ALD+MOCVD介紹ppt課件

1、;.1ALD+MOCVD介紹介紹微細加工原理小組報告微細加工原理小組報告;.2原子層沉積原子層沉積ALDALDAtomic layer depositionAtomic layer deposition;.31. 1.原子層沉積原子層沉積l 原子層沉積技術(shù)(Atomic Layer Deposition; ALD)， 最初稱為原子層外延(Atomic Layer Epitaxy; ALE)， 也稱為原子層化學氣相沉積(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition; ALCVD)。l 它是利用反應(yīng)氣體與基板之間的氣固相反應(yīng)，來完成工藝的需求。由于可完成精度較高的工

2、藝，因此被視為先進半導體工藝技術(shù)的發(fā)展關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。;.42. 2.原子層沉積發(fā)展歷程原子層沉積發(fā)展歷程20世紀70年代中期 芬蘭的D.Suniola和他的同事們?yōu)榱酥圃毂∧る娭掳l(fā)光的高質(zhì)量、大面積平板顯示器，采用ALD技術(shù)制作了多晶發(fā)光Zns:Mn和非晶Al2O3絕緣膜。這項技術(shù)開始用于外延膜的生長，故被稱作原子層外延(ALE, Atomic Layer Epitaxy)，側(cè)重通過表面作用，原子層薄膜交替沉積的生長過程。l 20世紀70年代中期l 早期l 1985年以后l 90年代中期早期 ALE主要沉積多晶II-VI族化合物及非晶氧化膜。1985年以后 III-V族和II-VI族化合物的外

3、延生長引起了人們的廣泛關(guān)注，但是由于其復雜的表面化學反應(yīng)，這方面的研究并沒有取得實際的突破，而且由于ALD的生長速率慢，限制了它在實際工程中的應(yīng)用。90年代中期， 硅半導體技術(shù)的發(fā)展，掀起了人們對ALD研究的熱潮。集成電路尺寸向納米量級發(fā)展，集成度的提高，ALD自身存在沉積速率慢的缺點逐步得到解決，ALD還具有工作溫度較低(小于400)，可生長具有原子層級膜層厚度的薄膜，促進了ALD在微電子集成電路(IC)工業(yè)中的應(yīng)用。 當前 世界上許多國家都投入了大量的人力、物力和財力，開展對ALD技術(shù)的研究。至01年以來，美國真空學會(AVS)己經(jīng)成功召開了五屆關(guān)于ALD的國際學術(shù)會議，對ALD在半導體以

4、及薄膜器件制造中的應(yīng)用進行了廣泛深入地探索，經(jīng)歷二十多年的原子層沉積工藝正逐漸走向成熟。l 當前傳統(tǒng)工藝中，通過CVD和PVD工藝成膜很難突破10nm和20nm極限，只有在深寬比小于10:1時，CVD才能保證100%覆蓋率，而PVD只達到50%。;.53.ALD3.ALD工作過程工作過程l ALD開始是作為CVD的一個變體，但基于CVD的ALD方法僅限于有限的材料體系，而且要求超高真空等苛刻的工作條件，所以實現(xiàn)比較困難。l 目前，采用化學反應(yīng)分子前驅(qū)體的ALD己成為研究的主流l 在CVD過程中，兩種前驅(qū)體是同時進入反應(yīng)室，而ALD不同于CVD之處在于，它依靠兩個獨立的揮發(fā)性前驅(qū)體，以氣體脈沖的

5、形式在不同時間段內(nèi)先后與基片表面進行化學吸收和化學反應(yīng)，并在兩個脈沖間隔往反應(yīng)室內(nèi)通入惰性氣體，對反應(yīng)室進行凈化。l 按照自限制機制的差別，ALD可分為CS-ALD和RS-ALD。;.63.1 CS-ALD (3.1 CS-ALD (化學飽和吸附化學飽和吸附+ +交換反應(yīng)交換反應(yīng)) )l CS-ALD，即Chemisorption-saturated ALD。在CS-ALD過程中，首先在基片表面進行化學吸附的自飽和過程，然后進行交換反應(yīng)。l 以PbS原子層薄膜形成為例，兩種前驅(qū)體分子式分別表示為PbBr2和H2S，生長周期可分為四步：(C)利用惰性氣體去除反應(yīng)室里多余的PbBr2 ，凈化反應(yīng)室

6、，將第二種前驅(qū)體H2S以氣體脈沖的形式通入反應(yīng)室，在反應(yīng)室中兩種前驅(qū)體在基片表面，進行下面的化學反應(yīng)PbBr2 + H2S=PbS+2HBr這樣基片表面就產(chǎn)生了一層PbS原子層薄膜。(A)首先對基底表面進行處理，使得基底表面具有化學活性，從而易于與其他材料發(fā)生的化學鍵合(B)第一種前驅(qū)體PbBr2以氣體脈沖的形式進入反應(yīng)室，反應(yīng)室內(nèi)的基片暴露在氣體脈沖中, PbBr2以化學吸附的方式附著在基片表面，形成一層飽和膜(D)再次通入惰性氣體，排除反應(yīng)生成的揮發(fā)性物質(zhì)HBr和殘余的H2S，凈化反應(yīng)室，完成一個周期;.7l 對于CS-ALD ，自限制歸于氣相前驅(qū)體PbBr2在基片表面進行的自飽和化學吸附

7、。第二種前驅(qū)體H2S只能與吸附在基片表面的PbBr2分子進行交換反應(yīng)。l 由于任何系統(tǒng)的基片和前驅(qū)體之間可以進行化學吸附，而且適于CVD的兩種前驅(qū)體，同樣可以用于CS-ALD，這樣CS-ALD有時被認為是較常用的一種沉積技術(shù)。l 假如化學吸附的前驅(qū)體密度不受原子空間排列阻力的影響，那么一個周期可以沉積一層完整的單一膜，通過進行多個周期也可以沉積多層膜。3.1 CS-ALD (3.1 CS-ALD (化學飽和吸附化學飽和吸附+ +交換反應(yīng)交換反應(yīng)) );.8l RS-ALD，即Reaction Sequence ALD。RS-ALD是在基片表面依次進行兩次化學反應(yīng)，通過自飽和過程實現(xiàn)。l 以通用

8、方程式為例，兩種前驅(qū)體分子式分別表示為ML2和AN2，生長周期可分為四步：MAMMMMMMMMMMMLLLLLLLAAANNNNLNLNALALALALALALNNANNANNNLNLNLAANAANAAN(A)附著有AN功能團(其中A可以是O,N,S等;N可以是H2O,NH3,H2S等)基片表面被激活(B)表面首先暴露在第一種含金屬的揮發(fā)性前驅(qū)體中，并發(fā)生反應(yīng)AN+ML2AML+NL，其中M可以是Al, W, Ta, Si等; L可以是CH3, Cl, F, C4H11等，NL是副產(chǎn)物，當所有的AN功能團都轉(zhuǎn)換成AML官能團，反應(yīng)達到自飽和。(CD)利用惰性氣體將反應(yīng)室殘留的前驅(qū)體和副產(chǎn)物排

9、除，然后通入第二種前驅(qū)體AN2，并在AML表面進行下面的化學反應(yīng)：AML+AN2AMAN+NL3.2 RS-ALD (3.2 RS-ALD (連續(xù)表面反應(yīng)連續(xù)表面反應(yīng)) );.9l 當所有的ML功能團轉(zhuǎn)換為MAN后，MAN不能與前驅(qū)體AN2反應(yīng)，達到自飽和。這時，AN功能團重新出現(xiàn)在表面，為下一次進行RS-ALD做好準備。l 這是RS-ALD的要旨所在，這也意味著，每次沉積的薄膜在化學動力學特性、組成成分、厚度等方面保持一致性。同時，由于自飽和表面反應(yīng)， 使得表面沉積對氣體流量與 基片表面的形狀等條件不敏感， 這為沉積平坦均勻的原子層 薄膜創(chuàng)造了條件。MAMMMMMMMMMMMLLLLLLLA

10、AANNNNLNLNALALALALALALNNANNANNNLNLNLAANAANAAN3.2 RS-ALD (3.2 RS-ALD (連續(xù)表面反應(yīng)連續(xù)表面反應(yīng)) );.103.3 3.3 互補性互補性l 不論是CS-ALD，還是RS-ALD，我們可將ALD工藝過程中的一個反應(yīng)周期分為兩個階段：l 首先通入第一種前驅(qū)體的氣體脈沖，使之與基片表面0發(fā)生化學吸附(或者表面化學反應(yīng))，形成新表面1 ；隨后利用惰性氣體脈沖凈化反應(yīng)室；然后通入第二種前驅(qū)體的氣體脈沖，與表面1發(fā)生化學反應(yīng)，形成另一新表面2，緊接著通入用于凈化反應(yīng)室的惰性氣體脈沖。l 當然0和2所具備的功能團可以相似，也可以不同，但2必

11、須能夠與第一種前驅(qū)體發(fā)生化學吸附或者化學反應(yīng)，以便反應(yīng)能再次進入新的循環(huán)。l 經(jīng)過若干個周期的反應(yīng)，最終實現(xiàn)整個ALD工藝過程。因此，互補性是維持沉積過程的關(guān)鍵。;.113.4 ALD3.4 ALD技術(shù)的特征技術(shù)的特征l ALD是在CVD的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，ALD與CVD也有許多相似的地方，它們經(jīng)常使用相似的氣相前驅(qū)體，薄膜沉積的主要機理是通過前驅(qū)體之間進行化學反應(yīng)，而且所用設(shè)備也是在CVD的形式上稍加改造后的形式，所以，ALD也被認為是CVD的一種變形。但ALD的自限制生長模式、氣相前驅(qū)體順序交替通入反應(yīng)室，使其具有獨特的特征：l 3.4.1 ALD的自限制特性(self-limiting)

12、每一個反應(yīng)步驟所沉積于表面的材料，在量上是一定的，并且恰好以飽和量覆蓋表面的每一個部分。 3.4.1.1較寬的溫度窗口 3.4.1.2自飽和性 3.4.1.3較大的階梯覆蓋率 3.4.1.4納米級膜層厚度 3.4.1.5較低的生長溫度 3.4.1.6較慢的生長速度l 3.4.2 ALD的前驅(qū)體 ;.123.4.1.1 3.4.1.1 較寬的溫度窗口較寬的溫度窗口l ALD薄膜的生長速度與溫度的關(guān)系溫 度 較 低 ( 1 5 0 -300)，生長速度會隨著溫度的升高而增加。這主要是由于前驅(qū)體與基片表面進行的吸附與反應(yīng)是個熱能激發(fā)的過程。溫度升高出現(xiàn)ALD窗口，提供足夠高的用于化學反應(yīng)的熱能。沉積

13、速度趨于恒定，這使得ALD比CVD具有更好的再生性和自限制性。當溫度的進一步升高，金屬前驅(qū)體的熱分解，或沉積材料的熱解析，導致薄膜生長速度會隨著溫度升高而升高或者下降，自限制性破壞。;.133.4.1.2 3.4.1.2 較大階梯覆蓋率較大階梯覆蓋率l 由于內(nèi)在的自限制性，在復雜的基片表面上ALD具有很好的階梯覆蓋率。這是因為在ALD過程中，當基片表面接收到足夠流量的氣相金屬前驅(qū)體時，在表面的不同位置都會發(fā)生自飽和效應(yīng)。即使有較大的深寬比，只要足夠長的暴露時間，都可以獲得近于100%的表面覆蓋率。ALD與PDL、CVD、I-PVD、PVD的階梯覆蓋率與沉積速度關(guān)系比較;.143.4.1.3 3

14、.4.1.3 自飽和性自飽和性l 一定的生長溫度，在基片表面由于化學吸附達到自飽和條件下，生長速度不會受前驅(qū)體流量的影響，表現(xiàn)一定的自限制性。這樣，可以實現(xiàn)對每一個周期內(nèi)沉積薄膜的厚度進行準確控制。3.4.1.4 3.4.1.4 納米級膜層厚度納米級膜層厚度l 由于ALD的自限制沉積過程，通過兩種或者多種的氣相前驅(qū)體交替暴露生長，可以實現(xiàn)對原子層級的膜層厚度和組成成分的控制，進而ALD成為沉積具有納米級層狀結(jié)構(gòu)薄膜的理想技術(shù)。;.153.4.1.5 3.4.1.5 較低的生長溫度較低的生長溫度l 氣相化學反應(yīng)是CVD的主要機理，相比之下，ALD的化學反應(yīng)主要集中在基片表面的單層前驅(qū)體上進行。這

15、樣，ALD可以在更低的溫度(最低可以達到100)下沉積比CVD成分更純的薄膜，薄膜的成分也主要取決于前驅(qū)體的選擇和表面處理。3.4.1.6 3.4.1.6 較慢的生長速度較慢的生長速度l ALD的生長速率與CVD和PVD相比是最低的。由于原子空間排列阻力的影響，實際ALD每一周期的厚度小于1個單層膜(Monolayer)。對于實際的真空系統(tǒng)，一個周期需要的時間大約1s，甚至更低，對應(yīng)的沉積速率低于1m/h;.163.4.2 ALD3.4.2 ALD的前驅(qū)體的前驅(qū)體l 要實現(xiàn)反應(yīng)的互補性和自限制性，對于前驅(qū)體的選擇至關(guān)重要，通常需滿足以下條件：l (1)在較低的沉積溫度下，具有充分的揮發(fā)性，氣體

16、液體最佳，這保證了前驅(qū)體以氣相形式進入反應(yīng)室，同時可以較容易地被惰性氣體帶走；l (2)具有熱穩(wěn)定性，不會在沉積溫度下自我分解，這樣可以避免對生長過程失去控制；l (3)前驅(qū)體能夠吸附在基片表面，并且在基片表面前驅(qū)體間能進行劇烈的化學反應(yīng)，這使得前驅(qū)體脈沖時間縮短(0.1s-1.0s)，凈化時間也相應(yīng)較短；l (4)不會腐蝕基片和生長膜，除了前驅(qū)體的化學性質(zhì)外，前驅(qū)體之間的合理搭配也需考慮;.173.5 ALD3.5 ALD的前驅(qū)體的前驅(qū)體分類前驅(qū)體II-VI化合物ZnS, ZnSe, ZnTe,ZnS1-xSex, GaS, SrS, BaS, SrS1-xSexCdS, CdTe, MnT

17、e, HgTe, Hg1-xCdxTe, Cd1-xMnxTe基于TFEL的II-VI族熒光粉ZnS:M, CaS:M, SrS:MIII-V族化合物GaAs, AlAs, AlP, InP, GaP, InAs, AlxGa1-xAs, GaxIn1-xP氮化物半導體/電介質(zhì)金屬氮化物AlN, GaN, InN, SiNTiN, TaN, Ta3N5, NbN, MoN氧化物電介質(zhì)透明導體/半導體超導體其他三元氧化物Al2O3, TiO2, ZrO2, Ta2O5, Nb,O5, Y2O3, MgO, CeO2SiO2, La2O3, SrTiO3, BaTiO3In2O3, In2O3:S

18、n, In2O3:F, In2O3:Zr, SnO2, SnO2:Sb, ZnO:Al, Ga2O3, NiO,CoOYBaCu3OLaCoO3, LaNiO3氟化物CaF2, SrF2,ZnF2;.183.6 3.6 沉積條件沉積條件l 由于化學吸附是一個熱活化過程，所以ALD沉積溫度存在一個最小值(閾值)。在大于閾值的范圍內(nèi)，要得到穩(wěn)定的沉積速率(每周期生長一層原子層)，必須保證系統(tǒng)處于一個適當?shù)臏囟却翱趦?nèi)。相對于對溫度敏感的CVD過程而言，這一溫度窗口要寬得多。就目前大多數(shù)工藝看來，ALD工藝溫度通常在200到400的范圍內(nèi)。l TT1，吸附不飽和，反應(yīng)不完全l TT2，功能團化學鍵斷裂

19、分解l TT2，薄膜因高溫而解吸;.193.7 3.7 硬件設(shè)計硬件設(shè)計l ALD設(shè)備通常分為熱壁反應(yīng)室和冷壁反應(yīng)室兩大類。l 熱壁反應(yīng)室將整個反應(yīng)室維持或接近于淀積溫度，優(yōu)勢是在反應(yīng)室側(cè)壁上所淀積的也都是高品質(zhì)的ALD薄膜，能阻止薄膜的早期剝離，由于從加熱的側(cè)壁脫附的反應(yīng)源流量較高，從而加速了對反應(yīng)空間的清潔。l 冷壁反應(yīng)室通常只將襯底加熱到淀積溫度，其它反應(yīng)室組件卻維持在較低的溫度，這將有利于傳送在淀積溫度可能分解的反應(yīng)物，但易受長時間凈化的影響，冷壁表面的反應(yīng)源脫附速率的降低導致了更大的化學氣相淀積成分。l 不同配置的ALD設(shè)備可用于半導體制造的不同工藝中。ALD反應(yīng)室可以是單晶圓設(shè)備、

20、小批量晶圓( 25)設(shè)備、大批量晶圓(50-100)系統(tǒng)。單晶圓設(shè)備可以實現(xiàn)對工藝極好地控制，而多晶圓系統(tǒng)能極大地提升生產(chǎn)能力。;.20金屬有機物化學氣相沉積金屬有機物化學氣相沉積MOCVDMOCVDMetal-organic Chemical Vapor DepositionMetal-organic Chemical Vapor Deposition;.21l MOCVD以低溫下易揮發(fā)的金屬 有機化合物為前驅(qū)體，在預加熱 的襯底表面發(fā)生分解、氧化或還 原反應(yīng)而制成制品或薄膜。l 與傳統(tǒng)的化學氣相沉積方法相比， MOCVD的沉積溫度相對較低， 能沉積超薄層甚至原子層的特殊結(jié)構(gòu)表面，可在不同的

21、基 底表面沉積不同的薄膜，現(xiàn)已在半導體器件、金屬、金屬 氧化物、金屬氮化物等薄膜材料的制備與研究方面得到廣 泛的應(yīng)用。1. 1.金屬有機物化學氣相沉積金屬有機物化學氣相沉積l MOCVD是在氣相外延生長(VPE)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型氣相外延生長技術(shù)。;.222.MOCVD2.MOCVD發(fā)展歷程發(fā)展歷程l MOCVD制造技術(shù)在80年代末90年代初得到突飛猛進的發(fā)展，隨之而來的是各種結(jié)構(gòu)的量子阱光電器件很快從實驗室進入商用化。l 現(xiàn)已在半導體器件、金屬、金屬氧化物、 金屬氮化物等薄膜材料的制備與研究方面 得到廣泛的應(yīng)用。l 1968年，Manasevit提出MOCVD技術(shù)，到80年代后期才逐

22、漸成熟和完善起來。Esaki 60年代提出超晶格的設(shè)想也直到80年代才得到大量應(yīng)用，量子阱激光器就是最好的例證。;.233.MOCVD3.MOCVD的原理的原理l 金屬有機化學氣相沉積反應(yīng)源物質(zhì)(金屬有機化合物前驅(qū)體)在一定溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)并隨載流氣體進入化學氣相沉積反應(yīng)器，進入反應(yīng)器的一種或多種源物質(zhì)通過氣相邊界層擴散到基體表面，在基體表面吸附并發(fā)生一步或多步的化學反應(yīng)，外延生長成制品或薄膜，生成的氣態(tài)反應(yīng)物隨載氣排出反應(yīng)系統(tǒng);.243.MOCVD3.MOCVD的原理的原理載流氣體主要為H2,N2,Ar基底主要為：砷化鎵GaAs、磷化鎵GaP、磷化銦InP、硅Si、碳化硅SiC及藍寶石Al2

23、O3l III-V族化合物半導體(如：砷化鎵GaAs、砷化鎵鋁AlGaAs、磷化鋁銦鎵AlGaInP、氮化銦鎵InGaN)l II-VI族化合物半導體，這些半導體薄膜則是應(yīng)用在光電元件(如：發(fā)光二極管、雷射二極管及太陽能電池)及微電子元件(如：異質(zhì)結(jié)雙極性晶體管)及假晶式高電子遷移率晶體管PHEMT)的制作。;.254.MOCVD4.MOCVD的組件介紹的組件介紹l MOCVD系統(tǒng)的組件可大致分為：反應(yīng)腔、氣體控制及混合系統(tǒng)、反應(yīng)源及廢氣處理系統(tǒng)。;.264.MOCVD4.MOCVD的組件介紹的組件介紹l 反應(yīng)腔Reactor Chamber：氣體混合及發(fā)生反應(yīng)l 乘載盤必須能夠有效率地吸收從

24、加熱器所提供的能量而達到薄膜成長時所需要的溫度，而且還不能與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)l 加熱器(內(nèi)/外)，有以紅外線燈管、熱阻絲及微波等加熱方式l 在反應(yīng)腔體內(nèi)部通常有許多可以讓冷卻水流通的通道，可以讓冷卻水來避免腔體本身在薄膜成長時發(fā)生過熱的狀況。腔體腔體：不銹鋼/石英內(nèi)襯內(nèi)襯：石英或高溫陶瓷乘載盤乘載盤：石墨/碳化硅，乘載基板加熱器加熱器;.274.MOCVD4.MOCVD的組件介紹的組件介紹l 反應(yīng)腔Reactor Chamber：氣體混合及發(fā)生反應(yīng)l MOCVD反應(yīng)器可以根據(jù)主氣流相對于基片的流動方向，主要分為兩大類：主氣流平行于基片方向的水平式反應(yīng)器和主氣流垂直于基片方向的垂直式反應(yīng)器此外還

25、有行星式反應(yīng)器和垂直噴淋式;.284.MOCVD4.MOCVD的組件介紹的組件介紹l 反應(yīng)腔Reactor Chamber：氣體混合及發(fā)生反應(yīng);.294.MOCVD4.MOCVD的組件介紹的組件介紹l 氣體控制及混合系統(tǒng)(Gas handling & mixing system)l 流入反應(yīng)腔之前，氣體經(jīng)過一組氣體切換器(Run/Vent Switch)來決定該管路中的氣體該流入反應(yīng)腔(Run)亦或是直接排至反應(yīng)腔尾端的廢氣管路(Vent)l 流入反應(yīng)腔體的氣體則可以參與反應(yīng)而成長薄膜，而直接排入反應(yīng)腔尾端的廢氣管路的氣體不參與載流氣體入口載流氣體入口流量控制器流量控制器氣體切換器氣體

26、切換器;.304.MOCVD4.MOCVD的組件介紹的組件介紹l 反應(yīng)源(Precursor)l 反應(yīng)源可以分成兩種，第一種是有機金屬反應(yīng)源，第二種是氫化物氣體反應(yīng)源。l 有機金屬反應(yīng)源儲藏在一個具有兩個聯(lián)外管路的密封不銹鋼罐(cylinder bubbler)內(nèi)，在使用此金屬反應(yīng)源時，將這兩個聯(lián)外管路各與MOCVD機臺的管路以VCR接頭緊密接合，載流氣體可以從其中一端流入，并從另外一端流出時將反應(yīng)源的飽和蒸氣帶出，進而能夠流至反應(yīng)腔。l 氫化物氣體則是儲存在氣密鋼瓶內(nèi)，經(jīng)由壓力調(diào)節(jié)器(Regulator)及流量控制器來控制流入反應(yīng)腔體的氣體流量;.314.MOCVD4.MOCVD的組件介紹的組件介紹l 反應(yīng)源(Precursor)l 不論是有機金屬反應(yīng)源或是氫化物氣體，都是屬于具有毒性的物質(zhì)，有機金屬在接觸空氣之后會發(fā)生自然氧化，所以毒性較低，而氫化物氣體則是毒性相當高的物質(zhì)，所以在使用時務(wù)必要特別注意安全。l 常用的有機金屬反應(yīng)源有：三甲基系列TMGa、TMAl、TMIn、Cp2Mg、DIPTe(二異丙基碲)等等。l 常用的氫化物氣體則有砷化氫(AsH3)、磷化氫(PH3)、氮化氫(NH3)及硅乙烷 (Si2H6)等等。;.324.MOCVD4.MOCVD的組件介紹的組件介紹l TEM