MD模擬統(tǒng)計(jì)力學(xué)

1、MD模擬統(tǒng)計(jì)力學(xué) 粒子數(shù)N，溫度T，體積V都相同的熱力學(xué)體系組成的系綜稱(chēng)為正則系綜，正則系綜的熱力學(xué)體系必須處于剛性容器之中，沒(méi)有任何體積變化，與環(huán)境之間也沒(méi)有物質(zhì)交換，但是，如果正則系綜熱力學(xué)體系與外界沒(méi)有能量交換，則熱力學(xué)體系的溫度將其組成粒子的動(dòng)能與勢(shì)能之間的相互轉(zhuǎn)換化而發(fā)生波動(dòng)。為了保證正則系綜熱力學(xué)體系的溫度恒定，每個(gè)學(xué)體系必須與一個(gè)熱容巨大、溫度為T(mén)的恒溫?zé)嵩〗佑|，同時(shí)，為了保證熱力學(xué)體系與熱浴隨時(shí)處于熱平衡狀態(tài)，它們之間的熱傳導(dǎo)速度必須達(dá)到無(wú)窮大。 因此，正則系綜熱力學(xué)體系的總能量是變化的、不是固定的。1. 非Hamilton體系統(tǒng)計(jì)理論1.1 Liouvile方程對(duì)于任何經(jīng)典力

2、學(xué)體系,給定體系的Hamilton函數(shù),可以得到體系的Hamilton運(yùn)動(dòng)方程 Hamilton運(yùn)動(dòng)方程具有重要性質(zhì),1)Hamilton運(yùn)動(dòng)方程對(duì)時(shí)間反演可逆,當(dāng)對(duì)運(yùn)動(dòng)方程的時(shí)間變量作t至-t變換時(shí),運(yùn)動(dòng)方程不變,由于運(yùn)動(dòng)方程對(duì)時(shí)間反演可逆,對(duì)應(yīng)的微觀過(guò)程也對(duì)時(shí)間反演可逆,與時(shí)間方向無(wú)關(guān);2)在體系隨時(shí)間的演化過(guò)程中,體系的Hamilton函數(shù)守恒。 由于體系的Hamilton函數(shù)對(duì)應(yīng)體系的總能量，它的守恒與能量守恒等價(jià)。 引入新的符號(hào)x(q,p)=,用于統(tǒng)一表達(dá)并處理體系的廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量。根據(jù)統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的概念，x表示2f維相空間中的一個(gè)矢量，對(duì)應(yīng)相空間中的一個(gè)點(diǎn)，即代表點(diǎn)。同時(shí)，組成統(tǒng)計(jì)

3、系綜的任何一個(gè)經(jīng)典力學(xué)體系，都有與空間中的一個(gè)代表點(diǎn)對(duì)應(yīng)，而空間中的全部點(diǎn)的集合代表了統(tǒng)計(jì)系綜的所有體系，在統(tǒng)計(jì)系綜理論中，一個(gè)系綜完全由系綜分布函數(shù)確定，系綜分布函數(shù)滿足Liouville方程，式中，表示2f維相空間中的梯度。Liouville方程是系綜分布函數(shù)守恒的直接結(jié)果，表明任意相空間體積中相點(diǎn)的變化等于流經(jīng)該相體積邊界的相點(diǎn)數(shù)，系綜分布函數(shù)守恒也表明相空間度量守恒，即體積元是不變的，根據(jù)系綜分布函數(shù)，可以計(jì)算任意力學(xué)量的系綜平均，2. 非Hamilton體系統(tǒng)計(jì)力學(xué) 假設(shè)，某動(dòng)力學(xué)體系的廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量的演化不符合Hamilton運(yùn)動(dòng)方程，但遵循下列運(yùn)動(dòng)方程， 式中為體系的廣義力，

4、顯含時(shí)間由于體系的演化不遵循Hamilton運(yùn)動(dòng)方程，該動(dòng)力學(xué)體系是非Hamilton體系。定義相空間的壓縮率 根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，Hamilton體系相空間不可壓縮，壓縮率，相空間體積元為不變量，相反，非Hamilton體系相空間可壓縮，壓縮率，相空間體積元不再是不變量。 對(duì)于該非Hamilton體系，如果0時(shí)刻體系處于初始相點(diǎn)，t時(shí)刻體系演化到相點(diǎn),則演化前后的兩個(gè)相點(diǎn)可以通過(guò)Jacobi變換矩陣聯(lián)系起來(lái)。式中，=1，隨時(shí)間的演化由下列方程給出、由上式可知，只有壓縮率恒為零的Hamilton體系，Jacobi矩陣才恒等于1。相反，非Hamilton體系的相空間度量或體積元按下式變換，僅當(dāng)時(shí)，

5、當(dāng)，.在Hamilton體系中，體積元是不變量，但在非Hamilton體系統(tǒng)計(jì)理論中，不變量取如下形式： 與Hamilton體系的Liouville方程對(duì)應(yīng)，非Hamilton體系概率分布函數(shù)滿足廣義Liouville方程，在沒(méi)有外界驅(qū)動(dòng)力或同時(shí)顯示相關(guān)的作用力的條件下，非Hamilton體系微正則系統(tǒng)可以通過(guò)不變量定義，如果動(dòng)力系統(tǒng)存在M個(gè)守恒量滿足則微正則系綜的分布函數(shù)為：對(duì)應(yīng)分配函數(shù)為3. 擴(kuò)展Hamilton體系的MD模擬3.1 Nose算法 受Andersen在恒壓MD模擬中通過(guò)引入廣義變量擴(kuò)展Hamilton函數(shù)啟發(fā)，1984年Nose提出了在恒溫MD模擬中通過(guò)引入額外變量擴(kuò)展Ha

6、milton函數(shù)的方法，實(shí)現(xiàn)模擬體系與熱浴之間的耦合。具體方法為引入額外的廣義坐標(biāo)及其對(duì)應(yīng)的動(dòng)量作為體系的額個(gè)自由度，利用與廣義坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的廣義力修正體系中各粒子的速度，實(shí)現(xiàn)體系與熱浴之間的耦合，Nose擴(kuò)展體系的Hamilton函數(shù)為：擴(kuò)展體系的運(yùn)動(dòng)方程為： Nose方法的最大貢獻(xiàn)是通過(guò)擴(kuò)展體系Hamilton函數(shù)的方法，在MD模擬中實(shí)現(xiàn)正則分布，成為MD模擬理論的基礎(chǔ)。但是，Nose方法是通過(guò)對(duì)虛擬時(shí)間的等距采樣來(lái)實(shí)現(xiàn)正則分布，但在真實(shí)時(shí)間上不能等距采樣，給后期計(jì)算和處理帶來(lái)困難。同時(shí)，Nose的擴(kuò)展Hamilton函數(shù)不滿足辛幾何結(jié)構(gòu)，無(wú)法采用當(dāng)前在效率和穩(wěn)定性上最好的辛算法，對(duì)簡(jiǎn)單體系的

7、模擬也不滿足準(zhǔn)各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)。3.2 Nose-Hoover算法 為了克服Nose方法的缺陷，Hoover發(fā)展了Nose的擴(kuò)展體系MD模擬方法，實(shí)現(xiàn)了正則系綜的MD模擬，Hoover的擴(kuò)展體系運(yùn)動(dòng)方程具有如下形式：可以證明，Nose-Hoover擴(kuò)展體系中下列函數(shù)守恒，根據(jù)相空間壓縮率的定義式代入Nose-Hoover方程得到得到Jacobi矩陣，相空間度量為：體系分配函數(shù)，利用函數(shù)的性質(zhì)，對(duì)廣義坐標(biāo)積分時(shí)，僅當(dāng)積分才不為零，得到現(xiàn)正則分布一致。3.2 Nose-Hoover算法 它為正則系綜MD模擬Nose-Hoover算法的發(fā)展，通過(guò)使體系與M個(gè)廣義坐標(biāo)，廣義動(dòng)量為，廣義質(zhì)量為的熱浴耦合的方

8、法調(diào)控溫度，實(shí)現(xiàn)正則系綜MD模擬，相應(yīng)地，擴(kuò)展體系運(yùn)動(dòng)方程具有如下形式：可以證明下列量守恒：相這空間壓縮率對(duì)應(yīng)的相空間度量為：3.3 對(duì)元胞體積的各向同性調(diào)整實(shí)現(xiàn)NPT系綜 NPT系綜是比正則系綜更難實(shí)現(xiàn)的系綜，在模擬過(guò)程中不但要調(diào)控溫度，還必須通過(guò)調(diào)整體系的體積實(shí)現(xiàn)對(duì)壓力的調(diào)控。因此，實(shí)現(xiàn)NPT系綜MD模擬的關(guān)鍵是把元胞體積作為動(dòng)力學(xué)變量，實(shí)現(xiàn)對(duì)壓力的調(diào)控。在下列運(yùn)動(dòng)方程中，通過(guò)對(duì)元胞體積各同性調(diào)整實(shí)現(xiàn)NPT系綜。式中,為與元胞體積的對(duì)數(shù)關(guān)聯(lián)的廣義動(dòng)量;W為恒壓器的廣義質(zhì)量,Q分別為與熱浴對(duì)應(yīng)的廣義坐標(biāo)、廣義動(dòng)量、廣義質(zhì)量，為施加的外壓，為體系的內(nèi)壓，按照下面公式計(jì)算可以證明下列量守恒：得到

9、空間壓縮率，對(duì)應(yīng)的Jacobi矩陣為：相空間度量為：3.4 演化算符與差分格式 利用差分法求解經(jīng)典力學(xué)體系運(yùn)動(dòng)方程式，隨著差分過(guò)程的不斷推進(jìn)，差分軌跡并不收斂于實(shí)現(xiàn)軌跡，而是離開(kāi)實(shí)際軌跡越來(lái)越遠(yuǎn)。雖然差分軌跡的誤差隨著時(shí)間步長(zhǎng)的縮短而降低，但縮短時(shí)間步長(zhǎng)需要更多的差分步為代價(jià)，才能實(shí)現(xiàn)相同的實(shí)際演化時(shí)間。因此，在MD模擬中需要在可以容忍誤差的前提下，盡可能地延長(zhǎng)時(shí)間步長(zhǎng)，以減少需要進(jìn)行的差分步數(shù)。在MD模擬發(fā)展的早期，普遍采用Taylor展開(kāi)法設(shè)計(jì)差分格式，把坐標(biāo)和速度在處展開(kāi)成時(shí)間步長(zhǎng)的冪級(jí)數(shù)，導(dǎo)出差分格式 。但是，采用這種方法設(shè)計(jì)的差分格式一般只能精確到時(shí)間步長(zhǎng)的兩階，而更高階的差分格式不

10、可避免地要求計(jì)算受力的空間導(dǎo)數(shù)，消耗大量計(jì)算時(shí)間。本文以Liouville算符表述的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)，并在此基礎(chǔ)上引入演化算符，用以系統(tǒng)地設(shè)計(jì)MD模擬的差分格式。1）Liouville算符與演化算符 在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，Liouville算符被子定義為：Liouville方程形式可以表達(dá)為：體系的廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量隨著時(shí)間的演化服從如果已知體系的初始條件，則Liouville方程的形式解為由于算符稱(chēng)為經(jīng)典傳播子或經(jīng)典演化算符，簡(jiǎn)稱(chēng)傳播子或演化算符，相應(yīng)地，體系的廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量的演化服從如果體系不是從0時(shí)刻開(kāi)始演化，而是從時(shí)刻演化到時(shí)刻，則其演化算符寫(xiě)成2） Trotter定理 由于演化算符決定了體

11、系狀態(tài)隨時(shí)間演化的規(guī)律，因此，任何經(jīng)典力學(xué)問(wèn)題都?xì)w結(jié)為從Liouville算符求演化算符，為了便于計(jì)算，把Liouville算符寫(xiě)成兩項(xiàng)之和但由于Liouville算符不具有對(duì)易性演化算符不能因子化 因此，無(wú)法直接利用演化算符推導(dǎo)MD模擬差分格式。根據(jù)Trotter定理，可用于設(shè)計(jì)差分格式，對(duì)有限的M值，得到令為單步演化的時(shí)間步長(zhǎng)，有由此得到MD模擬中單個(gè)時(shí)間步的近似演化算符近似演化算符是酉算符，滿足時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性條件，保證微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程的時(shí)間可逆性，同時(shí)，算符具有兩階精度，精確到。3） Hamilton體系的差分格式 利用近似演化算符式可以系統(tǒng)地設(shè)計(jì)MD模擬差分格式，具有重要意義：這時(shí)可以得

12、到利用恒等式以及近似演化算符的性質(zhì)可以得到上述兩式與速度Verlet差分格式一致，證明了這是滿足辛對(duì)稱(chēng)性和時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)差分格式。4） 多重時(shí)間步長(zhǎng)差分格式 將分子體系總勢(shì)能寫(xiě)成快速變化的分子內(nèi)勢(shì)能和慢速變化的分子勢(shì)能之和。同時(shí)，相互作用力也可以寫(xiě)成分子間和分子內(nèi)相互作用之和。一般地，分子內(nèi)相互作用和分子間相互作用分別對(duì)應(yīng)高頻運(yùn)動(dòng)和低頻運(yùn)動(dòng)，這時(shí)體系算符可以寫(xiě)成：通過(guò)把總體Liouville算符寫(xiě)成沒(méi)有分子間作用參考態(tài)和分子間相互作用校正項(xiàng)之和，利用Trotter定理，演化算符可以成 這樣得到了具有兩種時(shí)間步長(zhǎng)的傳播子，短的時(shí)間步長(zhǎng)對(duì)應(yīng)快速變化的作用力，長(zhǎng)的時(shí)間步長(zhǎng)對(duì)應(yīng)慢速變化的作用力。在MD模

13、擬過(guò)程中，每更新快速作用力N次，才更新慢速變化作用力一次，使計(jì)算精度在兩種具有不同變化速率的作用力之間達(dá)到平衡。3.5 非Hamilton體系差分格式1. 正則系綜的差分格式 利用Nose-Hoover鏈算法的擴(kuò)展Hamilton函數(shù)，可以得到體系的Liouville算符，其中熱浴對(duì)應(yīng)的廣義力為：把Liouville算符寫(xiě)成三項(xiàng)和的形式，再利用Trotter定理由此可推導(dǎo)出MD模擬的差分算法。2. NPT系綜的差分格式（各向同向性） 利用NPT系綜的擴(kuò)展Hamilton函數(shù),可以得到體系的Liouville算符。式中與正則系綜的差分格式定義相同，但體系的運(yùn)動(dòng)方程可以通過(guò)下列演化算符計(jì)算，由此可

14、推導(dǎo)出MD模擬的差分算法。 量子力學(xué)：它是研究微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律的物理學(xué)分支學(xué)科，它主要研究原子、分子、凝聚態(tài)物質(zhì)，以及原子核和基本粒子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的基礎(chǔ)理論，它與相對(duì)論一起構(gòu)成了現(xiàn)代物理學(xué)的理論基礎(chǔ)。量子力學(xué)不僅是現(xiàn)代物理學(xué)的基礎(chǔ)理論之一，而且在化學(xué)等有關(guān)學(xué)科和許多近代技術(shù)中也得到了廣泛的應(yīng)用。量子力學(xué)是非常小的領(lǐng)域亞原子粒子中的主要物理學(xué)理論 。該理論形成于20世紀(jì)早期，徹底改變了科學(xué)家對(duì)物質(zhì)組成成分的觀點(diǎn)。在量子世界，粒子并非是臺(tái)球，而是嗡嗡跳躍的概率云，它們并不只存在一個(gè)位置，也不會(huì)從點(diǎn)A通過(guò)一條單一路徑到達(dá)點(diǎn)B 。根據(jù)量子理論，粒子的行為常常像波，用于描述粒子行為

15、的“波函數(shù)”預(yù)測(cè)一個(gè)粒子可能的特性，諸如它的位置和速度，而非實(shí)際的特性。物理學(xué)中有些怪異的想法，諸如糾纏和不確定性原理，就源于量子力學(xué) 。 波函數(shù)：是量子力學(xué)中用來(lái)描述粒子的德布羅意波的函數(shù)。量子力學(xué)中描寫(xiě)微觀系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。在經(jīng)典力學(xué)中，用質(zhì)點(diǎn)的位置和動(dòng)量（或速度）來(lái)描寫(xiě)宏觀質(zhì)點(diǎn)的狀態(tài)，這是質(zhì)點(diǎn)狀態(tài)的經(jīng)典描述方式，它突出了質(zhì)點(diǎn)的粒子性。由于微觀粒子具有波粒二象性，粒子的位置和動(dòng)量不能同時(shí)有確定值（見(jiàn)測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系），因而質(zhì)點(diǎn)狀態(tài)的經(jīng)典描述方式不適用于對(duì)微觀粒子狀態(tài)的描述。為了定量地描述微觀粒子的狀態(tài)，量子力學(xué)中引入了波函數(shù)，并用表示。一般來(lái)講，波函數(shù)是空間和時(shí)間的函數(shù)，并且是復(fù)函數(shù)，即

16、=(x，y，z，t)。將愛(ài)因斯坦的“鬼場(chǎng)”和光子存在的概率之間的關(guān)系加以推廣，玻恩假定就是粒子的概率密度，即在時(shí)刻t，在點(diǎn)(x,y,z)附近單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)粒子的概率。波函數(shù)因此就稱(chēng)為概率幅。不確定性原理：是量子力學(xué)的一個(gè)基本原理，由德國(guó)物理學(xué)家海森堡（Werner Heisenberg）于1927年提出。本身為傅立葉變換導(dǎo)出的基本關(guān)系：若復(fù)函數(shù)f(x)與F(k)構(gòu)成傅立葉變換對(duì)，且已由其幅度的平方歸一化（即f*(x)f(x)相當(dāng)于x的概率密度；F*(k)F(k)/2相當(dāng)于k的概率密度，*表示復(fù)共軛），則無(wú)論f(x)的形式如何，x與k標(biāo)準(zhǔn)差的乘積xk不會(huì)小于某個(gè)常數(shù)（該常數(shù)的具體形式與f(x)的

17、形式有關(guān)）。 薛定諤方程又稱(chēng)薛定諤波動(dòng)方程，是由奧地利物理學(xué)家薛定諤提出的量子力學(xué)中的一個(gè)基本方程，也是量子力學(xué)的一個(gè)基本假定，其正確性只能靠實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)。它是將物質(zhì)波的概念和波動(dòng)方程相結(jié)合建立的二階偏微分方程，可描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，每個(gè)微觀系統(tǒng)都有一個(gè)相應(yīng)的薛定諤方程式，通過(guò)解方程可得到波函數(shù)的具體形式以及對(duì)應(yīng)的能量，從而了解微觀系統(tǒng)的性質(zhì)。）在量子力學(xué)中，體系的狀態(tài)不能用力學(xué)量（例如x）的值來(lái)確定，而是要用力學(xué)量的函數(shù)（x,t），即波函數(shù)（又稱(chēng)概率幅，態(tài)函數(shù)）來(lái)確定，因此波函數(shù)成為量子力學(xué)研究的主要對(duì)象。力學(xué)量取值的概率分布如何，這個(gè)分布隨時(shí)間如何變化，這些問(wèn)題都可以通過(guò)求解波函數(shù)的薛定諤方程得到解答。這個(gè)方程是奧地利物理學(xué)家薛定諤于1926年提出的，它是量子力學(xué)最基本的方程之一，在量子力學(xué)中的地位與牛頓方程在經(jīng)典力學(xué)中的地位相當(dāng)。第一性原理：根據(jù)原子核和電子互相作用的原理及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)原理，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過(guò)一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，習(xí)慣上稱(chēng)為第一性原理。第一性原理通常是跟計(jì)算聯(lián)系在一起的，是指在進(jìn)行計(jì)算的時(shí)候除了告訴程序你所使用的原子和他們的位置外，沒(méi)有其它的實(shí)驗(yàn)的，經(jīng)驗(yàn)的或者半經(jīng)驗(yàn)的參量，且具有很好的移植性。作為評(píng)價(jià)事物的依據(jù)，第一性原理和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)是兩個(gè)極端。第一性原理是某些硬性規(guī)定