現(xiàn)代儀器分析復(fù)習(xí)題

1、1.熱分析方法（熱重、差熱、差示掃描量熱）要求對(duì)具體的譜圖的分析，從中得出結(jié)論。熱重法 TG分析原理：在控溫環(huán)境中，樣品重量隨溫度或時(shí)間變化 譜圖的表示方法：樣品的重量分?jǐn)?shù)隨溫度或時(shí)間的變化曲線 提供的信息：曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺(tái)區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)差熱分析 DTA分析原理：樣品與參比物處于同一控溫環(huán)境中，由于二者導(dǎo)熱系數(shù)不同產(chǎn)生溫差，記錄溫度隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化 譜圖的表示方法：溫差隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化曲線 提供的信息：提供聚合物熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)的信息差示掃描量熱分析 DSC分析原理：樣品與參比物處于同一控溫環(huán)境中，記錄維持溫差為零時(shí)，所需能量隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化 譜圖的表示

2、方法：熱量或其變化率隨環(huán)境溫度或時(shí)間的變化曲線 提供的信息：提供聚合物熱轉(zhuǎn)變溫度及各種熱效應(yīng)的信息2.掃描電子顯微鏡SEM，透射電子顯微分析TEM，原子力顯微鏡AFM。（三者表征方法可以得到哪些信息，其成像的特點(diǎn)以及對(duì)樣品有何要求）掃描電鏡(SEM)：用電子技術(shù)檢測(cè)高能電子束與樣品作用時(shí)產(chǎn)生二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線等并放大成象要求樣品：1）盡可能保持活體時(shí)的形貌和結(jié)構(gòu)；2）樣品干燥、表面潔凈，在真空和電子束轟擊下不揮發(fā)和變形； 3）具有表面良好的導(dǎo)電性，對(duì)不導(dǎo)電或?qū)щ娦圆缓玫臉悠罚韪鶕?jù)實(shí)際情況進(jìn)行噴金鍍膜處理。 得到信息：可用于觀察樣品斷口形貌、表面顯微結(jié)構(gòu)、薄膜內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)

3、；配合 X 射線可得到物質(zhì)本體化學(xué)成分信息，如微區(qū)元素分析與定量元素分析等。透射電鏡(TEM)：高能電子束穿透試樣時(shí)發(fā)生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成襯度，顯示出的二維圖象。樣品要求：1）樣品干燥，不含水分或揮發(fā)性物質(zhì)；2）制備很薄以利于電子穿過(guò)；3）樣品在適當(dāng)溶液中具有良好的分散；4）特殊樣品需特殊處理，如切片等。得到信息：用于觀察物質(zhì)的超微形貌結(jié)構(gòu)，微粒、微孔的形狀結(jié)構(gòu)和大??；配合X射線衍射裝置可得電子衍射花樣圖象，進(jìn)行微觀的物相分析、結(jié)構(gòu)分析；配合X射線能譜儀可進(jìn)行微區(qū)成分分析。原子力顯微鏡(AFM)：得到樣品表面原子級(jí)三維立體形貌圖像樣品要求：樣品表面盡量平整，與基片的結(jié)合盡

4、可能牢固，必要時(shí)可采用化學(xué)鍵合；生理狀態(tài)的各種物質(zhì)，在大氣或溶液中都能進(jìn)行。得到信息：用于研究材料的各種表面結(jié)構(gòu)，測(cè)試其硬度、彈性、塑性等力學(xué)性能及表面摩擦性質(zhì)。3. X射線粉末衍射法XRD的基本原理，適用于什么樣的樣品？進(jìn)行樣品的物相分析過(guò)程如何及其應(yīng)當(dāng)注意哪些問(wèn)題。衍射原理：Bragg方程2dhklsin=n，對(duì)于每一套指標(biāo)為hkl、間隔為d的晶格平面，其衍射角和衍射級(jí)數(shù)n直接對(duì)應(yīng)。適用樣品：多晶、粉末、混合物、固溶體物相分析：根據(jù) X 射線照射到晶體上所產(chǎn)生的衍射圖樣特征來(lái)鑒定晶體物相的方法。具體是指確定材料由哪些相組成(物相定性分析)和含量(物相定量分析)。物相分析基本原理：物質(zhì)的 X

5、 射線衍射花樣特征是分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相，這就是物相定性分析的基本原理與方法。物相分析過(guò)程：認(rèn)識(shí)儀器制樣（磨細(xì)制成片）設(shè)定參數(shù)測(cè)定 X 射線衍射圖尋峰、平滑、打印譜圖利用Fink和Hanawalt索引對(duì)所測(cè)樣品進(jìn)行物相分析（檢索PDF卡片）解析譜圖（核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卡片與物相判定） 定性階段：制備樣品，一般可制成粉末、薄膜、塊狀或片狀；用照相法、粉末衍射法獲取被測(cè)試樣物相的衍射花樣；從衍射圖樣獲得 2、d 和I/I1值，要求進(jìn)行高精度的測(cè)量計(jì)算；使用檢索手冊(cè)，查 PDF 卡片或計(jì)算機(jī)檢索，

6、從而確定其物相。定量階段：選擇標(biāo)準(zhǔn)物相(內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo)法)；進(jìn)行內(nèi)標(biāo)曲線的測(cè)定；測(cè)定內(nèi)標(biāo)物衍射強(qiáng)度和試樣衍射強(qiáng)度；計(jì)算物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。注意的問(wèn)題：1、對(duì)試樣分析前應(yīng)盡可能了解試樣的來(lái)源、化學(xué)成分、工藝狀況、仔細(xì)觀察其外形、顏色；2、多相物質(zhì)定性分析時(shí)，為避免衍射線的重疊，提高粉末照相和衍射儀的分辨率3、盡可能根據(jù)樣品的性能，在樣品分析前將其分離成單一的物質(zhì)；4、制樣時(shí)要確保樣品研細(xì)均勻，制好的樣品要求表面平整光滑；5、在定性分析過(guò)程中以d值為主要依據(jù)，而相對(duì)強(qiáng)度僅作為參考依據(jù)；6、分別測(cè)量小角和廣角，因?yàn)榈徒菂^(qū)的衍射清晰，重疊的幾率較??；7、注意與其他方法的聯(lián)用；8、XRD 只能確定某相的存在，而

7、不能確定某相的不存在；9、看圖譜時(shí)，要注意所用的靶材料，如果與參比的圖譜所用的靶材料不一樣，要進(jìn)行轉(zhuǎn)換，否則會(huì)有位移；10、在物相位三相以上時(shí)，一般在電腦上直接檢索，或引用參考文獻(xiàn)；11、任何一種晶體材料的點(diǎn)陣常數(shù)與它所處的狀態(tài)有關(guān)，即 T、P 以及化學(xué)成分。X射線衍射即XRDX射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數(shù)目的原子或離子/分子所產(chǎn)生的相干散射將會(huì)發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的X射線的強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱。由于大量原子散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強(qiáng)度的光束稱為X射線的衍射線。 滿足衍射條件，可應(yīng)用

8、布拉格公式：2dsin= 應(yīng)用已知波長(zhǎng)的X射線來(lái)測(cè)量角，從而計(jì)算出晶面間距d，這是用于X射線結(jié)構(gòu)分析；另一個(gè)是應(yīng)用已知d的晶體來(lái)測(cè)量角，從而計(jì)算出特征X射線的波長(zhǎng)，進(jìn)而可在已有資料查出試樣中所含的元素。4.程序升溫技術(shù)TPAT包含哪些？每種技術(shù)測(cè)量參數(shù)是什么？操作的主要參數(shù)是什么？對(duì)得到的具體曲線會(huì)分析。程序升溫技術(shù)的種類(lèi)：程序升溫脫附（TPD）、程序升溫還原（TPR）、程序升溫氧化（TPO）、程序升溫硫化（TPS）、程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）、程序升溫分解、程序升溫碳化、熱重分析（TG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC）。每種分析技術(shù)的主要參數(shù)：載氣流速、升溫速率，其中：TPD

9、的6個(gè)參數(shù)：1、載氣流速(或抽氣速率)；2、反應(yīng)氣體/載氣的比例(TPR)；3、升溫速率；4、催化劑顆粒大小；5、吸附(反應(yīng))管體積和幾何形狀；6、催化劑“體積/質(zhì)量”比TPD操作參數(shù)：惰性載氣的流速一般控制在30-100ml/min，升溫速率為10-15K/min。TPR、TPO：載氣流速、升溫速率、催化劑重量曲線獲得的信息：表面吸附中心類(lèi)型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態(tài)；催化劑活性中心類(lèi)型、密度和能量分布；反應(yīng)分子的動(dòng)力學(xué)行為和反應(yīng)機(jī)理；活性組分和載體、活性組分之間、活性組分和助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用；各種催化效應(yīng)、助催化效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)、載體效應(yīng)、溢流效

10、應(yīng)、合金化效應(yīng)；催化劑失活和再生等。5.固體表面酸性的測(cè)定方法有哪些？每種方法有什么特點(diǎn)？測(cè)定方法：1、吸附指示劑正丁胺滴定法：此法操作簡(jiǎn)單，可表征酸量和酸強(qiáng)度，但這個(gè)方法從理論依據(jù)到試驗(yàn)操作都有不少缺陷，如到達(dá)吸附平衡耗時(shí)長(zhǎng)等。2、程序升溫?zé)崦摳椒ǎ涸摷夹g(shù)最普遍，如堿性氣體吸附脫附法(TPD 技術(shù))，常用的有 NH3-TPD和吡啶吸附，其中NH3-TPD可用于測(cè)量酸量和酸強(qiáng)度，最適合表征多相催化劑的表面酸度分布。3、探針?lè)肿游郊t外光譜法：利用紅外光譜可以研究固體表面的酸性，可判斷出表面酸性的部位是 L酸還是 B 酸，L 酸的特征吸收峰1450cm-1;B 酸的特征吸收峰為 1540cm-1

11、,常用的吸附堿介 質(zhì)為 NH3、吡啶、三甲基胺等堿性吸附質(zhì)，但對(duì)同一固體表面上酸強(qiáng)度的變化的研究還比較缺乏。4、吸附微量熱法（能定量的測(cè)得表面算的酸量和強(qiáng)度，但不能直接區(qū)分 B 酸和 L 酸，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)，儀器貴，吸附熱產(chǎn)生的來(lái)源比較復(fù)雜）。5、熱分析方法（TG、DTA、DSC）6、核磁共振譜（1H、27Al）等測(cè)定B酸和L酸：堿性分子在B 酸中心吸附形成離子鍵；在L酸中心吸附形成配位鍵。吸附吡啶時(shí)，L酸位、B酸位的特征吸收峰分別為1450cm-1、1540cm-1，但對(duì)同一固體表面上酸強(qiáng)度的變化的研究還比較缺乏。吸附氨時(shí)，L酸部位和B酸部位的伸縮振動(dòng)分別在3330cm-1和3230cm-1，變

12、形振動(dòng)分別在1610cm-1和1430cm-1處。測(cè)定L 酸和B 酸位時(shí)，采用原樣壓片，不加KBr?？梢岳冒?、吡啶、三甲基胺和正丁胺等堿性吸附質(zhì)。6.理解化學(xué)吸附與物理吸附的區(qū)別？掌握孔結(jié)構(gòu)表征方法全過(guò)程（BET，全吸附測(cè)定，預(yù)處理?xiàng)l件等）。（1）物理吸附：吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。吸附熱較小，一般在幾個(gè)KJ/mol以下。吸附無(wú)選擇性，吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解析速率都很快。吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。吸附可以是單分子層，也可以是多分子層。（2）化學(xué)吸附：吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。吸附熱較高，一般在40KJ

13、/mol以上。吸附有選擇性，吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。吸附是單分子層的。吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?；瘜W(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。孔結(jié)構(gòu)表征方法全過(guò)程：孔結(jié)構(gòu)測(cè)試方法：蒸汽物理吸附法、壓汞法、X 射線小角度衍射法、電子顯微鏡觀察法、氣泡法、離心力法、透過(guò)法、核磁共振法等?？孜筋?lèi)型：Langmuir吸附和BET吸附，通常采用BET吸附處理（對(duì)于在77K溫度進(jìn)行的N2靜態(tài)吸附，當(dāng)0<C<300時(shí)，使用BET模型是適宜的）。若僅測(cè)比表面積，則只要用靜態(tài)吸附法(P/P0=0.05-0.35)；

14、若要測(cè)定比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑、孔體積，則應(yīng)用全吸附(P/P0=0.05-1)。對(duì)于未知體系，先做熱重分析，在不知為介孔還是微孔物質(zhì)，則先采用介孔模型來(lái)測(cè)，結(jié)果如果顯示在微孔范圍，應(yīng)重新采用微孔模型測(cè)定。通過(guò)吸附脫附等溫曲線來(lái)判斷孔的類(lèi)型?？讖椒植紲y(cè)定：做等溫吸附脫附曲線，根據(jù)曲線類(lèi)型選擇孔徑計(jì)算方法。微孔，選吸附劑做孔分布，計(jì)算模型為HK、MP、t-plot；介孔(有滯后環(huán))，選脫附劑做孔分布，計(jì)算模型為 BJH。研究表明，在臨界溫度下（77K）氮?dú)夥肿釉诙嗫孜镔|(zhì)表面的吸附情況依賴于孔尺寸，當(dāng)多孔物質(zhì)孔徑為2nm時(shí)，氮分子在孔壁上發(fā)生多層吸附，這時(shí)曲線中沒(méi)有滯后環(huán)；當(dāng)樣品的孔徑為2.03.6

15、nm時(shí)，氮分子吸附分為兩步，即孔壁表面多層吸附和孔腔內(nèi)毛細(xì)凝結(jié)，這種凝結(jié)仍然不會(huì)使吸附曲線出現(xiàn)滯后環(huán)；當(dāng)孔徑大于3.6nm時(shí)，大量的毛細(xì)凝結(jié)將發(fā)生，使吸附曲線表現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)。7.電子順磁共振原理，對(duì)簡(jiǎn)單譜圖要會(huì)解析。電子順磁共振(ESR)：是直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子順磁性物質(zhì)的一種波譜學(xué)技術(shù)，可用于從定性和定量方面檢測(cè)物質(zhì)原子或分子中所含的不配對(duì)電子，并探索其周?chē)h(huán)境的結(jié)構(gòu)特性。基本原理：含未成對(duì)電子的物質(zhì)，在沒(méi)有外加磁場(chǎng)作用時(shí)，這些未成對(duì)電子的取向是隨機(jī)的，它們處于相同的能量狀態(tài)，受外加磁場(chǎng)作用時(shí)發(fā)生能級(jí)分裂，稱為齊曼分裂，能級(jí)分裂的大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。此時(shí)，如果在垂直磁場(chǎng)B的

16、方向上施加頻率為v的電磁波，當(dāng)滿足 hv=gH，則樣品處于上下兩能級(jí)的電子發(fā)生受激躍遷，即低能級(jí)的電子吸收電磁波能量而躍遷到高能級(jí)，這便是電子順磁共振。譜圖：設(shè)n為磁性核的個(gè)數(shù)，I為它的核自旋量子數(shù)，原來(lái)的單峰波譜便分裂成（2nI+1）條譜線，相對(duì)強(qiáng)度、裂分服從二項(xiàng)式展開(kāi)規(guī)律，強(qiáng)度以中心線為最強(qiáng)，并以等間距向兩側(cè)分布。對(duì)象：在分子軌道中出現(xiàn)不配對(duì)電子（或稱單電子）的物質(zhì)。如自由基（含有一個(gè)單電子的分子）、雙基及多基（含有兩個(gè)及兩個(gè)以上單電子的分子）、三重態(tài)分子（在分子軌道中亦具有兩個(gè)單電子，但它們相距很近，彼此間有很強(qiáng)的磁的相互作用，與雙基不同）等。在原子軌道中出現(xiàn)單電子的物質(zhì)，如堿金屬的原子

17、、過(guò)渡金屬離子（包括鐵族、鈀族、鉑族離子，它們依次具有未充滿的 3d，4d，5d 殼層）、稀土金屬離子（具有未充滿的 4f 殼層）半導(dǎo)體中的空穴或電子、晶格缺陷等。電子順磁共振波譜法 ESR 分析原理：在外磁場(chǎng)中，分子中未成對(duì)電子吸收射頻能量，產(chǎn)生電子自旋能級(jí)躍遷 譜圖的表示方法：吸收光能量或微分能量隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化 提供的信息：譜線位置、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)目和超精細(xì)分裂常數(shù)，提供未成對(duì)電子密度、分子鍵特性及幾何構(gòu)型信息8.表面分析技術(shù)有哪些？可以得到什么信息？能對(duì)具體譜圖進(jìn)行分析。要求對(duì)簡(jiǎn)單的XPS譜圖進(jìn)行解析。表面分析技術(shù)：俄歇電子能譜分析（AES）、紫外光電子能譜（UPS）、X射線光電子能譜分析

18、（XPS）得到的信息：俄歇電子能譜（AES）：當(dāng)X射線或者高能電子打到物質(zhì)上以后，能以一種特殊的物理過(guò)程(俄歇過(guò)程)釋放出二次電子俄歇電子，其能量只決定于原子中的相關(guān)電子能級(jí)，而與激發(fā)源無(wú)關(guān)。主要用于對(duì)金屬、合金和半導(dǎo)體等材料表面進(jìn)行分析。真空紫外光電子能譜（UPS）：以真空紫外光作為電離源，發(fā)射的光電子來(lái)自原子的價(jià)殼層。主要用于研究固體和氣體分子的價(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)以及表面態(tài)情況。X射線光電子能譜（XPS）：用X射線輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)而發(fā)射出來(lái)，通過(guò)對(duì)光電子能量的測(cè)定得到光電子能譜，從中可以了解樣品元素組成和含量。主要用于固體樣品的表面分析，能對(duì)除H、He之外的所有

19、元素進(jìn)行定性和定量分析，能鑒定元素的化學(xué)價(jià)態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。XPS譜圖分析：化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化和原子價(jià)態(tài)的變化都可以引起譜峰有規(guī)律的位移。通過(guò)對(duì)化學(xué)位移的研究，可以了解原子的狀態(tài)，可能處于的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)等?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象可以用原子的靜電模型來(lái)解釋。內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其結(jié)合能的增加。由此可從被測(cè)原子內(nèi)層電子結(jié)合能變化來(lái)了解其價(jià)態(tài)變化和所處化學(xué)環(huán)境。譜峰規(guī)律：主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強(qiáng)；

20、n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強(qiáng)；內(nèi)量子數(shù)J大的峰比L小的峰強(qiáng)。9.了解分子熒光的基本原理，理解分子結(jié)構(gòu)與熒光的關(guān)系，能對(duì)簡(jiǎn)單熒光譜圖進(jìn)行分析。（掌握共軛體系、分子的剛性平面以及取代基效應(yīng)對(duì)熒光性能的影響）原理：基態(tài)分子吸收特定頻率的輻射躍遷一次到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)電子是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時(shí)，通過(guò)輻射躍遷（發(fā)光）和無(wú)輻射躍等方式失去能量；電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)返回基態(tài)產(chǎn)生熒光，電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)返回基態(tài)產(chǎn)生熒光。分子結(jié)構(gòu)與熒光的關(guān)系：（1）躍遷類(lèi)型：*的熒光效率最高，系間跨越過(guò)程的速率常數(shù)小，有利于熒光的產(chǎn)生；（2）共軛效應(yīng)：具有芳香環(huán)或雜環(huán)的分子有利于提高共

21、軛度，增加熒光強(qiáng)度，例如熒光素和酚酞有相似結(jié)構(gòu)，熒光素有很強(qiáng)的熒光，但酚酞沒(méi)有。（3）剛性平面結(jié)構(gòu)：可降低分子振動(dòng)，減少與溶劑的相互作用，具有很強(qiáng)的熒光。（4）取代基效應(yīng)：芳環(huán)上有供電子基如-OH、-NH2，使熒光增強(qiáng)。芳環(huán)上有吸電子基如-COOH、-CO，使熒光減弱。取代基為-SO3H則不影響熒光強(qiáng)度。熒光光譜法 FS 分析原理：被電磁輻射激發(fā)后，從最低單線激發(fā)態(tài)回到單線基態(tài)，發(fā)射熒光 譜圖的表示方法：發(fā)射的熒光能量隨光波長(zhǎng)的變化 提供的信息：熒光效率和壽命，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息10.掌握核磁共振基本原理？對(duì)簡(jiǎn)單譜圖要求會(huì)解析。（1） 基本原理指自旋磁矩不為零的原子核，在外磁場(chǎng)中，其

22、核能級(jí)將發(fā)生塞曼分裂。若有一定頻率的電磁波作用于它，分裂后的核能級(jí)之間將發(fā)生共振躍遷的現(xiàn)象。自旋量子數(shù)I不為零的核與外磁場(chǎng)相互作用，產(chǎn)生2I+1種分裂取向（氫核I=1/2），此為塞曼分裂。（2） 譜圖（3） 哪個(gè)峰為什么為低場(chǎng)/高場(chǎng)？化學(xué)位移：指屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁感應(yīng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象。位移的標(biāo)準(zhǔn)：（只研究氫核？！）沒(méi)有完全裸露的氫核，因此采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)-四甲基硅烷（TMS），原因是TMS電子云密度最大，屏蔽最強(qiáng)。位移常數(shù)TMS=0，因此其他類(lèi)型的氫核位移為負(fù)值（負(fù)號(hào)或去掉）。低場(chǎng)/高場(chǎng)的原因：位移常數(shù)小，屏蔽越強(qiáng)，共振需要的電場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，最小為T(mén)MS=0；大，則在低場(chǎng)出現(xiàn)。（1）電

23、負(fù)性：可以去屏蔽效應(yīng)。與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，去屏蔽作用越明顯。信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。而且，吸電子基團(tuán)越多，去屏蔽越明顯；基團(tuán)距離越遠(yuǎn)，去屏蔽作用越小。（2）磁各向異性效應(yīng)：是質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，而導(dǎo)致。如：大鍵、雙鍵（CC、CO）、三鍵。次級(jí)磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)的磁力線方向相反，使這里的質(zhì)子實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，屏蔽效應(yīng)增大，值減小。（3）氫鍵的影響：實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，氫鍵的形成使氫核受到去屏蔽作用，值增大（4）范德華力的影響：氫核的外電子被排斥，去屏蔽效應(yīng)產(chǎn)生，該氫核的化學(xué)位移值增大。（5）溶劑效應(yīng)：因此核磁共振數(shù)據(jù)或譜圖必須標(biāo)明所用的溶劑。自選耦合和自旋裂分（n+1規(guī)則：即四

24、重峰相鄰有3個(gè)質(zhì)子，三重峰相鄰有2個(gè)質(zhì)子）譜圖-結(jié)構(gòu)信息：（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類(lèi)，多少種H；（2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)H；（3）峰的位移()：每類(lèi)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：推斷相鄰H原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)，確定化合物構(gòu)型。不足之處： 僅能確定質(zhì)子。核磁共振波譜法 NMR 分析原理：在外磁場(chǎng)中，具有核磁矩的原子核，吸收射頻能量，產(chǎn)生核自旋能級(jí)的躍遷 譜圖的表示方法：吸收光能量隨化學(xué)位移的變化 提供的信息：峰的化學(xué)位移、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)和偶合常數(shù)，提供核的數(shù)目、所處化學(xué)環(huán)境和幾何構(gòu)型的信息。

25、11.質(zhì)譜分析的基本原理？質(zhì)譜圖通常有哪些碎片峰？基本原理：根據(jù)帶電粒子在電磁場(chǎng)中能夠偏轉(zhuǎn)的原理，使研究的混合物或者單體形成離子，使形成的離子按照質(zhì)荷比m/z進(jìn)行分離。(高真空工作條件)碎片峰：(1)分子離子峰分子受電子束轟擊后失去一個(gè)電子而生成的離子M.+稱為分子離子，例如:M+e¨M.+ + 2e¨ 在質(zhì)譜圖中由M.+ 所形成的峰稱為分子離子峰。因此,分子離子峰的m/z值就是中性分子的相對(duì)分子質(zhì)量Mr,而Mr是有機(jī)化合物的重要質(zhì)譜數(shù)據(jù)。分子離子峰的強(qiáng)弱，隨化合物結(jié)構(gòu)不同而異，其強(qiáng)弱一般為：芳環(huán)>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烴。分子離子峰

26、的強(qiáng)弱可以為推測(cè)化合物的類(lèi)型提供參考信息。(2)碎片離子峰當(dāng)電子轟擊的能量超過(guò)分子離子電離所需要的能量時(shí)(約為5070eV)，可能使分子離子的化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，稱為碎片離子。在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)相應(yīng)的峰，稱為碎片離子峰。碎片離子峰在質(zhì)譜圖上位于分子離子峰的左側(cè)。(3)同位素離子峰在組成有機(jī)化合物的常見(jiàn)十幾種元素中，有幾種元素具有天然同位素，如C,H,N,O,S,Cl,Br等。所以在質(zhì)譜圖中除了最輕同位素組成的分子離子所形成的M.+峰外，還會(huì)出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)重同位素組成的分子離子峰。如(M+1).+、(M+2).+、(M+3).+等，這種離子峰叫做同位素離子峰，對(duì)應(yīng)的m/z為M+1

27、,M+2,M+3表示。人們通常把某元素的同位素占該元素的原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為同位素豐度，同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相對(duì)應(yīng)的。(4)重排離子峰分子離子裂解成碎片時(shí)，有些碎片離子不是僅僅通過(guò)鍵的簡(jiǎn)單斷裂有時(shí)還會(huì)通過(guò)分子內(nèi)某些原子或基團(tuán)的重新排列或轉(zhuǎn)移而形成離子，這種碎片離子稱為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰稱為重排峰。重排的方式很多，其中最重要的是麥?zhǔn)现嘏?Mclafferty Rearrangement)。可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺幕衔镉腥?、酮、酸、酯等。這些化合物含有C=X(X為O,S,N,C)基團(tuán)，當(dāng)與此基團(tuán)相連的鍵上具有氫原子時(shí)，氫原子可以轉(zhuǎn)移到X原子上，同時(shí)鍵斷裂。(5)亞穩(wěn)離子峰：峰不是尖銳，而

28、是較寬，且質(zhì)荷比不是整數(shù)。前面所闡述的離子都是穩(wěn)定的離子，實(shí)際上在電離、裂解、重排過(guò)程中有些離子處于亞穩(wěn)態(tài)。例如：在離子源中生成質(zhì)量為m1的離子，在進(jìn)入質(zhì)量分析器前的無(wú)場(chǎng)飛行時(shí)發(fā)生斷裂，使其質(zhì)量由m1變?yōu)閙2，形成較低質(zhì)量的離子。這類(lèi)離子具有質(zhì)量為m1離子的速度，進(jìn)入質(zhì)量分析器是具有m2的質(zhì)量，在磁場(chǎng)作用下，離子運(yùn)動(dòng)的偏轉(zhuǎn)半徑大，它的表觀質(zhì)量m*=m22/m1，這類(lèi)離子叫亞穩(wěn)離子，m*形成的質(zhì)譜峰叫亞穩(wěn)離子峰，在質(zhì)譜圖上，m*峰不在m2處，而出現(xiàn)在比m2更低的m*處。(6)兩價(jià)離子峰。比分子離子多失去一個(gè)電子。(7)離子分子反應(yīng)。通過(guò)質(zhì)譜圖可以獲得豐富的質(zhì)譜信息：各種碎片離子元素的組成,根據(jù)亞

29、穩(wěn)離子確定分子離子與碎片離子，碎片離子與碎片離子之間的關(guān)系，分子裂解方式與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系等。通過(guò)m/z 峰及其強(qiáng)度，可以進(jìn)行有機(jī)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定，確定化合物的化學(xué)式,結(jié)構(gòu)式，并進(jìn)行定量分析。質(zhì)譜分析法 MS 分析原理：分子在真空中被電子轟擊，形成離子，通過(guò)電磁場(chǎng)按不同m/e分離 譜圖的表示方法：以棒圖形式表示離子的相對(duì)峰度隨m/e的變化 提供的信息：分子離子及碎片離子的質(zhì)量數(shù)及其相對(duì)峰度，提供分子量，元素組成及結(jié)構(gòu)的信息12.X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS（X-Ray Absorption Fine Structure）擴(kuò)散X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）：可用測(cè)量晶體和非晶體，原因

30、在于它以鄰近原子對(duì)中心吸收原子出射光電子的散射為基礎(chǔ)，所反映的僅僅是物質(zhì)內(nèi)部吸收原子周?chē)坛逃行虻慕Y(jié)構(gòu)狀態(tài)。由于不同種類(lèi)的原子吸收邊的能量位置不同，因而可以方便地研究材料中原子周?chē)泥徑闆r。吸收邊產(chǎn)生的原因：在入射X射線光子的能量與內(nèi)層電子激發(fā)所需能量相當(dāng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致吸收突然增加，使電子電離為光電子，產(chǎn)生突躍（吸收邊），由K層電子（1S電子激發(fā)）被激發(fā)而形成的吸收邊稱為K吸收邊，由L殼層電子被激發(fā)而形成的吸收邊為L(zhǎng)吸收邊，由于L殼層電子又可分為三種能態(tài)，所以L吸收邊又分為L(zhǎng)I、LII、LIII（如2S電子躍遷形成LI，2P電子對(duì)應(yīng)2P1/2、2P2/3兩組形態(tài)分別形成LII、LIII邊）。13

31、.紫外漫反射紫外漫反射的應(yīng)用：研究固體的表面吸附、研究固體物質(zhì)之間的反應(yīng)、在分析測(cè)試中的應(yīng)用（包括在藥物分析中的應(yīng)用、在薄層色譜中的應(yīng)用和測(cè)定固體酸性）紫外漫反射是由于光不能透過(guò)固體，只能通過(guò)積分球儀檢測(cè)漫反射出來(lái)的光來(lái)檢測(cè)信號(hào)。紫外吸收一般用來(lái)檢測(cè)液體樣品，不能吸收的光可透過(guò)液體被直接檢測(cè)。原理一樣，不同在于信號(hào)的收集方式及適用的樣品：紫外漫反射采用的是漫反射的方式（積分球），所測(cè)的樣品為固體、粉末、乳濁液和懸浮液，而紫外可見(jiàn)是采用透射方式，所測(cè)樣品為溶液。本科教學(xué)復(fù)習(xí)：氣相色譜，高效液相色譜，紅外光譜，紫外光譜，核磁共振、質(zhì)譜、激光拉曼光譜和分子發(fā)光分析的基本原理部分。氣相色譜法 GC：分

32、析原理：樣品中各組分在流動(dòng)相和固定相之間，由于分配系數(shù)不同而分離 譜圖的表示方法：柱后流出物濃度隨保留值的變化 提供的信息：峰的保留值與組分熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，是定性依據(jù)；峰面積與組分含量有關(guān)高效液相色譜：當(dāng)流動(dòng)相中所攜帶的混合物流過(guò)固定相時(shí)，就會(huì)和固定相發(fā)生作用(力的作用)。 由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上有差異，與固定相發(fā)生作用的大小也有差異。因此在同一推動(dòng)力作用下，不同組分在固定相中的滯留時(shí)間有長(zhǎng)有短，從而按先后不同的次序從固定相中流出。色譜法又叫層析法，它是一種物理分離技術(shù)。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中一相是不動(dòng)的，叫做固定相，另一相則是推動(dòng)混合物流過(guò)此固定相的流體，叫做流動(dòng)相。當(dāng)流動(dòng)相中所含的混合物經(jīng)過(guò)固定相時(shí)，就會(huì)與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質(zhì)與結(jié)構(gòu)上的不同，