Sm27 (2) T K時(shí)時(shí) r Gm 的計(jì)算方法：的計(jì)算方法： r Gm r Hm - T r Sm p26 例例 2.11 CaCO3 分解分解298298mrmrSHT轉(zhuǎn)28例例1：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響：討論溫度對(duì)下列反應(yīng)的方向性影響解：解： CaCO3(s) CaO(s)

11、 + CO2(g) fHm/kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm/Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm/kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.429 rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K時(shí)非自發(fā)時(shí)非自發(fā) rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 分析分析：該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為：該反應(yīng)在高溫下自發(fā)，反應(yīng)的溫度為： rGm rHm - T rSm 0T = 178.3 103/164.4 = 1111 K298298rm

12、rmHS30例、試用例、試用 fGm 數(shù)據(jù)判斷的數(shù)據(jù)判斷的HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g)相對(duì)穩(wěn)定性相對(duì)穩(wěn)定性：解：解： HF(g) HCl(g) HBr HI(g) fGm /kJmol-1 -273.2 -95.3 -53.4 -11.7 fGm 越負(fù)越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序?yàn)椋涸截?fù)越穩(wěn)定，故穩(wěn)定性次序?yàn)椋?HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g)315SiC是耐高溫材料，問(wèn)以硅石（是耐高溫材料，問(wèn)以硅石（SiO2）為原）為原 料，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和料，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298K時(shí)能否制得時(shí)能否制得SiC。解解 SiO2 + C = SiC + O2 kJmol1 856

13、.7 0 62.7 0 0。 結(jié)論：不能在此條件下制備結(jié)論：不能在此條件下制備SiC。-162.7 ( 856.7)794.0kJ molrmG 326解：解：(1)MnO2(s) + 2H2 (g) = Mn(s) + 2H2O(g) rG=rHTrS = 37.2 29895.0103=8.9 (kJmol1) (2) MnO2(s) + 2C(s) = Mn(s) + 2CO(g) rG = rH TrH = 299.8298363.310 3 = 191.5 kJmol1 均均0，298K 100 kPa下都不能自發(fā)正向進(jìn)行。下都不能自發(fā)正向進(jìn)行。 （K） （K）1337.2391.6

14、95.0 10rmrmHTS轉(zhuǎn)2 .825103 .3638 .299T32轉(zhuǎn)337. 解解：2HgS(s)+ 3O2 =2HgO + 2SO2 58.2 0 90.83 297.04 82.4 205.03 70.29 248.11低溫自，高溫非低溫自，高溫非mfHmS-12 ( 297.0) 2 ( 90.8) 2 ( 58.2) 0659.3kJ molrmH 112 248.1 2 70.3 3 205.0 2 82.4143.1J mol KrmS 3659.34607.3K143.1 10rmrmHTS轉(zhuǎn)結(jié)論結(jié)論升溫至升溫至T 4607.7K 時(shí)時(shí), 由自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲园l(fā)由自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

15、非自發(fā)。 34 2HgO（s） = 2Hg（g） + O2（g） 90.8 61.3 0 70.3 174.8 205.0 低非高自低非高自 mfHmS-12 61.3 0 290.8304.0kJ molrmH 112 174.8 205.0 2 70.3 414.2J mol KrmS 3304.0734.0K414.2 10rmrmHTS轉(zhuǎn)結(jié)論升溫至結(jié)論升溫至T 734.0K 時(shí)時(shí), 由非自發(fā)轉(zhuǎn)變自發(fā)由非自發(fā)轉(zhuǎn)變自發(fā)當(dāng)當(dāng)734.0K T 4607.3K時(shí)。才可得到時(shí)。才可得到Hg(g)。35 8. 解解: rG=rH TrS，此反應(yīng)，此反應(yīng)rH0， rS0 rG永遠(yuǎn)大于零，說(shuō)明此反應(yīng)在永

16、遠(yuǎn)大于零，說(shuō)明此反應(yīng)在 任何溫度下反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行，又因任何溫度下反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行，又因 0，很?。ê苄。?.51025），平衡產(chǎn)率很低，故不能），平衡產(chǎn)率很低，故不能 用熱解法除用熱解法除CO。369.解解: 知知: S(石石)=5.7Jmol1K1, S(金金)=2.5 Jmol1K1 C(石石)+O2(g)=CO2(g) rH(1) = 393.5 kJmol1 C(金金)+O2(g)=CO2(g) rH(2)= 395.4 kJmol1 (1) (2) =（3）C(石石)C（金）（金） 根據(jù)根據(jù)Hess定律定律 該反該反 rH (3)= rH (1) rH(2) = 393.5 (

17、395.4) = 1.9 kJmol1 rS=2.5 5.7= 3.2 Jmol1K1 rG=rHTrS =1.9 298 ( 3.2) 103 = 2.86 kJmol1 rG 0 298K, 100kPa下下, 石墨較穩(wěn)定石墨較穩(wěn)定3710 解：解： 查表得查表得 N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g) rHm 0 0 46.1 S m 191.5 130.6 192.3rHm = 2（ 46.1）= 92.2 kJmol1rSm = 2192.3 3130.6191.5 =198.5 Jmol1K1rGm (673K)= rH TrS= 92.2 673(198.5)103

18、= 41.4kJmol1K1 K= 6.13 104 ， 再求各再求各 J 比較。比較。41400ln7.48.314 673rmGKRT38(1) J1= = 6.510 4 J1 K =6.1310 4 逆向進(jìn)行逆向進(jìn)行(2) J2= =8.710 4 J2 K 逆向進(jìn)行逆向進(jìn)行322022171)304(ppp321875625)600(ppp3911 解解: (1) 2Fe2O3 +3C = 4Fe + 3CO2 f Hm 824.3 0 0 393.5 Sm 87.4 5.7 27.3 213.6rHm = 3(393.5)2(824.3)= 467.9 kJmol 1rSm = 3

19、213.6 + 427.3 35.7 287.4 = 558.0 J mol1K1 rG=rH TrS= 467.91000558.0103 = 1026.0 kJmol1rG0， 1000K可用可用C還原出還原出Fe。40(2) 2Cr2O3 + 3C = 4Cr + 3CO2fHm 1139.7 0 0 393.5 Sm 81.5 5.7 23.8 213.6 rHm = 3 (393.5) 2(1139.7) = 1098.9 Jmol1 rSm = 3213.6+423.8 35.7 281.5 = 556.4 Jmol1K1 rGm = 1098.9 1000556.4103 = 1655.35 Jmol1 rG 0，可用可用C還原出還原出