無機(jī)化學(xué)之化學(xué)平衡原理

1、第第 5 章章 Chapter 5 Principle of Chemical Equilibrium化學(xué)平衡原理化學(xué)平衡原理 本章教學(xué)內(nèi)容5.1 化學(xué)平衡與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)5.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用 5.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 5.1.1 化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡的基本特征5.1.2 吉布斯自由能與化學(xué)平衡吉布斯自由能與化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 5.1.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 5.1.4 多重平衡多重平衡 5.1 化學(xué)平衡與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)平衡與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)5.1.1 化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡的基本特征 通常，化學(xué)

2、反應(yīng)都具有可逆性。當(dāng)然，通常，化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性。當(dāng)然，有些化有些化學(xué)反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，如氯酸鉀的分解、學(xué)反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，如氯酸鉀的分解、放射性放射性元素的蛻變、氧與氫的爆炸式反應(yīng)等，元素的蛻變、氧與氫的爆炸式反應(yīng)等，這些反應(yīng)稱這些反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。為不可逆反應(yīng)。 絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底的反應(yīng)，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底的反應(yīng)，也就是也就是可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。只是不同的反應(yīng)，其可逆程度不。只是不同的反應(yīng)，其可逆程度不同而已。同而已。 在一定條件下，一個(gè)反應(yīng)一般既可按反應(yīng)方程式在一定條件下，一個(gè)反應(yīng)一般既可按反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行，這便叫做化學(xué)從左向右

3、進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行，這便叫做化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)的可逆性可逆性。H2(g) + I2(g) 2HI(g) 正逆逆 在同一條件下，既可以正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的在同一條件下，既可以正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)，被稱為反應(yīng)，被稱為可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。n 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng) (reversible reaction) 反應(yīng)的可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征，只是不同的反應(yīng)的可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征，只是不同的 反應(yīng)，其可逆程度不同而已。反應(yīng)，其可逆程度不同而已。 可逆反應(yīng)的進(jìn)行，必然導(dǎo)致化學(xué)平衡狀態(tài)的出現(xiàn)。可逆反應(yīng)的進(jìn)行，必然導(dǎo)致化學(xué)平衡狀態(tài)的出現(xiàn)。n 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 (chemical equilibriu

4、m) 在一定條件在一定條件 (T、p、c) 下，當(dāng)正反兩個(gè)方向的反下，當(dāng)正反兩個(gè)方向的反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而變應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而變的狀態(tài)，被稱為的狀態(tài)，被稱為化學(xué)平衡化學(xué)平衡 。 一定條件下，平衡狀態(tài)將體現(xiàn)該反應(yīng)條件下化學(xué)反一定條件下，平衡狀態(tài)將體現(xiàn)該反應(yīng)條件下化學(xué)反 應(yīng)所能達(dá)到的最大限度。應(yīng)所能達(dá)到的最大限度。 處于熱力學(xué)平衡態(tài)的物質(zhì)之濃度或分壓稱為處于熱力學(xué)平衡態(tài)的物質(zhì)之濃度或分壓稱為平衡濃平衡濃 度度或或平衡分壓平衡分壓。 化學(xué)平衡是相對的、有條件的。一旦維持平衡化學(xué)平衡是相對的、有條件的。一旦維持平衡 的條件發(fā)生了變化，體系的宏觀性質(zhì)和

5、物質(zhì)的的條件發(fā)生了變化，體系的宏觀性質(zhì)和物質(zhì)的 組成都將發(fā)生變化。原有的平衡將被破壞，平組成都將發(fā)生變化。原有的平衡將被破壞，平 衡發(fā)生移動，直至建立新的平衡。衡發(fā)生移動，直至建立新的平衡。 只要外界條件不變，這個(gè)狀態(tài)就不再隨時(shí)間而只要外界條件不變，這個(gè)狀態(tài)就不再隨時(shí)間而 變，但外界條件一旦改變，平衡狀態(tài)就將變化。變，但外界條件一旦改變，平衡狀態(tài)就將變化。 平衡狀態(tài)從宏觀上看似乎是靜止的，但實(shí)際上平衡狀態(tài)從宏觀上看似乎是靜止的，但實(shí)際上 是一種微觀動態(tài)平衡：是一種微觀動態(tài)平衡：r正正= r逆逆 5.1.2 吉布斯自由能與化學(xué)平衡吉布斯自由能與化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 rG

6、m (T) 只可以判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)只可以判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。實(shí)際應(yīng)用中反應(yīng)混合物很少處于相應(yīng)的行的方向。實(shí)際應(yīng)用中反應(yīng)混合物很少處于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 化學(xué)反應(yīng)的真正推動力是任意狀態(tài)的摩爾吉布化學(xué)反應(yīng)的真正推動力是任意狀態(tài)的摩爾吉布斯自由能變斯自由能變r(jià)Gm(T)，即，即 rGm(T) 判據(jù)。判據(jù)。 那么某一反應(yīng)在溫度那么某一反應(yīng)在溫度 T 時(shí)，任意狀態(tài)的時(shí)，任意狀態(tài)的rGm(T)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的rGm (T) 之間的關(guān)系如何呢？我們用之間的關(guān)系如何呢？我們用化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式 （即（即范特霍夫等溫式范特霍夫等溫式）來描述。）來描述。 n 化

7、學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式 (reaction isotherm ) mA(g) + nB(g) = pC(g) + qD(g) 以理想氣體的反應(yīng)為例，對于反應(yīng)：以理想氣體的反應(yīng)為例，對于反應(yīng)：或記作：或記作： BB0B 其中其中 pB / p 為任意狀態(tài)的相對壓力，即相對于標(biāo)準(zhǔn)為任意狀態(tài)的相對壓力，即相對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（狀態(tài)（p = 100 kPa）的壓力。）的壓力。 則化學(xué)反應(yīng)等溫式為：則化學(xué)反應(yīng)等溫式為：CDrmrmAB(/) (/)( )( )ln(/) (/)pqmnppppGTGTRTpppp 1(1) 式可簡寫為：式可簡寫為：BC Dr mr mr mBBAB( )( )ln( )l

8、npqm np pGTG T R TG T R Tpp p 其中分壓項(xiàng)其中分壓項(xiàng) p 已是隱含著除以已是隱含著除以 p 的相對壓力了，今的相對壓力了，今后如不特別說明，均寫作相對壓力，在計(jì)算時(shí)需注意。后如不特別說明，均寫作相對壓力，在計(jì)算時(shí)需注意。2則則(2)(2)式可化為：式可化為： rmrm( )( )lnGTGTRTJ (3)(3)式也稱范特霍夫式也稱范特霍夫 (vant Hoff) 等溫式。等溫式。3BC Dr mr mr mBBA B()()ln()lnp qm nppGT GT R TGT R Tppp 定義反應(yīng)商定義反應(yīng)商 J J 為：為： J =pCp pDqpAm pBnJ

9、當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變r(jià)GT,P= 0，此時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度或分壓為平衡濃，此時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度或分壓為平衡濃度或平衡分壓，不再隨時(shí)間變化，這也就是化學(xué)反應(yīng)度或平衡分壓，不再隨時(shí)間變化，這也就是化學(xué)反應(yīng)的限度。的限度。 對任意一可逆的化學(xué)反應(yīng)對任意一可逆的化學(xué)反應(yīng) aA + dD eE + fF，其，其非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下吉布斯自由能變非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下吉布斯自由能變r(jià)Gm可用化學(xué)反應(yīng)等溫方可用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式計(jì)算：程式計(jì)算： rGT,P =rG T + RT lnJ 此時(shí)的反應(yīng)商此時(shí)的反應(yīng)商 J，即為，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也稱熱力學(xué)，也稱熱

10、力學(xué)平衡常數(shù)，用符號平衡常數(shù)，用符號 K 表示。表示。5.1.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) (standard equilibrium constant) 在同一化學(xué)反應(yīng)中，在同一化學(xué)反應(yīng)中，K 的表達(dá)式與反應(yīng)商的表達(dá)式與反應(yīng)商 J 的表達(dá)式的表達(dá)式相同，只是相同，只是 K 的表達(dá)式中的表達(dá)式中 cA、cD 或或 pA、pD 和和 cE、cF 或或 pE、pF 分別表示反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓；而反應(yīng)分別表示反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓；而反應(yīng)商商 J 的表達(dá)式中則分別表示瞬時(shí)濃度或瞬時(shí)分壓。的表達(dá)式中則分別表示瞬時(shí)濃度或瞬時(shí)分壓。 若體系處于平衡狀態(tài)，則若體系處于平衡狀態(tài)，則rG

11、m(T)0，將反應(yīng)達(dá)到，將反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)商平衡時(shí)的反應(yīng)商 J，即，即 K 代入反應(yīng)等溫式，得：代入反應(yīng)等溫式，得： 0 =rGT + RT lnK故：故： rGT = RT lnK 此式是由此式是由 rGm 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 的公式。的公式。 如如: : 多相反應(yīng)多相反應(yīng) Zn(s) + 2H(aq) = Zn2(aq) + H2(g)，其，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 的表達(dá)式為：的表達(dá)式為：K =c平平(Zn2+)cp平平(H2)pc平平(H+)c2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 與溫度有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。與溫度有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。 對參

12、加反應(yīng)的純固體、純液體或稀溶液中的溶劑，對參加反應(yīng)的純固體、純液體或稀溶液中的溶劑，其濃度可認(rèn)為在反應(yīng)過程中不發(fā)生變化，可看作常數(shù)，其濃度可認(rèn)為在反應(yīng)過程中不發(fā)生變化，可看作常數(shù)，通常不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中。通常不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。 在溫度相同時(shí)，在溫度相同時(shí)，K1 和和 K2 的數(shù)值不一樣，兩者之間的數(shù)值不一樣，兩者之間的關(guān)系為的關(guān)系為 K1 = (K2 )2。 如合成氨的反應(yīng)式為：如合成氨的反應(yīng)式為： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

13、則平衡常數(shù)為：則平衡常數(shù)為：K1 =p平平(NH3)p2p平平(N2)pp平平(H2)p3若反應(yīng)式寫成：若反應(yīng)式寫成：1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)則平衡常數(shù)為：則平衡常數(shù)為：K2 =p平平(NH3)pp平平(N2)pp平平(H2)p3/21/25.1.4 多重平衡多重平衡 在指定條件下，一個(gè)反應(yīng)體系中的某一種（或幾在指定條件下，一個(gè)反應(yīng)體系中的某一種（或幾種）物質(zhì)同時(shí)參與兩個(gè)（或兩個(gè)以上）的化學(xué)反應(yīng)并種）物質(zhì)同時(shí)參與兩個(gè)（或兩個(gè)以上）的化學(xué)反應(yīng)并共同達(dá)到化學(xué)平衡，稱為共同達(dá)到化學(xué)平衡，稱為同時(shí)平衡同時(shí)平衡 (simultaneous equilibrium)，也稱，

14、也稱多重平衡多重平衡 (multiple equilibrium)。 實(shí)際的化學(xué)過程往往有若干種平衡狀態(tài)同時(shí)存在。實(shí)際的化學(xué)過程往往有若干種平衡狀態(tài)同時(shí)存在。如：如：298 K，氣態(tài)的，氣態(tài)的 SO2、SO3、NO、NO2 及及 O2 在一個(gè)在一個(gè)反應(yīng)器里共存時(shí)，至少會有：反應(yīng)器里共存時(shí)，至少會有： SO2(g) + O2 (g) SO3 (g) K 1 NO(g) + O2 (g) NO2 (g) K 2 SO2(g) + NO2 (g) SO3 (g) + NO(g) K 3 三種平衡關(guān)系共存三種平衡關(guān)系共存： = 各個(gè)平衡的平衡常數(shù)間存在如下聯(lián)系各個(gè)平衡的平衡常數(shù)間存在如下聯(lián)系： K3

15、K1 / K2 其中其中 SO2 既參與平衡，又參與平衡，且其既參與平衡，又參與平衡，且其分壓是唯一值，即平衡體系中相同物種的狀態(tài)是確分壓是唯一值，即平衡體系中相同物種的狀態(tài)是確定的，只能有一個(gè)濃度（或分壓）數(shù)值。定的，只能有一個(gè)濃度（或分壓）數(shù)值。 在多重平衡的體系中，只有幾個(gè)反應(yīng)都達(dá)到平衡在多重平衡的體系中，只有幾個(gè)反應(yīng)都達(dá)到平衡后，體系才處于化學(xué)平衡狀態(tài)。后，體系才處于化學(xué)平衡狀態(tài)。 即使有部分反應(yīng)先期達(dá)到即使有部分反應(yīng)先期達(dá)到“平衡平衡”，此，此“平衡平衡”也必定受尚未平衡反應(yīng)的影響，于是未平衡的反應(yīng)就也必定受尚未平衡反應(yīng)的影響，于是未平衡的反應(yīng)就會帶動會帶動“已達(dá)平衡已達(dá)平衡”的反應(yīng)

16、繼續(xù)進(jìn)行，使其反應(yīng)更加的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使其反應(yīng)更加完全，甚至使本來不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)變得可以自發(fā)完全，甚至使本來不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)變得可以自發(fā)進(jìn)行。進(jìn)行。 通過一個(gè)反應(yīng)帶動另一個(gè)反應(yīng)，稱為反應(yīng)的偶合，通過一個(gè)反應(yīng)帶動另一個(gè)反應(yīng)，稱為反應(yīng)的偶合，此類反應(yīng)稱為此類反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)(coupling reaction)。5.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用5.2.1 判斷反應(yīng)程度判斷反應(yīng)程度 5.2.2 預(yù)測反應(yīng)方向預(yù)測反應(yīng)方向5.2.3 計(jì)算平衡組成計(jì)算平衡組成5.2.1 判斷反應(yīng)程度判斷反應(yīng)程度 在一定條件下達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，平衡組成不再隨時(shí)在一定條件下達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，平衡組成不再

17、隨時(shí)間而變。這表明間而變。這表明反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變達(dá)到了最大限度。達(dá)到了最大限度。 K 值越大，正向反應(yīng)可能進(jìn)行的程度越大；值越大，正向反應(yīng)可能進(jìn)行的程度越大； K 值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行得越不完全。值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行得越不完全。K 的數(shù)值反映了化學(xué)反應(yīng)的本性：的數(shù)值反映了化學(xué)反應(yīng)的本性： 因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 是一定溫度下、化學(xué)反應(yīng)是一定溫度下、化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。可能進(jìn)行的最大限度的量度。幾個(gè)反應(yīng)實(shí)例：幾個(gè)反應(yīng)實(shí)例：（1）H+ (aq) + OH- (aq) = H2O (l) K (298 K) = 1.0 1014 該反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，

18、反應(yīng)進(jìn)行得很完全。這類反應(yīng)該反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，反應(yīng)進(jìn)行得很完全。這類反應(yīng)在宏觀上難以觀察到反應(yīng)的可逆性。在宏觀上難以觀察到反應(yīng)的可逆性。（2）HgS 溶解：溶解： HgS (s) = Hg2+(aq) + S2-(aq) K (298 K) = 6.4410-53 CO 分解：分解： CO (g) = C(s) + O2(g) K (298 K) = 6.910-25 以上反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，反應(yīng)基本不能發(fā)生。以上反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，反應(yīng)基本不能發(fā)生。反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率來表示。來表示。B 物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率 (B) 被定義為：被定義為：

19、式中：式中： n0(B) 反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)開始時(shí) B 的物質(zhì)的量；的物質(zhì)的量； neq(B) 為平衡時(shí)為平衡時(shí) B 的物質(zhì)的量。的物質(zhì)的量。 (B) =n0(B) neq(B)n0(B)n 平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率K 越大，往往越大，往往 (B) 也越大。也越大。 若反應(yīng)開始時(shí)，若反應(yīng)開始時(shí)，GeO 和和 W2O6 的分壓均為的分壓均為 100.0kPa，平衡時(shí)平衡時(shí) GeWO4 (g) 的分壓為的分壓為98.0 kPa。求平衡時(shí)。求平衡時(shí) GeO 和和 W2O6 的分壓和平衡轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。的分壓和平衡轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO

20、4 (g)例例1、恒溫恒容下恒溫恒容下 GeO(g) 與與 W2O6 (g) 反應(yīng)生成反應(yīng)生成GeWO4(g)：解：解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2GeWO4 (g)開始時(shí)開始時(shí) pB/kPa 100.0 100.0 0平衡時(shí)平衡時(shí) pB/kPa 98.0 y = 100.0 kPa 49.0 kPa = 51.0 kPax = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa故平衡分壓：故平衡分壓： x y平衡轉(zhuǎn)化率：平衡轉(zhuǎn)化率：(GeO) =(100.0 2.0) kPa100.0 kPa100% = 98%(W2O6) =(100.0 51.0) kPa100.0

21、 kPa100% = 49%標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：K =p(GeWO4) / p 2p(GeO) / p 2p(W2O6) / p =(98.0 / 100)2(2.0 / 100)2 (51.0 / 100)= 4.7 1035.2.2 預(yù)測反應(yīng)方向預(yù)測反應(yīng)方向 將將 rGT = RT lnK 代入代入 rGT,P = rGT + RT lnJ 中，可得：中，可得： rGT,P = RT lnK + RT ln J 此式是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的另一表達(dá)形式。此式是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的另一表達(dá)形式。 從上式可知，比較標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)從上式可知，比較標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 與反應(yīng)商與反應(yīng)商 J 的的相

22、對大小，可以判斷恒壓等溫、不做非體積功時(shí)，化相對大小，可以判斷恒壓等溫、不做非體積功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。n 預(yù)測反應(yīng)方向的判據(jù)預(yù)測反應(yīng)方向的判據(jù) 當(dāng)當(dāng) J K 時(shí)，則時(shí)，則rGT,P0，正向反應(yīng)自發(fā)正向反應(yīng)自發(fā) 當(dāng)當(dāng) J = K 時(shí)，則時(shí)，則rGT,P = 0，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡 當(dāng)當(dāng) J K 時(shí)，則時(shí)，則rGT,P0，逆向反應(yīng)自發(fā)逆向反應(yīng)自發(fā) rGT,P = RT lnK + RT lnJ 由由 可得：可得：例例2、 某反應(yīng)某反應(yīng) A(s) B(s) + C(g)，已知，已知rGm (298K) = 40.0 kJmol-1 。試問：。試問：（1）

23、 該反應(yīng)在該反應(yīng)在 298 K 時(shí)的平衡常數(shù)；時(shí)的平衡常數(shù)；（2） 當(dāng)當(dāng) pC = 1.0 Pa 時(shí)，該反應(yīng)是否能正方向自發(fā)進(jìn)行？時(shí)，該反應(yīng)是否能正方向自發(fā)進(jìn)行？ 40.0103lnK = = 16.18.314298K = 1.010-7rGT = RT lnK 解：解： (1) (2) 當(dāng)當(dāng) pC1.0 Pa 時(shí)：時(shí)： J = = = 1.010-5 pCp 1.010-3100則則rGm(T) = rGm (T) + RT lnJ = 40 + 8.31410-3298 ln(1.010-5)= 12 KJmol-1 0故反應(yīng)不能向正方向自發(fā)進(jìn)行。故反應(yīng)不能向正方向自發(fā)進(jìn)行。lnK =r

24、GTRT例例3、已知已知298K和和100 kPa下，水的飽和蒸氣壓為下，水的飽和蒸氣壓為 3.12kPa，CuSO45H2O(s)、CuSO4(s)、H2O(g)的的fGm (kJmol-1) 分別分別為：為：-1880.06、-661.91、-228.50。試求：。試求：(1) 下述反應(yīng)的下述反應(yīng)的rGm 、K 各是多少？各是多少？ CuSO45H2O(s) CuSO4 (s) + 5H2O (g)(2) 若空氣中水蒸氣的相對濕度為若空氣中水蒸氣的相對濕度為 5.0%，上述反應(yīng)的，上述反應(yīng)的 rGm是多少？是多少？CuSO45H2O(s) 是否會風(fēng)化？是否會風(fēng)化？CuSO4(s) 是否會潮

25、解？是否會潮解？解：解： (1) rGm = fGmB= (661.91) + 5(228.50) (1880.06)= 75.65 kJmol-1rGT = RT lnK lnK =rGTRTlnK = = 30.5375.651038.314298K = 5.2510-14(2) 相對濕度相對濕度 (RH) 定義為：定義為： RH = 100該溫度下水的飽和蒸氣壓該溫度下水的飽和蒸氣壓空氣中水蒸氣分壓空氣中水蒸氣分壓即即: p(H2O) = pH2O, 飽和飽和 RH = 3.125.0% = 0.16 kPa J = p(H2O)/ p 5 = 0.16/100 5 = 1.010-14

26、 則則rGm(T) = rGm (T) + RT lnJ = 75.65 + 8.31410-3298 ln(1.010-14)= 4.22 KJmol-1 0 故反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，故反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，CuSO45H2O(s)會風(fēng)化，會風(fēng)化，CuSO4(s)不會潮解。不會潮解。5.2.3 計(jì)算平衡組成計(jì)算平衡組成 若已知反應(yīng)體系的起始組成，利用若已知反應(yīng)體系的起始組成，利用 K 可計(jì)算平衡時(shí)可計(jì)算平衡時(shí)反應(yīng)體系的組成。反應(yīng)體系的組成。 例例4：反應(yīng)反應(yīng) CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g) 在恒容等溫條件下在恒容等溫條件下進(jìn)行，已知進(jìn)行，已知 373 K 時(shí)時(shí) K =1.5108

27、。反應(yīng)開始時(shí)。反應(yīng)開始時(shí)c0(CO) = 0.0350 molL-1，c0(Cl2) = 0.0270 molL-1，c0(COCl2) = 0。計(jì)算計(jì)算 373 K 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和 CO 的平衡的平衡轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率。解：解： pV = nRT p = RT = cRTnVp0(Cl2) = 0.02708.314373 = 83.7 kPap0(CO) = 0.03508.314373 = 109 kPa故：故：平衡時(shí)平衡時(shí) pB / kPa x設(shè)平衡時(shí)設(shè)平衡時(shí) Cl2 的分壓為的分壓為 x ，則：，則：CO(g) + Cl2(g) = COCl2(

28、g)開始時(shí)開始時(shí) pB / kPa 109 83.7 0109 (83.7 x)83.7 x=(83.7 x) / 100(25.3+x) / 100 x / 100= 1.5 108K = p(COCl2) / pp(CO) / p p(Cl2) / p故：故： 因?yàn)橐驗(yàn)?K 很大，故而很大，故而 x 很小，可近似認(rèn)為上式中：很小，可近似認(rèn)為上式中：83.7 x 83.7，25.3 + x 25.3從而解得：從而解得： x = 2.210-6 kPa 平衡時(shí)各物種的分壓為：平衡時(shí)各物種的分壓為： p(Cl2) = x = 2.2 10-6 kPa p(CO) = 25.3 + x 25.3k

29、Pa ， p(COCl2) = 83.7 x 83.7 kPaCO 的轉(zhuǎn)化率為：的轉(zhuǎn)化率為：(CO) =p0(CO) peq(CO)p0(CO)100%= 109 25.3109100%= 77%5.3.1 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響 5.3.2 壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響 5.3.3 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響 5.3.4 勒沙特列原理勒沙特列原理 5.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 化學(xué)平衡都是相對的、暫時(shí)的。當(dāng)外界條件化學(xué)平衡都是相對的、暫時(shí)的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或改變時(shí)，平衡就會被破壞，各種物質(zhì)的濃度（或分壓）

30、也會改變，反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，直到在新的分壓）也會改變，反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，直到在新的條件下建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化條件下建立新的平衡。這種由于條件變化導(dǎo)致化學(xué)平衡移動的過程，稱為學(xué)平衡移動的過程，稱為化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動（shift of chemical equilibrium）。）。5.3.1 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響 對于任一化學(xué)反應(yīng)對于任一化學(xué)反應(yīng) aA + bB cC + dD，其恒壓等，其恒壓等溫下的吉布斯自由能變?yōu)椋簻叵碌募妓棺杂赡茏優(yōu)椋?（2）當(dāng)增加反應(yīng)物或減少產(chǎn)物濃度時(shí)，將使）當(dāng)增加反應(yīng)物或減少產(chǎn)物濃度時(shí)，將使 J K ，則則 rGT,P K

31、，則，則 rGT,P 0，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行，直至新的平衡。，逆向反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行，直至新的平衡。 若反應(yīng)商（若反應(yīng)商（J） 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K ） 的關(guān)系為：的關(guān)系為：（1）J = K ，則，則 rGT,P= 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。，反應(yīng)達(dá)到平衡。 rGT,P = RT lnK + RT lnJ 5.3.2 壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響 壓力對液相和固相反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響，但壓力對液相和固相反應(yīng)的平衡幾乎沒有影響，但對于氣體參與的任意一化學(xué)反應(yīng)：對于氣體參與的任意一化學(xué)反應(yīng)： a A + d D e E + f F 增加反應(yīng)物或減少產(chǎn)物的分壓，都將使增加反應(yīng)物或減少

32、產(chǎn)物的分壓，都將使 J K ， rGT,P K ， rGT,P 0，平衡向左移動。，平衡向左移動。 對于一個(gè)已達(dá)平衡的氣相反應(yīng)對于一個(gè)已達(dá)平衡的氣相反應(yīng) aA + dD eE + fF，若，若增加或減小體系的總壓，分兩種情況對化學(xué)平衡產(chǎn)生影響：增加或減小體系的總壓，分兩種情況對化學(xué)平衡產(chǎn)生影響：（2）如果反應(yīng)物與產(chǎn)物氣體分子總數(shù)不相等，即）如果反應(yīng)物與產(chǎn)物氣體分子總數(shù)不相等，即 a + d e + f，改變總壓將改變，改變總壓將改變 J 值，使值，使 J K ，平衡，平衡 將發(fā)生移動。將發(fā)生移動。增加總壓，平衡將向氣體分子總數(shù)即增加總壓，平衡將向氣體分子總數(shù)即 體積減小的方向移動；減小總壓，平

33、衡將向氣體分體積減小的方向移動；減小總壓，平衡將向氣體分 子總數(shù)即體積增大的方向移動。子總數(shù)即體積增大的方向移動。 如：如： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)（1）當(dāng)）當(dāng)a + d = e + f 時(shí)，即反應(yīng)物與產(chǎn)物氣體分子總數(shù)時(shí)，即反應(yīng)物與產(chǎn)物氣體分子總數(shù) 相等，則增加總壓與降低總壓都將不會改變相等，則增加總壓與降低總壓都將不會改變 J 值，值， 仍然維持仍然維持 J = K ，化學(xué)平衡將不發(fā)生移動。，化學(xué)平衡將不發(fā)生移動。 如：如： CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)5.3.3 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響 濃度或壓力對化學(xué)平衡的影響只改

34、變濃度或壓力對化學(xué)平衡的影響只改變 J 值，而不值，而不改變改變 K 。而溫度對化學(xué)平衡的影響卻完全不同，由。而溫度對化學(xué)平衡的影響卻完全不同，由rGm 與與 K 關(guān)系式可知，溫度改變，關(guān)系式可知，溫度改變，K 值也將發(fā)生改值也將發(fā)生改變。即：變。即： rGm = RT lnK 又因?yàn)橛忠驗(yàn)? rGm = rHm TrSm故將兩式合并，可得：故將兩式合并，可得： lnK = +rHmRTrSmR 設(shè)在溫度為設(shè)在溫度為 T1 和和 T2 時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別為時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別為K1 和和 K2 ，并假定溫度對，并假定溫度對rHm 和和rSm 的影響可以忽的影響可以忽略，則：略，則：l

35、nK1 = +rHmRT1rSmRlnK2 = +rHmRT2rSmR（1）（2）（2）（1）得：）得：lnK2K1=rHmR1T11T2 上式表示了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（上式表示了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K ）與溫度（）與溫度（T）的關(guān)）的關(guān)系，稱為系，稱為范特霍夫方程式。范特霍夫方程式。升溫有利于吸熱反應(yīng)升溫有利于吸熱反應(yīng)降溫有利于放熱反應(yīng)降溫有利于放熱反應(yīng) (2)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) r Hm 0對于對于 rHm 0的吸熱反應(yīng)，的吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，橫坐標(biāo)隨著溫度的升高，橫坐標(biāo) ( 1/T ) 值減小，平衡常數(shù)值減小，平衡常數(shù) K 增大，平衡向吸熱的正增大，平衡向吸熱的正反應(yīng)方向移動。反應(yīng)方向移動。(1

36、)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) rHm 01/Tln K 不同熱效應(yīng)時(shí)不同熱效應(yīng)時(shí) ln K 與與 1/T 關(guān)系圖關(guān)系圖 結(jié)論：結(jié)論：對于對于 rHm 0 的放熱反應(yīng)，的放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，橫坐標(biāo)隨著溫度的升高，橫坐標(biāo) ( 1/T ) 值減小，平衡常數(shù)值減小，平衡常數(shù) K 減小，則不利于反應(yīng)的減小，則不利于反應(yīng)的正方向進(jìn)行；正方向進(jìn)行；lnK = +rHm RrSmRT1.4 .21)K 298K 700K 298K 700(molKJ 314. 8molJ 92220111例例5、已知反應(yīng)已知反應(yīng)N2 + 3H2 = 2NH3 的的 r Hm = -92.22 kJ. mol-1。若室溫若室溫 2

37、98 K 時(shí)的時(shí)的 K1 = 6.0105，求，求 700 K 時(shí)平衡常數(shù)時(shí)平衡常數(shù) 解：解：根據(jù)范特霍夫等壓方程式得：根據(jù)范特霍夫等壓方程式得：) (ln2112mr12TTTTRHKK平衡常數(shù)計(jì)算實(shí)例平衡常數(shù)計(jì)算實(shí)例1012101 . 5KK則：則：42101 . 3K可見，對此放熱反應(yīng)可見，對此放熱反應(yīng), T 從從298 K升高到升高到700 K，K 下降了下降了20億倍。因此為了提高合成氨的產(chǎn)率，就要盡可能低的溫度。億倍。因此為了提高合成氨的產(chǎn)率，就要盡可能低的溫度。K2。4.5.4 勒沙特列原理勒沙特列原理 濃度、壓力、溫度等因素對化學(xué)平衡的影響，可濃度、壓力、溫度等因素對化學(xué)平衡的

38、影響，可以用以用 1884 年法國化學(xué)家勒沙特列（年法國化學(xué)家勒沙特列（Le Chatelier）總）總結(jié)出的一條普遍規(guī)律來判斷：結(jié)出的一條普遍規(guī)律來判斷： 平衡總是向著消除外來影響，恢復(fù)原有狀態(tài)的方平衡總是向著消除外來影響，恢復(fù)原有狀態(tài)的方向移動。向移動。 這就是著名的勒沙特列平衡移動原理。這就是著名的勒沙特列平衡移動原理。 該原理適用于任何已達(dá)成平衡的體系，物理平衡的該原理適用于任何已達(dá)成平衡的體系，物理平衡的體系亦不例外。沒有達(dá)成平衡的體系，不能應(yīng)用勒沙特體系亦不例外。沒有達(dá)成平衡的體系，不能應(yīng)用勒沙特列原理。列原理。 從前面討論的濃度、壓力、溫度對化學(xué)平衡的影從前面討論的濃度、壓力、溫

39、度對化學(xué)平衡的影響可知響可知: l 體系處于平衡態(tài)時(shí)，若增加反應(yīng)物的濃度或分壓，體系處于平衡態(tài)時(shí)，若增加反應(yīng)物的濃度或分壓， 平衡向減少反應(yīng)物濃度或分壓的方向移動；平衡向減少反應(yīng)物濃度或分壓的方向移動；l 若壓縮體積增大平衡體系的總壓，平衡向氣體分若壓縮體積增大平衡體系的總壓，平衡向氣體分 子數(shù)減小的方向移動，即向減小壓力方向移動；子數(shù)減小的方向移動，即向減小壓力方向移動；l 若升高溫度，平衡向吸熱方向，即降溫方向移動。若升高溫度，平衡向吸熱方向，即降溫方向移動。1）催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動。）催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動。 催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同催化劑使正、逆反應(yīng)的活

40、化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。 催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。平衡組成。n 兩個(gè)需要說明的問題兩個(gè)需要說明的問題2） 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用 低溫、加壓有利于平衡正向移動。但從反應(yīng)動力低溫、加壓有利于平衡正向移動。但從反應(yīng)動力學(xué)來說，溫度低反應(yīng)速率小。因此為了提高反應(yīng)速度，學(xué)來說，溫度低反應(yīng)速率小。因此為了提高反應(yīng)速度，要適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度，并加入催化劑。要適當(dāng)

41、地提高反應(yīng)溫度，并加入催化劑。 在實(shí)際生產(chǎn)中，在實(shí)際生產(chǎn)中，T = (460 550)，P = 32 MPa，使用鐵系催化劑。使用鐵系催化劑。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g); 以合成氨為例：以合成氨為例： rHm = 92.22 kJmol-1本章總結(jié)本章總結(jié)n 化學(xué)平衡及其基本特征化學(xué)平衡及其基本特征（1）化學(xué)平衡：）化學(xué)平衡：在一定條件在一定條件 (T、p、c) 下，當(dāng)正反兩個(gè)方向下，當(dāng)正反兩個(gè)方向 的反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而的反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而 變的狀態(tài)，被稱為變的狀態(tài)，被稱為化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡。 - 體系的組成不再隨時(shí)間而

42、變。體系的組成不再隨時(shí)間而變。 - 化學(xué)平衡是動態(tài)平衡?；瘜W(xué)平衡是動態(tài)平衡。 - 平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。（2）基本特征：）基本特征：n 范特霍夫等溫式范特霍夫等溫式mA(g) + nB(g) = pC(g) + qD(g) 以理想氣體的反應(yīng)為例，對于反應(yīng)：以理想氣體的反應(yīng)為例，對于反應(yīng)：rmrm( )( )lnGTGTRTJ 范特霍夫等溫式為：范特霍夫等溫式為： 定義反應(yīng)商定義反應(yīng)商J J 為：為： J = =pCp pDqpAm pBnBpBB 其中分壓項(xiàng)其中分壓項(xiàng) p p 已是隱含著除以已是隱含著除以 p p 的相對壓力了，的相對壓力了，今后如不特別說

43、明，均寫作相對壓力，在計(jì)算時(shí)需注今后如不特別說明，均寫作相對壓力，在計(jì)算時(shí)需注意。意。n 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 若體系處于平衡狀態(tài)，則若體系處于平衡狀態(tài)，則rGm(T)0，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)商衡時(shí)的反應(yīng)商 J 即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K ，代入范特霍代入范特霍夫等溫式，得：夫等溫式，得： 0 =rGT + RT lnK rGT = RT lnK 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 與溫度有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。與溫度有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式與化標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)

44、。學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。注：注：1）2）rGm = RT lnK rGm = rHm TrSm兩個(gè)計(jì)算兩個(gè)計(jì)算rGm 的公式的公式n 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用 K 值越大，正向反應(yīng)可能進(jìn)行的程度越大；值越大，正向反應(yīng)可能進(jìn)行的程度越大； K 值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行得越不完全。值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行得越不完全。（1）判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度：）判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 是一定溫度下、是一定溫度下、 化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度?；瘜W(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。（2）預(yù)測反應(yīng)方向的判據(jù)預(yù)測反應(yīng)方向的判據(jù) 當(dāng)當(dāng) J K 時(shí)，則時(shí)，則rGT,P0，正向反應(yīng)自發(fā)正向反應(yīng)自發(fā) 當(dāng)當(dāng) J = K 時(shí)，則時(shí)，則rGT,P = 0，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡 當(dāng)當(dāng) J K 時(shí)，則時(shí)，則rGT,P0，逆向反應(yīng)自發(fā)逆向反應(yīng)自發(fā) rGT,P = RT lnK + RT lnJ 由由 可得：可得：（3）計(jì)算平衡組成計(jì)算平衡組成 n 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動（1）濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響 對于任一化學(xué)反應(yīng)對于任一化學(xué)反應(yīng) aA + bB cC + dD，其恒壓等溫下，其恒壓等溫下的吉布斯自由能變?yōu)椋旱募妓棺杂赡茏優(yōu)椋?（