超臨界萃取法.

1、超臨界萃取分離法超臨界萃取分離法 (supercritical fluid extraction, sfe)1887年，年，hannary和和hogarth首次報(bào)道了超臨界乙醇溶解首次報(bào)道了超臨界乙醇溶解金屬鹵化物的現(xiàn)象。金屬鹵化物的現(xiàn)象。1943年，年，messmore首次提出利用壓縮氣體的溶解力作為首次提出利用壓縮氣體的溶解力作為分離過(guò)程基礎(chǔ)，從而才發(fā)展出一種新的分離方法分離過(guò)程基礎(chǔ)，從而才發(fā)展出一種新的分離方法sfe法。法。1955年，年，todd和和elgihj研究了脂肪酸和高分子醇在超臨界研究了脂肪酸和高分子醇在超臨界乙烯中的溶解性和相平衡，提出可以利用超臨界乙烯中的溶解性和相平衡，

2、提出可以利用超臨界密度的改變對(duì)組分進(jìn)行萃取的觀點(diǎn)。密度的改變對(duì)組分進(jìn)行萃取的觀點(diǎn)。50年代，美國(guó)的年代，美國(guó)的kerrmcgee精煉公司發(fā)展了一種渣油精煉公司發(fā)展了一種渣油的超臨界流體萃取過(guò)程。的超臨界流體萃取過(guò)程。1962年，開始用于分析，建立超臨界流體色譜（年，開始用于分析，建立超臨界流體色譜（sfc）70年代，年代，sfe工作的中心逐漸轉(zhuǎn)移到食品工業(yè)中，建立工作的中心逐漸轉(zhuǎn)移到食品工業(yè)中，建立從天然產(chǎn)品中提取有效成分或脫除有害物質(zhì)的工從天然產(chǎn)品中提取有效成分或脫除有害物質(zhì)的工藝流程，其中包括對(duì)咖啡、茶、煙草和香料的藝流程，其中包括對(duì)咖啡、茶、煙草和香料的sfe。80年代，發(fā)展迅速，成為分

3、析化學(xué)中一種新的樣品制備年代，發(fā)展迅速，成為分析化學(xué)中一種新的樣品制備手段。手段。90年代，對(duì)各種環(huán)境中微量污染物的萃取成為年代，對(duì)各種環(huán)境中微量污染物的萃取成為sfe應(yīng)用應(yīng)用的熱點(diǎn)。的熱點(diǎn)。21世紀(jì)，世紀(jì)，sfe在環(huán)境分析、食品分析與安全、手性藥物在環(huán)境分析、食品分析與安全、手性藥物分析等發(fā)揮著重要作用。分析等發(fā)揮著重要作用。選擇性萃取選擇性萃取改變體系溫度或壓力，使被改變體系溫度或壓力，使被萃取的分析物析出，達(dá)到萃取的分析物析出，達(dá)到提取和分離的目的。提取和分離的目的。萃取萃取擴(kuò)散系數(shù)大，粘度小擴(kuò)散系數(shù)大，粘度小通過(guò)擴(kuò)散、溶解、分通過(guò)擴(kuò)散、溶解、分配等作用配等作用萃取萃取富集富集+ +基本

4、原理基本原理可以在接近室溫可以在接近室溫(35-40)(35-40)及及coco2 2氣體籠罩下進(jìn)行提取，有效地氣體籠罩下進(jìn)行提取，有效地防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散；防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散；不用有機(jī)溶劑不用有機(jī)溶劑, , 防止了提取過(guò)程對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染防止了提取過(guò)程對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染, ,是是100%100%的純天然；（環(huán)境友好）的純天然；（環(huán)境友好）萃取和分離合二為一，壓力下降能使萃取和分離合二為一，壓力下降能使coco2 2與萃取物迅速成為兩與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開，不僅萃取效率高而且能耗較相（氣液分離）而立即分開，不僅萃取效率高而且能耗較少，節(jié)

5、約成本；少，節(jié)約成本；coco2 2是一種不活潑的氣體，萃取過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是一種不活潑的氣體，萃取過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng), , 安全性好安全性好，同時(shí)，同時(shí)，coco2 2價(jià)格便宜，純度高，容易取得，所以成本較低價(jià)格便宜，純度高，容易取得，所以成本較低壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過(guò)程的參數(shù)。通過(guò)改變溫度壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過(guò)程的參數(shù)。通過(guò)改變溫度或壓力達(dá)到萃取目的。因此工藝簡(jiǎn)單易掌握，而且萃取速或壓力達(dá)到萃取目的。因此工藝簡(jiǎn)單易掌握，而且萃取速度快。度快。u（i）臨界溫度低（）臨界溫度低（31.3c）適于分析熱不穩(wěn)定性樣品）適于分析熱不穩(wěn)定性樣品u（ii）無(wú)毒，對(duì)人體無(wú)害，易純化獲得高

6、純度，可達(dá)）無(wú)毒，對(duì)人體無(wú)害，易純化獲得高純度，可達(dá)99.999%。u（iii）co2 隋性氣體，適于多種檢測(cè)器隋性氣體，適于多種檢測(cè)器,并在并在190 nm以上以上無(wú)紫外吸收。無(wú)紫外吸收。u（iv）有相當(dāng)極性，選擇性好，能溶解大部分非極）有相當(dāng)極性，選擇性好，能溶解大部分非極 性，性，中強(qiáng)極性樣品。中強(qiáng)極性樣品。u（v）價(jià)格便宜。）價(jià)格便宜。u缺點(diǎn)為極性太弱，對(duì)極性化合物溶解力差。缺點(diǎn)為極性太弱，對(duì)極性化合物溶解力差。水：水：23.5 各種具有液各種具有液體密度的壓體密度的壓縮氣體與液縮氣體與液體的溶劑力體的溶劑力比較分度表比較分度表（2）萃取過(guò)程易于控制并具有選擇性）萃取過(guò)程易于控制并具有

7、選擇性 溫度恒定，壓力降低：萃取傾向于弱極性的分析物；溫度恒定，壓力降低：萃取傾向于弱極性的分析物； 壓力升高：萃取傾向于強(qiáng)極性和高分子量的分析物壓力升高：萃取傾向于強(qiáng)極性和高分子量的分析物 壓力和溫度的較小變化都會(huì)使其密度（溶劑力）有很大壓力和溫度的較小變化都會(huì)使其密度（溶劑力）有很大變化。所以通過(guò)改變萃取壓力和萃取溫度，可改變變化。所以通過(guò)改變萃取壓力和萃取溫度，可改變sfs的的溶劑力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)特定組分的萃取。這個(gè)特性還允許溶劑力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)特定組分的萃取。這個(gè)特性還允許我們?cè)诓煌膲毫ο螺腿∫粋€(gè)復(fù)雜樣品，從而實(shí)現(xiàn)選擇我們?cè)诓煌膲毫ο螺腿∫粋€(gè)復(fù)雜樣品，從而實(shí)現(xiàn)選擇性萃取。性萃取。（3）

8、后處理簡(jiǎn)單）后處理簡(jiǎn)單，即萃取物易于和二氧化碳分離，即萃取物易于和二氧化碳分離 溶劑萃取在分析痕量有機(jī)物時(shí)需要濃縮，這樣費(fèi)時(shí)，而且溶劑萃取在分析痕量有機(jī)物時(shí)需要濃縮，這樣費(fèi)時(shí)，而且還會(huì)引起揮發(fā)性物質(zhì)的損失。反之，一些還會(huì)引起揮發(fā)性物質(zhì)的損失。反之，一些sfs在室溫時(shí)是在室溫時(shí)是氣體（如氣體（如co2），濃縮步驟可以大大簡(jiǎn)化。），濃縮步驟可以大大簡(jiǎn)化。（4）易于在線聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化）易于在線聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化. 超臨界流體萃取與超臨界流體萃取與其它分析方法聯(lián)用，消除了樣品可能發(fā)生的損失、其它分析方法聯(lián)用，消除了樣品可能發(fā)生的損失、降解和污染，而可以縮短分析時(shí)間。降解和污染，而可以縮短分析時(shí)間。（5）基本解決了溶劑對(duì)環(huán)境的污染）基本解決了溶劑對(duì)環(huán)境的污染。大多數(shù)。大多數(shù)sfs相對(duì)相對(duì)惰性、純凈、無(wú)毒。惰性、純凈、無(wú)毒。（6）效率高，費(fèi)用低。）效率高，費(fèi)用低。（7）有利于萃取受熱不穩(wěn)定的物質(zhì)）有利于萃取受熱不穩(wěn)定的物質(zhì)。co2和和n2o具有具有低的臨界溫度低的臨界溫度(分別是分別是31和和36，選用這些低臨，選用這些低臨界溫度的超臨界萃取，就可以在較低溫度下萃取界溫度的超臨界萃取，就可以在較低溫度下萃取熱不穩(wěn)定化合物，但熱不