儀器分析張新榮原子吸收光譜PPT課件

1、1、原子吸收現象的發(fā)現p 1802年Wollaston發(fā)現太陽光譜的暗線；一、歷史一、歷史這一方法的發(fā)展經歷了這一方法的發(fā)展經歷了3 3個發(fā)展個發(fā)展階段：階段：p 1859年年Kirchhoff和和 Bunson解釋了解釋了暗線產生的原因暗線產生的原因第1頁/共144頁太陽光暗線第2頁/共144頁 暗線是由于大氣層中存在的元素的原子對太陽光選擇性吸收的結果：ECE = h = h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能熱能第3頁/共144頁基于原子吸收原理進行儀器設計的思路光源火焰棱鏡檢測裝置第4頁/共144頁Why are molecular spectra usually measured in absorpt

2、ion, and atomic spectra in emission? There is apparently no good reason to disregard the absorption spectra of atoms. When a continuum source was used, a resolution of 2 pm（0.002 nm） would be required. The measurement of atomic absorption hence requires line radiation sources. The task of the monoch

3、romator is then merely to separate the line used for measurement from other lines emitted by the source.Statements from Alan Walsh:Sir Alan Walsh 1916-1998Walsh的論文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”第5頁/共144頁2、空心陰極燈的發(fā)明 -+Ar1955年Walsh發(fā)表的這一篇論文解決了原子吸收光譜的光源問題，隨后 PE 和 V

4、arian公司推出了原子吸收商品儀器。第6頁/共144頁Drawing by Walsh from April 1952第7頁/共144頁3、電熱原子化技術的提出 1959年里沃夫提出電熱原子化技術，大大提高了原子吸收的靈敏度第8頁/共144頁二、原子吸收光譜法的特點1、靈敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨爐100-0.01 pg)；2、精密度好（火焰法：RSD 1%，石墨爐 3-5%）3、選擇性高（可測元素達70個，相互干擾很?。┤秉c：不能進行多元素同時分析缺點：不能進行多元素同時分析第9頁/共144頁問題 原子吸收不適于定性分析的原因是測一個元素得換一個燈，那么，原子吸收譜線到底有多窄？

5、能不能直接采用連續(xù)光源，通過分光，產生單色光進行原子吸收分析？第10頁/共144頁第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收光譜理論原子吸收光譜理論 一、原子吸收光譜的產生一、原子吸收光譜的產生 當輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原當輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。原子所吸收。h共振吸收第11頁/共144頁問題原子吸收分析的前提是樣品在高溫下原子化，可是發(fā)射光譜一章中講到：在高溫下原子也會激發(fā)，那么在什么條件下才能保證原子化的同時，又保證原子處于基態(tài)？請給出你的理論分析。第12頁/共1

6、44頁當在一定條件下達到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(- )EiKTNi, N0 激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數gi， g0 激發(fā)態(tài)和基態(tài)統計權重K Boltzman常數T 熱力學溫度Ei 激發(fā)能教材78頁列出某些元素共振線的Ni/No值第13頁/共144頁由此表數據可以看出：T Ni/NoT 3000 Ni/No 10-3 可以忽略因此，原子吸收測量通常在3000K以下進行第14頁/共144頁二、原子吸收線的輪廓 原子吸收線指強度隨頻率變化的曲線，從理論上講原子吸收線應是一條無限窄的線，但實際上它有一定寬度。Io Io 1、自然寬度 由于激發(fā)

7、壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5 nm第15頁/共144頁2. Dopple 變寬 由于原子的熱運動而引起的變寬D=2 oC2(ln2)KTmKBoltzmann常數光速Cm原子質量若用M（原子量）代替m, 則:m=1.660510-24MD=7.16 10-7 oTMTDDopple 變寬可達10-3 nm 數量級 第16頁/共144頁3、壓力變寬 壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。分為： Lorentz 變寬：指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（ 5000，第一項起支配作用，第一項起支配作用當液體流量大，當液體流量大，Qg/QL 5000，第二項起支配作

8、用，第二項起支配作用平均直徑均在平均直徑均在10-20 m 之間。之間。do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585 a- s ( )0.5 QgQL式中：式中： a ： 氣流速度；氣流速度； s：液體速度； ： 表面張力； ：溶液密度； ：溶液粘度；QL ：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑第41頁/共144頁據實驗：據實驗： do 30 m 在火焰中通過在火焰中通過 30 mm 才脫溶劑才脫溶劑因此應創(chuàng)造條件，產生直徑小于因此應創(chuàng)造條件，產生直徑小于10 m 的氣溶膠的氣溶膠IO第42頁/共144頁 超聲霧化產生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑超聲霧化產生的氣溶膠平

9、均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應大。小，霧化效率高。但記憶效應大。 超聲霧化的氣溶膠直徑計算公式為：超聲霧化的氣溶膠直徑計算公式為：do=（ ) 4 F21/ 3F 超聲頻率超聲頻率 火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因為目火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因為目前商品霧化器的霧化效率小于前商品霧化器的霧化效率小于15%。第43頁/共144頁（2）燃燒過程兩個關鍵因素： 燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃氣助燃氣溫度（K）乙炔空氣2500笑氣3000氫氣空氣2300第44頁/共144頁火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關化學計量火焰貧

10、燃火焰富燃火焰燃氣=助燃氣燃氣助燃氣中性火焰氧化性火焰還原性火焰溫度 中溫度 低溫度 高適于多種元素適于易電離元素適于難解離氧化物第45頁/共144頁火焰的氧化火焰的氧化-還原性還與火焰高度有關還原性還與火焰高度有關 火焰高度增加，氧化性增加火焰高度增加，氧化性增加火焰高度對不同穩(wěn)定性氧化物的影響火焰高度對不同穩(wěn)定性氧化物的影響MgAgCrA火火焰焰高高度度MO+C=M+COMX = M+XM=M+ + eM+O=MO第46頁/共144頁原子吸收分析中需要研究的條件之二：火焰原子化條件的選擇火焰類型燃氣-助燃氣比例測量高度第47頁/共144頁2、石墨爐電熱原子化6mm 4mm30 mm石墨爐外

11、型第48頁/共144頁石墨爐特性石墨爐特性 ：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時間長，達火焰的）自由原子在吸收區(qū)停留時間長，達火焰的103倍倍（2）原子化在）原子化在Ar氣氣氛中進行，有利于氧化物分解氣氣氛中進行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出限比火焰低）原子化效率高，檢出限比火焰低（4）樣品量?。悠妨啃∪秉c：基體干擾缺點：基體干擾管壁的時間不等溫性管壁的時間不等溫性管內的管內的空間不等溫性空間不等溫性實現等溫原子化的措施：實現等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺）采用里沃夫平臺第49頁/共144頁（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過程程序干燥灰化原子化清除溫度稍高于沸點800

12、度左右2500度左右高于原子化溫度200度左右目的除去溶劑除去易揮發(fā)測量清除殘留物基體有機物Tt干燥灰化原子化清除第50頁/共144頁原子吸收分析中需要研究的條件之三：石墨爐原子化條件的選擇灰化、原子化 條件的選擇第51頁/共144頁3、低溫原子化低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實現原子化的。例如AsO33- +BH4- + H+ AsH3 AsH3+_第52頁/共144頁思考題原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元素的特征譜線，因此分光系統可以省略，這種說法對不對？三 、分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件第53頁/共144頁 作 用將所需要的共振吸收線分離出來

13、 部 件狹 縫、反射鏡、色散元件 要 求能分辨開 Ni 三線Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨或能分辨Mn的兩條譜線的兩條譜線Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率分辨率 0.3 nm第54頁/共144頁四、檢測系統四、檢測系統作用作用 檢測光信號的強度檢測光信號的強度部件部件 光電倍增管光電倍增管要求要求 足夠的光譜靈敏度足夠的光譜靈敏度光譜范圍光譜范圍打拿極數打拿極數工作電壓工作電壓第55頁/共144頁空心陰極燈空心陰極燈火焰火焰棱鏡棱鏡光電管光電管日光日光思考題：思考題：（1）光電

14、倍增管接受光源信號的同時，也接收日光信號，）光電倍增管接受光源信號的同時，也接收日光信號，怎樣區(qū)分這兩種信號？怎樣區(qū)分這兩種信號？（2）光電倍增管檢測待測原子吸收信號的同時，也檢測）光電倍增管檢測待測原子吸收信號的同時，也檢測火焰中分子發(fā)射信號，怎樣區(qū)分這兩種信號？火焰中分子發(fā)射信號，怎樣區(qū)分這兩種信號？第56頁/共144頁光源調制：因此，采用 脈沖光源交流放大器可以消除直流發(fā)射線的影響。第57頁/共144頁第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收光譜的干擾與消除原子吸收光譜的干擾與消除物理干擾物理干擾化學干擾化學干擾電離干擾電離干擾光譜干擾光譜干擾一、物理干擾一、物理干擾指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理

15、特性指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強度下如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強度下降的效應。降的效應。do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL第58頁/共144頁消除物理干擾的方法：消除物理干擾的方法：1 1、配置相似組成的標準樣品；、配置相似組成的標準樣品；2 2、采用標準加入法：、采用標準加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx第59頁/共144頁二、化學干擾二、化學干擾液相或氣相中被測原子與干擾物質間生成熱力學穩(wěn)定液相或氣相中被測原子與干擾物質間生成熱力學

16、穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程。的化合物，影響原子化過程。包括：包括： 分子蒸發(fā)分子蒸發(fā) 待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；溫度下蒸發(fā)損失； 形成難離解的化合物形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 較難原子化的元素：較難原子化的元素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很難原子化的元素：很難原子化的元素： OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W第60頁/共144頁炭

17、化物炭化物BeBe、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等形成難揮發(fā)稀土等形成難揮發(fā)炭化物炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化學干擾的方法：消除化學干擾的方法：高溫原子化高溫原子化 CaCa3 3POPO4 4加入釋放劑加入釋放劑 LaLa、SrSr釋放釋放CaCa3 3POPO4 4加入保護劑加入保護劑 8-8-羥基喹啉羥基喹啉加入基體改進劑加入基體改進劑 NaCl + NHNaCl + NH4 4NONO3 3 = NaNO = NaNO3 3 + NH + NH4 4ClCl第61頁/共144頁三、電離干擾三、電離干擾 指高

18、溫電離而使基態(tài)原子數減少，引起原子吸指高溫電離而使基態(tài)原子數減少，引起原子吸收信號下降的現象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。收信號下降的現象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消除辦法：加入消電離劑。 消電離劑為堿金屬元素。例如消電離劑為堿金屬元素。例如CaCa測定在高溫下測定在高溫下產生電離現象，加入產生電離現象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K+ + + e+ eCaCa+ + + e + e Ca CaAC第62頁/共144頁四、光譜干擾四、光譜干擾吸收線重疊吸收線重疊光譜通帶內存在非吸收線光譜通帶內存在非吸收線原子化器內直流發(fā)射干擾原子化器內直流發(fā)

19、射干擾背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射）當采用銳線光源和交流調制技術時，前三種因素一般不當采用銳線光源和交流調制技術時，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。成光譜背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化過程中產生的固體顆粒對是由于原子化過程中產生的固體顆粒對光的散射造成的；光的散射造成的；分子吸收分子吸收-是由于原子化過程中生成的氧化物及是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的。鹽類對輻射的吸收造成的。第63頁/共144頁NaINaClNaF200250300

20、350400波長 nmA第64頁/共144頁五、背景校正的方法五、背景校正的方法AABAT = A + ABA = AT - AB第65頁/共144頁1、鄰近非共振線校正法分析線非共振線第66頁/共144頁2、氘燈扣除背景法氘燈AD = AB空心陰極燈AT = A + AB凈原子吸收A = AT - AD2 nm第67頁/共144頁空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈氘燈扣除背景光路圖第68頁/共144頁3、Zeeman 效應扣除背景法-+平行磁場垂直磁場垂直磁場第69頁/共144頁磁場起偏器討論討論 是否可以利用自吸收效應扣除背景？是否可以利用自吸收效應扣除背景？第70頁/共144頁自吸 自蝕o

21、oo第71頁/共144頁原子吸收光譜分析法小結：原子吸收光譜分析法小結：儀器設計限制：儀器設計限制：實現多元素同時測定實現多元素同時測定消除或減小背景干擾消除或減小背景干擾實現連續(xù)分析實現連續(xù)分析原理限制：原理限制： 原子吸收的靈敏度從理論上不高：原子吸收的靈敏度從理論上不高： A=logI0/I當當I0=100；I=99 （1%吸收）吸收） A=0.0044 （特征濃度或特征量）（特征濃度或特征量）發(fā)展了原子熒光法發(fā)展了原子熒光法第72頁/共144頁第五節(jié)第五節(jié) 原子熒光光譜分析法原子熒光光譜分析法一、概述一、概述 激發(fā)態(tài)原子如果以輻射方式去活化，由激發(fā)態(tài)回激發(fā)態(tài)原子如果以輻射方式去活化，由

22、激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，就伴隨著共振原子熒光的產生，如果經中間到基態(tài)，就伴隨著共振原子熒光的產生，如果經中間能級而回到基態(tài)，則產生其它類型的原子熒光。能級而回到基態(tài)，則產生其它類型的原子熒光。共振熒光 非共振熒光光子光子第73頁/共144頁直躍線熒光階躍線熒光反stocks熒光非共振熒光包括三種類型：非共振熒光包括三種類型：第74頁/共144頁 If Ia或 If = IaIf 熒光強度熒光強度Ia 被吸收光的強度被吸收光的強度 熒光量子產率熒光量子產率因為 Ia = I0 - I = I0 - I0 e-KC = I0 (1 - e-KC)二、原子熒光法的定量基礎第75頁/共144頁據據 If =

23、Ia = I0 (1 - e-KC)當當 C很小時很小時 1 - e-KC KC 故故 If = I0 KC 增加光源強度增加光源強度 I0 可以提高原子熒光分析的靈敏度可以提高原子熒光分析的靈敏度第76頁/共144頁思考題思考題原子熒光法和原子吸收法在儀原子熒光法和原子吸收法在儀器上有何異同？器上有何異同？第77頁/共144頁三、儀器三、儀器光源也可以是連續(xù)光源如高壓Xe弧燈原子化器反光鏡單色器檢測器第78頁/共144頁原子熒光法的靈敏度較原子吸收法原子熒光法的靈敏度較原子吸收法高，但沒有原子吸收法應用廣泛高，但沒有原子吸收法應用廣泛目前主要用于目前主要用于Hg, As, Sb, Sn, P

24、b, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Ga, In, Tl Ga, In, Tl 等元素分析。等元素分析。四、應用四、應用第79頁/共144頁討論討論能量激發(fā)能量激發(fā)紫外-可見光：價電子躍遷紫外可見光：原子發(fā)射-原子熒光能量釋放能量釋放第80頁/共144頁能量激發(fā)X-射線：內層電子躍遷X-射線： x-射線熒光電子打出： x-射線光電子能譜能量釋放X-射線的能量使內層電子激發(fā)，它與價電子躍遷的原子發(fā)射和熒光光譜有何異同？不同元素原子結構不同，譜線特征不同激發(fā)態(tài)原子數目不同，強度不同一個原子有多個殼層（主量子數n），發(fā)射不同波長譜線X-射線穿透力強，能直接做固體樣品高能量X-射線能將電子打

25、出，也可測量電子能量確定元素成分。但電子穿透力弱，只能給出材料表面信息。第81頁/共144頁 X-射線：波長0.00150nmX-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析第6節(jié)X-X-射線熒光與衍射分析簡介射線熒光與衍射分析簡介第82頁/共144頁1.1.理論基礎理論基礎（1 1）X X射線的產生射線的產生高速電子撞擊陽極(Cu、Cr等重金屬)使陽極元素的內層電子激發(fā)；產生X射線輻射；熱能(99%)+X射線(1%)一、 X-射線熒光分析第83頁/共144頁（2 2）躍遷定則）躍遷定則n=1,2,3，線系, 線系, 線系；LK層K； K1 、 K2 MK層K ； K1 、 K2

26、NK層K ； K 1 、 K 2M L 層L ； L1 、 L2NL層L ； L 1 、 L 2 NM層M； M1 、 M2 第84頁/共144頁（3 3）X X射線熒光光譜射線熒光光譜特征譜線的頻率：特征譜線的頻率： 212221)(2121nnZcRhEEnnnnR=1.097107 m-1,Rydberg常數；核外電子對核電荷的屏蔽常數；n電子殼層數；c c光速；Z原子序數；第85頁/共144頁（4）Moseley 定律 元素的熒光X X射線的波長( ( ) )隨元素的原子序數( ( Z Z ) )增加，有規(guī)律地向短波方向移動。)(12/1SZK K，S常數，隨譜系(L，K，M，N)而定

27、。 定性分析的數學基礎； 測定試樣的X X射線熒光光譜，確定各峰代表的元素。第86頁/共144頁2 2、X X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀波長色散型：晶體分光能量色散型：高分辨半導體探測器分光(1)(1)波長色散型波長色散型X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀四部分：X光源；分光晶體； 檢測器；記錄顯示；按Bragg方程進行色散；測量第一級光譜n = 1；檢測器角度 2； 第87頁/共144頁晶體分光型X X射線熒光光譜儀掃描圖第88頁/共144頁X射線管(光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶 靶材的原子序數越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強度越大。第89頁/共144頁晶體分光器晶體色散作用； =2ds

28、in平面晶體分光器彎面晶體分光器第90頁/共144頁檢測器閃爍計數器：閃爍計數器： 瞬間發(fā)光光電倍增管；半導體計數器：半導體計數器： 第91頁/共144頁(2) (2) 能量色散型能量色散型X射線熒光光譜儀射線熒光光譜儀 采用半導體檢測器；多道脈沖分析器(1000多道)； 直接測量試樣產生的X射線能量； 無分光系統，儀器緊湊，靈敏度高出23個數量級； 無高次衍射干擾； 同時測定多種元素； 適合現場快速分析； 檢測器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構成的背景較大；第92頁/共144頁A.定性分析 波長與元素序數間的關系；特征譜線； 查表：譜線2表； 例：以LiF(200)作為分光晶體，在2=4

29、4. 59處有一強峰，譜線2表顯示為：Ir(K)，故試樣中含Ir； 每種元素具有一系列波長、強度比確定的譜線； Mo(Z42)的K系譜線K1、K2 、K1 、K2 、K3 強度比 100、 50、 14、 5、 7 不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數增加而減小 Fe(Z=26) Cu(Z=29) Ag(Z=49)K1： 1.936 1.540 0.559 埃（A）3. 應用第93頁/共144頁(3) 應用 可測原子序數可測原子序數5-925-92的元素，可多元素同時測定；的元素，可多元素同時測定；特點：特點：(1) (1) 特征性強，內層電子躍遷，譜線簡單特征性強，內層電子躍遷，譜線簡單(2

30、) (2) 無損分析方法，各種形狀試樣無損分析方法，各種形狀試樣 (3) (3) 線性范圍廣線性范圍廣 缺點：靈敏度低缺點：靈敏度低(0.0X%)(0.0X%)；B.B.定量分析定量分析 譜線強度與含量成正比；（1）標準曲線法）標準曲線法（2）增量法）增量法（3）內標法）內標法第94頁/共144頁二. X射線衍射分析相干散射線的干涉現象；n = 2d sin光程差為 的整數倍時相互加強Bragg衍射方程的作用 n = 2d sin | sin | 1；當；當n = 1 時，時， / 2d = | sin | 1，即即 2d ；只有當入射只有當入射X X射線的波長射線的波長 2倍晶面間距時，才能

31、產生衍射倍晶面間距時，才能產生衍射1. 理論第95頁/共144頁BraggBragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用：(1)已知 ，測角，計算d；(2)已知d 的晶體，測角，得到特征輻射波長 ，確定元素。第96頁/共144頁(1) 多晶粉末衍射分析 在入射X光的作用下，原子中的電子構成多個X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光； 強度與原子類型、晶胞內原子位置有關； 衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結構；單色單色X射線源射線源樣品臺樣品臺檢測器檢測器2 2、X X射線衍射儀第97頁/共144頁儀器特點 X射線衍射儀與X射線熒光儀相似；主要區(qū)別： (A) 單色X

32、射線源; (B) 不需要分光晶體; 試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉；光源以不同 角對試樣進行掃描； 第98頁/共144頁(2)單晶衍射分析儀器：計算機化 單晶X射線四圓衍射儀四圓： 、 、 、2 圓：圍繞安置晶體的軸旋轉的圓； 圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動； 圓：使垂直圓繞垂直軸轉動的圓即晶體繞垂直軸轉動的圓；第99頁/共144頁3 3、應用、應用 能提供晶體內部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構型、構像、化學鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。第100頁/共144頁同步輻射光源同步輻射光源第101頁/共144頁第七節(jié)第七節(jié) 電子能譜簡介電子能譜簡介一、概

33、述X-射線射線紫外線電子束X-射線射線光電子俄歇電子光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。析的方法。第102頁/共144頁1 1、電子能譜的分類根據激發(fā)源的不同，電子能譜分為根據激發(fā)源的不同，電子能譜分為: :X X射線光電子能譜( (簡稱 XPS)XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光電子能譜( (簡稱 UPS) UPS) (Ultrav

34、iolet Photoelectron Spectrometer)俄歇電子能譜( (簡稱 AES) AES) (Auger Electron Spectrometer)第103頁/共144頁是用是用X X射線激發(fā)原子的內層電子發(fā)生電射線激發(fā)原子的內層電子發(fā)生電離，產生光電子，這些內層能級的結合能離，產生光電子，這些內層能級的結合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結合能和譜峰強度，可鑒定除定電子的結合能和譜峰強度，可鑒定除H H和和HeHe（因為它們沒有內層能級）之外的全部（因為它們沒有內層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。元素以及元素的定量

35、分析。XPS第104頁/共144頁AES 是用具有一定能量的電子激發(fā)原子內層電子，產生俄歇電子。其具有表面靈敏度高（檢測極限小于10-18g）、分析速度快等優(yōu)點，在表面科學領域主要進行 1）表面組成的定性和定量； 2）表面元素的二維分布圖和顯微像； 3）表面元素的三維分布分析; 4）表面元素的化學環(huán)境和鍵合等方面的研究。第105頁/共144頁二、電子能譜的基本原理二、電子能譜的基本原理能量關系可表示：能量關系可表示： rkbEEEhv原子的反沖能量忽略忽略 (0.1eV(0.1eV）得）得rEbkEEhv電子結合能電子動能第106頁/共144頁特征特征：XPSXPS采用能量為采用能量為 的射線

36、源，能激發(fā)內層的射線源，能激發(fā)內層電子。各種元素內層電子的結合能是有特征性的電子。各種元素內層電子的結合能是有特征性的，因因此可以用來鑒別化學元素。此可以用來鑒別化學元素。eV1500-1000UPSUPS采用采用 或或 作激發(fā)源。作激發(fā)源。 與與X X射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結構的特征。研究價電子和能帶結構的特征。I(21.2eV) HeII(40.8eV) HeAESAES大大都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強度較大。子譜強度較大。光電子或俄歇電子，在

37、逸出的路徑上自由程很短，實光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。第107頁/共144頁X X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPSXPS）由于各種原子軌道中電子的結合能是一定的，因此由于各種原子軌道中電子的結合能是一定的，因此 XPS XPS 可用來測定固體表面的化學成分可用來測定固體表面的化學成分, ,一般又稱為一般又稱為化學分析光電子能譜法（化學分析光電子能譜法（ Electron Spectroscopy Elec

38、tron Spectroscopy for Chemical Analysisfor Chemical Analysis，簡稱，簡稱 ESCAESCA）。）。與紫外光源相比，射線在與紫外光源相比，射線在0.7eV0.7eV以上，因此不能分以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。辨出分子、離子的振動能級。在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。第108頁/共

39、144頁譜圖特征譜圖特征圖是表面被氧化且有部分碳污圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜染的金屬鋁的典型的圖譜寬能量范圍掃描的全譜低結合能端的放大譜O O 和 C C 兩條譜線的存在表明金屬鋁的表面已被部分氧化并受有機物的污染第109頁/共144頁金屬鋁低結合能端金屬鋁低結合能端的放大譜的放大譜( (精細結構精細結構) )相鄰的肩峰則分別對應于AlAl2 2O O3 3中鋁的2s2s和2p2p軌道的電子第110頁/共144頁化學位移化學位移由于化合物結構的變化和元素氧化狀態(tài)的由于化合物結構的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學位移變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學位移化

40、合物聚對苯二化合物聚對苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三種完全不同的碳種完全不同的碳原子和兩種不同原子和兩種不同氧原子氧原子1s1s譜峰的譜峰的化學位移化學位移第111頁/共144頁化學位移現象起因及規(guī)律化學位移現象起因及規(guī)律內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。因此當被測原的結合能增加；反之則結合能將減少。因此當被測原子的氧化

41、價態(tài)增加，或與電負性大的原子結合時，都子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結合時，都導致其導致其XPSXPS峰將向結合能的增加方向位移。峰將向結合能的增加方向位移。第112頁/共144頁俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES)(AES) 俄歇電子能譜的基本機理是：入射電子束使原俄歇電子能譜的基本機理是：入射電子束使原子內層能級電子電離，外層電子產生無輻射俄歇子內層能級電子電離，外層電子產生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進行探測。它們進行探測。19251925年法國的物理學家俄歇（年法國的物理學家俄歇（P.Auger）在用）在用X X

42、射線研究光射線研究光電效應時就已發(fā)現俄歇電子，并對現象給予了正確的解釋。電效應時就已發(fā)現俄歇電子，并對現象給予了正確的解釋。19681968年年L.A.Harris使俄歇電子能譜開始進入實用階段。使俄歇電子能譜開始進入實用階段。19691969年，年，Palmberg、Bohn和和Tracey引進了筒鏡能量分析器，引進了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應用。提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛應用。第113頁/共144頁俄歇過程和俄歇電子能量俄歇過程和俄歇電子能量 WXY俄歇過程示意圖俄歇過程示意圖WXYWXY躍遷產生的俄歇電躍遷產生的俄歇電子的動能可近似地

43、用子的動能可近似地用經驗公式估算，即：經驗公式估算，即： )()()(ZEZEZEEYXWWXY俄歇電子俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所以氫原子和氦原子不能產生俄歇與，所以氫原子和氦原子不能產生俄歇電子。電子。(Z(Z 3)3)孤立的鋰原子因最外層只有孤立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產生俄歇電子，但固一個電子，也不能產生俄歇電子，但固體中因價電子是共用的，所以金屬鋰可體中因價電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生以發(fā)生 KVV KVV 型的俄歇躍遷。型的俄歇躍遷。第114頁/共144頁三、電子能譜儀的結構三、電子能譜儀的結構 電子能譜儀主要由電子能譜

44、儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、檢測器檢測器和和真空系統真空系統等幾個部分組成。等幾個部分組成。第115頁/共144頁1 1 激發(fā)源激發(fā)源電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X X射線源射線源、真空紫真空紫外燈外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。 激發(fā)源激發(fā)源 能量范圍能量范圍 ( eV ) 線寬線寬 (eV) 應用范圍應用范圍 X 射線射線(Al, Mg 等等) 1000 0.8 內層和價層電子內層和價層電

45、子 紫外光紫外光(He I, II 等等) 20 40 0.01 價價 電電 子子 電子槍電子槍 2000 5000 0.5 俄歇電子俄歇電子 電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源第116頁/共144頁射線源射線源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射射線源主要由燈絲、線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構成柵極和陽極靶構成。 雙陽極雙陽極X X射線源示意圖射線源示意圖要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實干擾，可以采用射線單色器來實現。即用球面彎曲的石英晶體制現。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自成，能夠使來自X X射線源的光線產射線源的光線產生衍

46、射和生衍射和“聚焦聚焦”，從而去掉伴，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。提高譜儀的分辨率。第117頁/共144頁紫外光源紫外光源紫外光電子能譜儀中紫外光電子能譜儀中使用的高強度單色紫使用的高強度單色紫外線源常用稀有氣體外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供。的放電共振燈提供。UPSUPS中的中的HeIHeI氣體放電燈示意圖氣體放電燈示意圖第118頁/共144頁電子源電子源電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉、對電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主

47、要用原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強度較大于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強度較大。常用于常用于AESAES的一種電子槍的一種電子槍第119頁/共144頁2.2.電子能量分析器電子能量分析器磁場式分析器磁場式分析器半球形分析器半球形分析器筒鏡分析器筒鏡分析器靜電式分析器靜電式分析器電子能量分析器電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓

48、力要低于低于1010-3-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。子碰撞的幾率。第120頁/共144頁半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖半球形分析器示意圖第121頁/共144頁3 3 檢測器檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電子流光電子或俄歇電子流A10-10-9-131A-10-4 單單通道電子倍增器是一種采通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內壁涂一層高阻抗材料的薄膜）內壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器

49、件。內壁具有二次發(fā)射性靜電器件。內壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內連能。電子進入器件后在通道內連續(xù)倍增，增益可達續(xù)倍增，增益可達 10109 9 。多通道檢測器是由多個微型單多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（稱位敏檢測器（PSDPSD）或多陣）或多陣列檢測器。列檢測器。倍增器第122頁/共144頁4 4 真空系統真空系統電子能譜儀的真空系統有兩個基本功能。電子能譜儀的真空系統有兩個基本功能。1 1、使樣品室和分析器保持、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品一定的真空度

50、，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內部尺寸足程相對于譜儀的內部尺寸足夠大，減少電子在運動過程夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。而損失信號強度。2 2、降低活性殘余氣體的分壓。因、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內，殘留在記錄譜圖所必需的時間內，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應，從而影可能和樣品發(fā)生化學反應，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產生外響電子從樣品表面上發(fā)射并產生外來干擾譜線。來干擾譜線。298K298K吸附一層氣體分子所需時

51、間吸附一層氣體分子所需時間1010-4-4PaPa時為時為1 1秒；秒；1010-7-7PaPa時為時為10001000秒秒第123頁/共144頁四、應用四、應用電子能譜主要應用于電子能譜主要應用于探索固體表面的組成、探索固體表面的組成、形貌、結構、化學狀形貌、結構、化學狀態(tài)、電子結構和表面態(tài)、電子結構和表面鍵合等信息。鍵合等信息。Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES譜譜a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.第124頁/共144頁a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時小時

52、較高氧化態(tài)的鎳NiNi3+3+金屬態(tài)的鎳NiNi第125頁/共144頁MoOMoO3 3/Al/Al2 2O O3 3催化劑的XPSXPS譜第126頁/共144頁掃描電鏡的結構和工作原理從電子槍陰極發(fā)出的直徑20nm30nm的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經過聚光鏡及物鏡的會聚作用，縮小成直徑約幾nm的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號。這些電子信號被相應的檢測器檢測，經過放大、轉換，變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極上并且調制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運動與樣品表面的電子束

53、的掃描運動嚴格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號強度相對應的掃描電子像，這種圖象反映了樣品表面的形貌特征 第127頁/共144頁粒子流轟擊粒子流轟擊光子（波粒二象性）電子中子能量釋放第128頁/共144頁第第8 8節(jié)節(jié) 中子活化分析中子活化分析Neutron Activation Analysis ,NAA1.原理以中子或質子照射試樣，使原子核活化產生輻射能，用射線分光光譜儀測定光譜，根據波峰分析確定試樣成分；根據輻射能的強弱進行定量分析。中子是電中性的，所以當用中子輻照試樣時，中子與靶核之間不存在庫侖斥力，一般通過核力與核發(fā)生相互作用。核力是一種短程力，作用距離為10fm，表現為極強的吸引力。

54、中子接近靶核至10fm時，由于核力作用，被靶核俘獲，形成復合核。復合核一般處于激發(fā)態(tài)（用*表示）,壽命為10-1210-14秒，它通過各種方式退激發(fā)。第129頁/共144頁2 2、檢測方法、檢測方法 工作的基本原理是：從中子源發(fā)出的中子與物料中的各種元素的原子核作用，將原子核能態(tài)提高到激發(fā)態(tài)。這些激發(fā)態(tài)的壽命極其短暫，即刻發(fā)射出特征伽瑪能射線。不同種類的原子核發(fā)出不同能量有像“指紋”一樣具有特征的譜線。 實際上瞬發(fā)伽瑪中子活化能譜分析就是高能光譜分析第130頁/共144頁中子活化分析 - 特點與其他元素分析法相比較，有許多優(yōu)點：1、靈敏度高，準確度、精確度高。NAA法對周期表中80%以上的元素

55、的靈敏度都很高，一般可達10-6-10-12g，其精度一般在5%。2、多元素分析，它可對一個樣品同時給出幾十種元素的含量，尤其是微量元素和痕量元素，能同時提供樣品內部 和表層的信息，突破了許多技術限于表面分析的缺點。3、取樣量少，屬于非破壞性分析，不易沾污和不受試劑空白的影響。還有儀器結構簡單，操作方便，分析速度快。它適合同類樣品的快速批量自動分析，其缺點是檢測不到不能被中子活化的元素及含量，半衰期短的元素也無法測量。此外，探測儀器也較昂貴。缺點如下：1、一般情況下，只能給出元素的含量，不能測定元素的化學形態(tài)及其結構。2、靈敏度因元素而異，且變化很大。例如，中子活化分析對鉛的靈敏度很差而對錳、

56、金等元素的靈敏度很高，可相差達10個數量級。3、由于核衰變及其計數的統計性，致使中子活化分析法存在的獨特的分析誤差。誤差的減少與樣品量的增加不成線性關系。第131頁/共144頁中國科學家渴求的鎮(zhèn)“箱”之寶散裂中子源 探索物質本原，是人類永恒的課題。現代科學興起后，人們對物質微觀結構的認識日新月異。然而，工欲善其事，必先利其器。專家告訴記者，中國散裂中子源建設的意義在于：作為先進的中子探測裝置，它是當代科學家從事諸多前沿領域研究時“工具箱”里不可或缺的一大利器。中國科學院基礎科學局局長張杰院士介紹，中子和人們熟知的X射線一樣，都是人類探索物質微觀結構的有力手段，但中子不帶電，具有磁矩，穿透性強，

57、能分辨輕元素、同位素和近鄰元素，且有對樣品的非破壞性的特點，不僅可探索物質靜態(tài)微觀結構，還能用來研究其動力學機制，因此已成為薄膜、納米團簇、生物大分子和蛋白質等熱點前沿領域不可缺少的研究工具。 用X射線或中子探測物質內部，說起來簡單做起來難。對前者來說，是能產生高強度X光的高能電子加速器；對后者來說，則是源源不斷提供高能中子的中子源。它們主要解決兩種射線在科學研究中“亮度”不夠的問題，一個對電子結構和重原子異常敏感，一個探測原子核和輕原子得心應手，相得益彰、堪稱雙璧。散裂中子源是世界中子源的主流發(fā)展方向，與核反應堆中子源相比具有高脈沖通量、產生豐富的高能短波中子、低本底、不使用核燃料、只產生極少量活化產物等許多獨特性能。 據悉，散裂中子源散射的中子束，可幫助科學家了解從液態(tài)晶體到超導陶瓷、從蛋白質到塑料、從金屬到膠粒等各種物質特性的詳細情況，其建設不僅關乎一個國家原始創(chuàng)新能力的提高，過程中還能孕育一大批實用型高新技術。例如，中子散射已在磁性凝聚態(tài)物理、納米材料、高強度高性能塑料、蛋白質和生物、高溫超導機理、同位素辨識、工業(yè)無損深度探傷、污染及廢料處理等領域得到了廣泛應用。 中國科學院常務副院長白春禮院士介紹，進入21世紀以來，美、日、歐等發(fā)達國家紛紛把建設高性能散裂中子源