分光光度法測定水的化學需氧量

1、pingdingshan university畢業(yè)論文題 目: 分光光度法測定水的化學需氧量 院(系): 化學化工學院 專業(yè)年級: 化學2005級化學 姓 名: 朱曉娜 學 號: 051050122 指導教師: 吳華濤講師 2009年4月30日摘 要化學需氧量（cod）是水質監(jiān)測的一個重要參數(shù)。本文利用重鉻酸鉀在消解過程中被水樣中的還原性組分還原而得到cr()或cr()，溶液中的cr()或cr()的濃度與其吸光度值成正比，因此可以通過光度法測定水樣中cod值。實驗中分別采用加熱回流和超聲波兩種方法進行消解并對各自測定的cod含量進行了比較。兩種方法的測定結果呈良好線性相關，但是與聲化學消解法相

2、比，回流消解法測定標準水樣cod結果稍微偏高。聲化學消解法又快速、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，值得在環(huán)境監(jiān)測工作中推廣應用。關鍵詞：加熱回流，超聲波 ，cod，分光光度法abstractthe chemical oxygen demand(cod) is an very important parameter of water quality monitor. potassium dichromate can be reduced to cr() or cr() by reductive substances in water on digestion. the content of cr() or c

3、r() in solution is proportional to theirs absorbance value, so the cod in water can be determined by spectrophotometry. heating reflux and ultrasonic wave are introduced into digestion, meanwhile the results of cod by two methods of digestion are compared. the results of two methods are good linear.

4、 comparing with ultrasonic wave digestion, the cod results by heating reflux digestion are slight higher. the ultrasonic wave digestion is more fast, energy saving, environmental than heating reflux, so more widely applied in the environmental monitoring work.key word: heating reflux digestion, ultr

5、asonic wave digestion, cod, spectrophotometry目錄1 前 言12 實驗部分32.1 實驗原理32.2 試劑及儀器42.2.1 儀器42.2.2 藥品42.3 溶液的配制42.3.1 氧化劑的配制42.3.2 標準cod水樣的配制42.3.3 催化劑的配制52.4 實驗步驟及數(shù)據(jù)記錄52.4.1 加熱回流消解法52.4.2 超聲波消解法123 結 論16參考文獻17致 謝181 前 言化學需氧量(chemical oxygen demand)，簡稱cod，是綜合評價水體污染程度的重要指標之一，也是水質監(jiān)測的一個重要項目，可作為衡量水體有機物相對含量的指

6、標。目前，測定cod值普遍采用重鉻酸鉀氧化法，將即標準法【1】其原理是：在待測水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,并在強酸介質下以銀鹽作催化劑,經沸騰回流后,以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的硫酸亞鐵銨的體積和試樣體積計算水樣中的化學需氧量(cod)。該法具有測定結果準確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，但要消耗大量濃硫酸和價格昂貴的硝酸銀；為了消除氯離子干擾，還需加入毒性很大的汞鹽，造成對環(huán)境的二次污染，而且操作時間長。因此，不適宜對樣品的批量分析和水質的在線監(jiān)測。為此，國內外學者按照測定方法不同，分為分光光度法、庫侖法、電位法、相關系數(shù)法、連續(xù)流動分析法、極譜法、原子吸收法

7、等等。分光光度法【2】,又稱比色法,其測定cod的原理為在強酸性介質(濃h2so4),水樣中的還原性物質(主要是有機物)被k2cr2o7氧化，當水體清潔(cod150mg/l)時,可通過在420nm波長處比色測定反應瓶中剩余的cr（）的量；當cod150mg/l時,可通過在620nm波長處比色測定反應瓶中生成的cr（）的量。該法具有測試速度快、取樣量少、操作方便等優(yōu)點，從而在水質監(jiān)測中得到廣泛應用。庫侖法【3】的實驗原理為：水樣以重鉻酸鉀為氧化劑,在10.2mol/l硫酸介質中回流氧化15min后,過量的重鉻酸鉀用電解產生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑，進行庫侖滴定，根據(jù)電解產生亞鐵離子所消耗的電量

8、，按照法拉第定律進行計算。庫侖法具有簡便、快速、試劑用量少、回流時間短、且電極產生的亞鐵離子作為滴定劑，減少了硫酸亞鐵銨的配制及標定等繁雜的手續(xù)。電位法【】是根據(jù)氧化過程中的電位變化，繪制工作曲線。田冬梅等提出了無汞快速微型電位法:水樣在恒溫140密封的反應管中,氯離子由hcl氣體釋放出來,被堿吸附后微波消解4min，用電位法測定cod，效果令人滿意。相關系數(shù)法是在一定條件下測定出水樣的三辛胺（toc）值,然后找出toc與cod的關系,由此來預報溶液的cod,達到縮短測定時間,快速檢測溶液中cod的目的。崔建升等對市政污水toc與cod的相關性進行了研究,實驗選取了15個校園污水樣本進行測定結

9、果發(fā)現(xiàn)市政污水中codcr與toc測定值之間具有顯著的相關性,可用toc測定代替codcr測定。相關系數(shù)法簡化了分析測試的時間，減少了工作量，提高了工作效率，但是這些經驗性的公式適用范圍窄，而且其測試時間還是較長，不能滿足對水處理過程的調控要求。連續(xù)流動分析法與標準回流法都是以重鉻酸鉀在酸性環(huán)境下以硫酸銀為催化劑氧化水中還原性物質，其不同之處在于連續(xù)流動分析法反應試劑和水樣是連續(xù)地進入反應和檢測系統(tǒng),用均勻地空氣泡將每段溶液分隔開,在150恒溫加熱反應后溶液進入檢測系統(tǒng)，測定標準系列和水樣在420nm波長時的透光率,從而計算出水樣的cod值。連續(xù)流動分析法,又稱為流動注射法,該分析技術可運用于

10、水樣中cod值的測定,分析速度快、頻率高、進樣量少、精密度高。適于大批量樣品連續(xù)測定。袁洪志提出了一種用示波極譜二次導數(shù)測定環(huán)境水樣中cod值的方法,即極譜法【】，其原理是在強酸性溶液中,用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(主要是有機物)氧化,過量的重鉻酸鉀用極譜法測定其中cr（）的量,然后根據(jù)所消耗cr（）的量,間接求出水中cod值。本法能測定cr（）的濃度范圍為11000mg/l，可測cod值的濃度范圍為20600mg/l。該方法的優(yōu)點是測定速度快、精度高、取樣量少等優(yōu)點。但使用的測定儀器較為精密,造成了測定成本較高。肖開【】等在h2so4介質中, 用k2cr2o7同cod水樣反應,反應后水相

11、中過量的cr（）以cr2o7形式被三辛胺(toa)萃入有機相中,而生成的cr（）則留在水相中,用原子吸收光譜(aas)測定有機相中的cr（）或水相中的cr（）,既可求得cod含量。本方法簡便快速、需樣量少且測定結果同標準方法一致,回收率為98%108%,平均標準偏差為3.3%。分光光度法具有測定結果準確度高，操作簡單的優(yōu)點，因此被人們普遍采用。而光度法中消解方式對實驗結果的準確度和時間有重要影響。人們普遍采用的消解方式有：開管式消解、閉管式消解、超聲波消解。在水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法的國家標準gb11914-89中明確指出：當氯離子的質量濃度超過1000mg/l時，cod最低允許值為25

12、0mg/l，低于此值測定結果不可靠。為了抑制氯離子的干擾和阻止有機物的散失，故國內外的學者開創(chuàng)了密封消解法【7】測定，其原理是在酸性介質中和催化作用下,于恒定溫度下閉管回流一定時間,使試樣中還原性物質被重鉻酸鉀氧化,同時cr2o7中的cr（）被還原為cr（）,試樣中cod與由cr2o7還原生成的cr（）的濃度成正比。反應生成的cr（）和溶液中剩余的cr2o7在各自的吸收波長處有明顯的吸收峰,利用分光光們的濃度,進而可測出水樣的化學需氧量值。根據(jù)朗伯一比爾定理,建立cod標準系列與吸光度之間的線性回歸方程,再由樣品的吸光度即可計算樣品的cod。比如hach公司的cod測定儀，用hach方法【8】

13、雖然減少了試劑的消耗，用分光光度法代替了滴定法，減少了操作的麻煩。但其cod測定方法需hach公司的自帶的cod試劑包,且價格非常昂貴,限制了其在實際中的廣泛應用與之相反，于麗艷等提出了快速開管法加熱消解【9】，消解溫度為165，消解時間僅為12min，可同時消解十幾甚至即使個水樣，適用于大批樣品的測定，而且試劑用量僅為標準法的1/10，試驗比較安全。本文采取開管法，在146的硅油浴中加熱回流消解30min，實驗取得了良好的效果。孫俊【10】認為，測定cod時，水樣的均勻程度很難保證，尤其是一些懸浮的固體顆粒物再用移液管取樣時很難被移取而這些顆粒物通常具有較高的cod值，是水體的重要污染物，因

14、此作者提出了用水浴超聲的方式使水樣均化。鐘愛國【11】也采用自己組裝的超聲波發(fā)生器對標準品和水樣進行測定，結果與標準方法一致。canals【12】等的研究表明：在使用超聲消解法測定cod時，當氯離子的濃度高達7000mg/l時，仍可以不加掩蔽劑進行準確測定。為縮短消解時間和提高實驗的精確度，本文采用開管法和聲化學消解法【13】。在酸性介質中和催化作用下,采用解熱回流和超聲波兩種方法消解重鉻酸鉀和水樣的混合物，使試樣中還原性物質被重鉻酸鉀氧化,同時cr（）被還原為cr（）,試樣中cod 與由cr（）還原生成的cr（）的濃度成正比。反應生成的cr（）和溶液中剩余的cr（）在各自的吸收波長處有明顯的

15、吸收峰,利用分光光度法測定它們的濃度,進而可測出水樣的化學需氧量值。2 實驗部分2.1 實驗原理在強酸性介質(濃h2so4),催化劑（ag2so4- h2so4混合液）作用下，水樣中的還原性物質(主要是有機物)被k2cr2o7氧化，當水體清潔(cod150mg/l)時,可通過在420nm波長處比色測定反應瓶中剩余的cr（）的量；當cod150mg/l時,可通過在620nm波長處比色測定反應瓶中生成的cr（）的量。本實驗所用水樣cod含量低,可通過在420nm波長處比色測定反應瓶中剩余的cr（）的量，繪制工作曲線，有待測水樣的吸光度值，求出待測水樣的cod含量。本實驗采取回流消解和聲化學消解兩種

16、消解方法，驗證兩種消解方法的異同，探索快速測定水中cod的方法。2.2 試劑及儀器2.2.1 儀器722型光柵分光光度計 ( 四川儀表九廠 )df-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）超聲波清洗儀（南京物理實驗室）電子天平、50ml 錐形瓶、50ml圓底燒瓶、球型冷凝管、移液管2.2.2 藥品 濃硫酸 (中國派尼化學試劑廠 鄭州 分析純) 硫酸銀 (中國派尼化學試劑廠 鄭州 分析純)重鉻酸鉀(洛陽市化學試劑 分析純)硫酸汞（北京金星化工廠 分析純）鄰苯二甲酸氫鉀（天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心 分析純）硅油水樣 (平頂山自來水)2.3 溶液的配制2.3.1 氧化劑的配制

17、準確稱取預先經120烘干2h在干燥器內冷至室溫的基準k2cr2o7 7.3503g,用蒸餾水定容到1000ml,配制成濃度為0.15mol/l的標準溶液。2.3.2 標準cod水樣的配制稱取0.8508g事先經120烘干2h在干燥器內冷至室溫的鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑，用蒸餾水定容至500ml,cod理論值為2000mg/l。 取8個100ml的容量瓶，分別吸取0ml，1.25ml，2.5ml，5.0ml，7.5ml，10ml，12.5ml，15mlcod標液，配成cod濃度分別為0 mg/l，25 mg/l，50 mg/l，100 mg/l，150 mg/l，200 mg/l，250 mg/l

18、，300mg/l的標液。2.3.3 催化劑的配制稱取8.4gag2so4，溶于500ml濃h2so4，攪拌，放置12天，使其充分溶解，配制成ag2so4- h2so4混合液。2.4 實驗步驟及數(shù)據(jù)記錄 2.4.1 加熱回流消解法(1) 適宜條件的選擇1：波長的選擇取cod含量為100mg/l的標液6ml于圓底燒瓶中，依次加入0.12g的hgso4，0.9ml的濃h2so4，搖動使hgso4溶解，加入k2cr2o7溶液2.1ml，混合，再加入6ml ag2so4- h2so4混合液，在146的硅油浴中加熱回流0.5h，冷卻至室溫，然后以蒸餾水作參比在波長為390-490nm之間每隔10nm，用7

19、22型分光光度計測其吸光度。結果如表一和圖一所示：表一：不同波長下的吸光度值波長（nm）吸光度值波長（nm）吸光度值3900.6224500.6614000.6314600.5624100.6424700.4644200.7134800.3644300.7034900.2794400.686/nm圖一：不同波長下的吸光度值由以上數(shù)據(jù)可知，cr （）最大吸收波長出現(xiàn)在420nm處。(2) 適宜條件選擇2：酸度的選擇增大酸度，可提高k2cr2o7的氧化能力，加快氧化反應，可以縮短回流時間，同時對實驗結果有較大影響。實驗過程考察了酸度對實驗的影響。分別取5份濃度為100mg/l 的cod標液各6ml

20、，加入0.12ghgso4，分別加入濃h2so40.4 ml，0.6 ml，0.7 ml，0.9 ml，1.5ml，搖動使hgso4溶解，加入k2cr2o7溶液2.1ml，混合，再加入6ml ag2so4 h2so4混合液，在146°c的硅油浴中加熱回流0.5h，冷卻至室溫，以蒸餾水作參比，在420nm處，用722型分光光度計測其吸光度。實驗數(shù)據(jù)如表二和圖二所示: 表二：不同酸度下測定的吸光度值樣品標號h2so4的量/mlhgso4的量/g吸光度值10.450.12000.88320.60.11950.99730.70.12181.01540.90.12361.05651.50.11

21、921.062圖二：濃h2so4的量對吸光度值的影響由以上數(shù)據(jù)可知，開始階段隨著濃硫酸量的增加，吸光度值隨之大，當加入濃h2so4的量為0.9ml時，吸光度值達到最大值，此后增大濃硫酸的量，吸光度值并沒有太大改變，故0.9ml 為濃硫酸最適合的加入量。(3) 適宜條件選擇3：加熱時間的選擇加熱回流的時間對消解過程有重要影響，實驗過程中對加熱回流的時間進行了考察。分別取5份濃度為100mg/l 的cod標液各6ml，加入0.12g的hgso4，0.9 ml濃h2so4，搖動使hgso4溶解，加入k2cr2o7溶液2.1ml，混合后再加入6ml ag2so4-h2so4混合液，在146的硅油浴中分

22、別加熱回流0min，20min，30min，40min，50min，冷卻至室溫，在波長為420nm處，以蒸餾水作參比，用722型分光光度計測其吸光度，實驗數(shù)據(jù)表三和圖三所示：表三: 不同加熱加熱回流時間下的吸光度值樣品標號加熱回流時間/minhgso4的量/g吸光度值100.12080.6672200.12290.8073300.12130.9704400.12150.9735500.12190.977圖三：加熱時間對吸光度值的影響由以上數(shù)據(jù)可知，當加熱回流時間為30min時，吸光度最大，此后即使再延長加熱時間，吸光度值并沒有太大改變，故30min為最適合的加熱回流時間。(4) 適宜條件的選擇

23、4：催化劑的用量催化劑對于重鉻酸鉀的還原過程具有重要影響，不同的催化劑加入量對于還原反應進行的程度以及還原過程完成的時間也不盡相同。實驗過程后中對催化劑加入量進行了考察。分別取5份濃度為100mg/l 的cod標液各6ml，分別依次加入0.12ghgso4，加入濃h2so40.9 ml，搖動使hgso4溶解，加入k2cr2o7溶液2.1ml，混合，再加入ag2so4-h2so4混合液3 ml，4 ml，5 ml，6 ml，7 ml，8 ml，在146°c的硅油浴中加熱回流0.5h，冷卻至室溫，在420nm處，以蒸餾水作參比，用722型分光光度計測其吸光度。實驗數(shù)據(jù)記錄如表四和圖四所示

24、：表四: 不同催化劑用量下測得的吸光度值樣品標號催化劑的量/mlhgso4量/g吸光度值130.12040.469240.12190.558350.12080.630460.12010.712570.11960.716680.12190.721圖四：ag2so4-h2so4混合液的體積對吸光度值的影響由以上數(shù)據(jù)可知，加入ag2so4-h2so4混合液的量為6ml時，吸光度最大，此后即使再加大ag2so4-h2so4混合液的量，吸光度值并沒有太大改變，故6ml 為ag2so4-h2so4混合液最適合的加入量。(5) 適宜條件的選擇5：氧化劑用量的選擇為了保證水樣中的還原性組分能夠完全被重鉻酸鉀氧

25、化，從而得到準確的cod數(shù)值，因此必須對重鉻酸鉀的加入量進行考察。分別取5份濃度為100mg/l 的cod標液各6ml，分別依次加入0.12g的hgso4，加入0.9 ml濃h2so4，搖動使hgso4溶解，分別加入k2cr2o7溶液1ml，1.5ml，2.1ml，2.5ml，3ml，混合后再加入6ml 的ag2so4- h2so4混合液，在146的硅油浴中加熱回流0.5h，冷卻至室溫，在420nm處，以蒸餾水作參比，用722型分光光度計測其吸光度，。實驗數(shù)據(jù)如表五和圖五所示： 表五: 不同氧化劑用量下測得的吸光度值樣品標號k2cr2o7的量/mlhgso4的量/g吸光度值110.12140.

26、53521.50.12100.77332.10.12071.03342.50.12111.039530.12121.041圖五: k2cr2o7的量對吸光度值的影響由以上數(shù)據(jù)可知，加入k2cr2o7的量為2.1ml時，吸光度最大，此后即使再加大k2cr2o7的量，吸光度值并沒有太大改變，故2.1ml 為k2cr2o7最適合的加入量。(6) 加熱回流消解工作曲線的繪制取cod濃度為0 mg/l，25 mg/l，50 mg/l，100mg/l，150 mg/l，200 mg/l，250 mg/l，300 mg/l的標液各6ml，分別加入0.12g的hgso4，0.9 ml濃h2so4，搖動使hgs

27、o4溶解，加入k2cr2o7溶液2.1ml，混合后再加入6ml ag2so4- h2so4混合液，在146的硅油浴中加熱回流0.5h，冷卻至室溫，在420nm處，以蒸餾水作參比，用722型分光光度計測量其吸光度。實驗數(shù)據(jù)如下表六和表六所示：表六: 標準工作曲線的繪制樣品標號cod標液的濃度/mg/lhgso4的量/g吸光度值100.12131.2592250.12071.1443500.12071.13341000.12360.98751500.12130.87562000.12010.71872500.12160.52083000.12190.351圖六：加熱回流法的標準曲線y=1.2664

28、8-0.00293*xr=-0.99441(7) 加熱回流消解，自來水中cod含量的測定取自來水6ml，加入0.12ghgso4，0.9 ml濃h2so4，搖動使hgso4溶解，加入k2cr2o7溶液2.1ml，混合，再加入6ml ag2so4-h2so4混合液，在146的硅油浴中加熱回流0.5h，冷卻至室溫，在420nm處，以蒸餾水作參比，用722型分光光度計測其吸光度。測得吸光度值：1.141，由工作曲線可知，自來水中的cod含量約為20mg/l。2.4.2 超聲波消解法(1) 消解時間的選擇超聲波消解的時間對消解過程有重要影響，實驗過程中對超聲消解的時間進行了考察。取cod濃度為100m

29、g/l的標液6ml，加入0.12g的hgso4，0.9 ml濃h2so4，搖動使hgso4溶解，加入k2cr2o7溶液2.1ml，混合后再加入6ml ag2so4-h2so4混合液，在80的超聲波清洗水浴中消解3 min，5 min，8 min，10 min，12min，冷卻至室溫，以蒸餾水作參比，在420nm處，用722型分光光度計測其吸光度。實驗數(shù)據(jù)記錄如表七和圖七：表七：不同超聲波消解時間下測定的吸光度值樣品標號消解時間/minhgso4的量/g吸光度值130.12230.935250.12091.008380.12241.0914100.12261.0895120.12121.086圖

30、七：消解時間對吸光度值的影響有以上數(shù)據(jù)可知，當超聲波消解時間為8min時，吸光度值為最大，此后即使再延長加熱時間，吸光度值并沒有太大改變，故超聲波消解的最佳時間為8min。(2) 超聲波消解工作曲線的繪制取cod濃度為0 mg/l，25 mg/l，50 mg/l，100mg/l，150 mg/l，200 mg/l，250 mg/l，300 mg/l的標液各6ml，分別加入0.12g的hgso4，0.9 ml濃h2so4，搖動使hgso4溶解，加入k2cr2o7溶液2.1ml，混合后再加入6ml ag2so4-h2so4混合液，在80的超聲波清洗水浴中消解8min，冷卻至室溫，在420nm處，以

31、蒸餾水作參比，用722型分光光度計測其吸光度。實驗數(shù)據(jù)記錄如表八和圖八所示：表八: 超聲波消解工作曲線的繪制樣品標號cod標液的濃度/mg/lhgso4的量/g吸光度值100.12181.1342250.12011.1133500.12241.05341000.12160.93951500.12250.85562000.12000.74172500.12340.66883000.12120.553 圖八：超聲波消解工作曲線y=1.14606-0.00197*xr=-0.99863(3) 超聲波消解，自來水中cod含量的測定取自來水6ml，加入0.12ghgso4，濃h2so40.9 ml，搖動

32、使hgso4溶解，加入k2cr2o7溶液2.1ml，混合后再加入6ml ag2so4-h2so4混合液，在80的超聲波清洗水浴中消解8 min，冷卻至室溫，在420nm處，以蒸餾水作參比，用722型分光光度計測其吸光度。測定的吸光度值為1.125，由工作曲線可知，自來水中的cod含量約為20mg/l。3 結 論有上述實驗可知：加熱回流和超聲波都可以使完成消解過程。回流消解法的適宜條件為：濃h2so40.9 ml，k2cr2o7溶液2.1ml，6ml ag2so4-h2so4混合液，加熱回流時間30min；超聲波消解的適宜條件為：濃h2so40.9 ml，k2cr2o7溶液2.1ml，6ml a

33、g2so4-h2so4混合液，消解時間8min，水浴溫度80。應用超聲波測定水樣cod，精確度和準確度均較理想，符合實驗室質量控制要求。測定標準水樣時，與聲化學消解法相比，回流消解法測定標準水樣cod結果稍微偏高，但對于實際水樣測定，兩種方法的測定結果呈良好線性相關，整體上沒有顯著差別。目前我國環(huán)境分析實驗室測定cod多采用傳統(tǒng)的回流消解滴定法，該法雖重現(xiàn)性較好，但需加熱回流處理樣品，實際用量較大，分析時間較長，能耗大。超聲波消解分光光度法自動化程度較高，操作較高，分析速度快，試劑用量少，值得推廣應用。 參考文獻【1】余英明.分析化學m.北京：冶金工業(yè)出版社.1993,245-248.【2】張國勛. 化學需氧量光度測定法探索j . 環(huán)境檢測管理與技術,1996 , (5) :32.【3】朱守法. 庫侖滴定法測定煤礦廢水中cod 的實踐與認識j .煤炭科技,2000 ,1 :1920.【4】蘇文斌，蘭端家，魏永臣.化學需氧量測定方法的研究進展j.河北師范