分散紅60合成.doc

1、分散紅60合成原料名稱投料量（克）含量折百（克）1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌10040%40苯酚8199%80氯苯5199%50碳酸鉀1798%16草酸0.40.4合成工藝：1、 將1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌（折百40克）與苯酚80克、氯苯50克加入到250毫升燒瓶中，升溫脫水，脫出的水排放掉，溶劑返回四口燒瓶中。2、 脫水結(jié)束后降溫到90度，調(diào)整反應(yīng)體系物料配比，加入碳酸鉀與草酸，升溫到140度保溫反應(yīng)3、 反應(yīng)結(jié)束后降溫到95度，加入水100毫升，30%液堿5克，保溫反應(yīng)0.5小時。4、 反應(yīng)結(jié)束后降溫到50度，物料全部析出5、 過濾，濾餅用40度熱水洗滌至中性6、 標(biāo)準(zhǔn)化、后處理、

2、包裝。1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌合成新工藝研究楊希川吳映輝吳祖望摘要：設(shè)計并研究了1-氨基-2-溴蒽醌在溴化鉀引發(fā)下,以硼酸為催化劑,協(xié)調(diào)4-位溴化、水解和溴離子氧化成溴素的反應(yīng)速度,一浴同步直接進(jìn)行羥基化的可能性和反應(yīng)條件,進(jìn)而提出了由1-氨基蒽醌出發(fā),溴化-水解一浴合成1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌的新工藝. 溴素單耗少于1 mol,遠(yuǎn)低于現(xiàn)行工藝. 減少了污染,簡化了工序,具有較好的工業(yè)化前景.1新工藝實(shí)驗原理位取代的1-氨基-4-羥基蒽醌及其眾多的衍生物是分散染料的重要中間體. 其常規(guī)的合成工藝是先在4-位引入鹵素原子,然后再將鹵素原子水解制得. 由于溴原子的良好的親電及離去性能,

3、通常選用溴素.以分散紅60的重要中間體1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌的合成為例,常規(guī)工藝多采用1-氨基蒽醌為原料,先雙溴化,再水解兩步反應(yīng)制得16:根據(jù)反應(yīng)過程中是否分離出雙溴化產(chǎn)物可分為兩浴法及一浴法兩種工藝:前者多是在稀硫酸介質(zhì)中雙溴化,然后將分離出的雙溴化物干燥后,于水解釜中在硫酸介質(zhì)中水解;一浴法則在濃硫酸中溴化,不分離雙溴化物,適當(dāng)調(diào)節(jié)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)后,直接在原反應(yīng)釜中水解79. 顯然,后者具有工藝簡單、操作方便等諸多優(yōu)點(diǎn). 許多國家均對此工藝發(fā)表了有關(guān)工藝改進(jìn)的專利. 目前國內(nèi)外各廠家多采用此工藝.一浴法溴化-水解兩過程反應(yīng)都在硫酸介質(zhì)中進(jìn)行,與兩浴法相比,溴化溫度較高. 眾多的關(guān)于

4、一浴法合成工藝的不同點(diǎn)大多集中在溴化時硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及1-氨基蒽醌與溴素的配比上. 反應(yīng)所用的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%98%,溴素的用量為1.73.5 mol. 1-氨基蒽醌雙溴化,理論上需要消耗2 mol溴素,同時產(chǎn)生2 mol溴化氫. 接著的水解工藝又將氨基對位的溴水解,以引入羥基. 由于利用了濃硫酸的強(qiáng)氧化作用,可使部分溴化氫被氧化成溴素而循環(huán)使用,故有些專利中溴素的用量可稍低于2 mol理論用量. 但迄今為止,現(xiàn)有工藝都基于先合成1-氨基蒽醌二溴物.鑒于1-氨基蒽醌雙溴化時實(shí)質(zhì)上有1 mol的溴在反應(yīng)中只起到了過渡作用,在通常的反應(yīng)條件下,溴化優(yōu)先發(fā)生在氨基的鄰位,因此,在合成1-氨基-2

5、-溴-4-羥基蒽醌的過程中,為了降低溴素用量,設(shè)計和研究了一條新的工藝路線. 其基本原理是:用約1 mol溴先制得1-氨基-2-溴-蒽醌,利用反應(yīng)過程生成的溴化氫被氧化成溴素,控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件和水解催化劑量,以協(xié)調(diào)親電的溴化反應(yīng)和親核的水解反應(yīng)以及水解釋出的溴離子再被氧化成溴素3種反應(yīng)的速度,使4-位溴化-水解和溴離子被氧化在一浴中同步進(jìn)行,循環(huán)往復(fù)直至4-位上完全羥基化. 由于反應(yīng)中只需要少量溴素或無機(jī)溴化物引發(fā),可以使溴的單耗大幅度下降.本文的研究中,首先合成了純度較高的1-氨基-2-溴-蒽醌;然后以1-氨基-2-溴-蒽醌為原料,研究了其在少量溴化物的引發(fā)下,以硼酸為催化劑,在4-位實(shí)現(xiàn)

6、溴化-水解一浴同步進(jìn)行的可能性和反應(yīng)條件;然后進(jìn)一步由1-氨基蒽醌出發(fā),控制溴化深度,溴化-水解一步合成1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌.2實(shí)驗方法2.1原料1-氨基-2-溴-蒽醌(aba)的制備和提純于250 ml四口燒瓶內(nèi)加入1-氨基蒽醌(aa)22.3 g(0.1 mol,純度95%)及45 g 80%硫酸,升溫至75攪拌溶解. 于5 h內(nèi)滴加16.0 g溴素(0.1 mol),在此溫度下保溫反應(yīng)3 h,薄層層析監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程(展開劑:v(正己烷)v(丙酮)v(吡啶)v(二甲基甲酰胺)=601081),當(dāng)有少量1-氨基-2,4-二溴-蒽醌(adba)生成時,即可停止反應(yīng),冷卻,倒入適量水中析

7、出,過濾,水洗至中性. 粗產(chǎn)率71.1%. 粗產(chǎn)品用二甲基甲酰胺重結(jié)晶3次,可得純度為98.4%的1-氨基-2-溴蒽醌.2.21-氨基-2溴-蒽醌催化水解合成1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌(abha)取提純的1-氨基-2-溴-蒽醌3.02 g(0.01 mol)溶于30.2 g 99.5%的濃硫酸,加入0.37 g硼酸(0.006 mol)和0.60 g溴化鉀(0.005 mol),密封反應(yīng)器,啟動攪拌,升溫至170,保溫反應(yīng)8 h,降溫后加水析出,過濾,水洗至中性. 得3.1 g 1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌,純度99.0%,產(chǎn)率97.5%.產(chǎn)品質(zhì)量用hplc檢測. 固定相:c18反相硅膠

8、柱;流動相:100%甲醇+2%醋酸;流速:2 ml/min; 檢測波長:510 nm; 外標(biāo)法定量. 2.31-氨基蒽醌溴化水解新工藝于250 ml三口燒瓶內(nèi)加入22.3 g 1-氨基蒽醌(0.1 mol)及45 g 80%硫酸,升溫至75攪拌溶解,于5 h內(nèi)滴加17.2 g溴素(0.107 mol),保溫反應(yīng)56 h,hplc檢測至1-氨基蒽醌含量小于1%時,冷卻至60,加入175 g 20%發(fā)煙硫酸及3.7 g硼酸(0.06 mol)于170下反應(yīng)78 h,薄層色譜或者高效液相色譜監(jiān)測至溴化物含量小于1%時,加水析出,過濾,并水洗至中性,得29.9 g 1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌,純度

9、96.2%,產(chǎn)率94.1%.3結(jié)果與討論3.11-氨基蒽醌單溴化的影響因素合成純度較高的1-氨基-2-溴-蒽醌的目的在于考查協(xié)調(diào)其4-位溴化水解的可能性.實(shí)驗中發(fā)現(xiàn),溫度和硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)是1-氨基蒽醌單溴化的主要影響因素. 當(dāng)溫度高于90、酸度大于96%時,溴化速度快,但產(chǎn)物中雙溴化物的含量也增加較快;且較高的溫度會導(dǎo)致溴的逸出損失增加,以至于單溴化所需的1 mol溴素不足以使1-氨基蒽醌完全溴化. 而在80%的硫酸中,75下反應(yīng),控制好溴素的滴加速度,單溴化產(chǎn)物含量較高,溴的損失也較少.由于本文中進(jìn)行該反應(yīng)是為了獲得純1-氨基-2-溴-蒽醌作為下一步條件優(yōu)化實(shí)驗的原料,因而反應(yīng)的關(guān)鍵在于控制好

10、溴化深度,否則較大量的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌生成后,將由于分離困難而導(dǎo)致下一步原料1-氨基-2-溴-蒽醌不純. 因此,一方面要盡可能多地使1-氨基蒽醌轉(zhuǎn)化為1-氨基-2-溴-蒽醌,另一方面在僅有少量1-氨基-2,4-二溴-蒽醌生成時,即停止反應(yīng). dmf重結(jié)晶后,1-氨基-2-溴-蒽醌純度為98.4%.3.21-氨基-2-溴蒽醌的羥基化以98.4%的1-氨基-2-溴-蒽醌為原料,不另外加入溴素或溴化物,只加入硼酸和濃硫酸,按照常規(guī)的水解條件水解,反應(yīng)過程用tlc監(jiān)測發(fā)現(xiàn),1-氨基-2-溴-蒽醌的含量基本不變,而原料1-氨基-2-溴-蒽醌中帶入約1%的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌的斑點(diǎn)已消

11、失,相應(yīng)地,有極少量的1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌生成. 由此可見,原料中所含少量的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌已全部水解,4-位溴化反應(yīng)是水解發(fā)生的必經(jīng)步驟. 在反應(yīng)中加入與1-氨基-2-溴-蒽醌的配比為10.2的溴化鉀時,產(chǎn)物中可監(jiān)測到明顯的1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌,當(dāng)n(aba)n(h3bo3)n(kbr)=110.2,在98%硫酸中140下反應(yīng)時,最終產(chǎn)品中羥基物的含量已達(dá)45%55%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了加入的20%的溴化鉀所能提供的可使10% 1-氨基-2-溴-蒽醌溴化成1-氨基-2,4-二溴-蒽醌然后再水解為10%1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌的理論計算值. 由此可以證明,溴在反應(yīng)

12、中已被循環(huán)利用.反應(yīng)過程中,芳烴的溴化是親電取代反應(yīng),而溴化物的水解則是親核取代反應(yīng). 在溴化鉀的引發(fā)下,1-氨基-2-溴-蒽醌的直接羥基化,實(shí)質(zhì)上是發(fā)生了如下循環(huán)反應(yīng):2kbr+h2so42hbr+k2so4(1)2hbr+h2so4br2+so2 + 2h2o(2)(3)(4)顯然,親電的溴化反應(yīng)與親核的水解反應(yīng)能否在同一條件下協(xié)同進(jìn)行,是此循環(huán)反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵. 若反應(yīng)(3)的速率常數(shù)k1大于反應(yīng)(4)的速率常數(shù)k2,則將會使1-氨基-2-溴-蒽醌溴化生成的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌在反應(yīng)體系中累積,從而無法達(dá)到循環(huán)溴化水解的目的. 反之,若k2遠(yuǎn)大于k1,溴化速度過慢,將導(dǎo)致大

13、量溴在高溫下逸失.為了深入考查反應(yīng)條件對溴化水解循環(huán)反應(yīng)的影響,結(jié)合現(xiàn)行水解工藝的條件,進(jìn)行了如下正交實(shí)驗:以提純的1-氨基-2-溴-蒽醌為原料,在溴化鉀引發(fā)下,以硼酸為催化劑,溴化、水解同步進(jìn)行. 結(jié)合現(xiàn)行一浴法水解工藝數(shù)據(jù),以產(chǎn)物中1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌的含量為衡量指標(biāo),正交實(shí)驗的各因素和水平及結(jié)果見表1.表11-氨基-2-溴-蒽醌在溴化鉀存在下催化羥基化正交實(shí)驗結(jié)果tab.1results of catalytic hydroxylation of 1-amino-2-bromo-anthraquinone in the presence of potassium bromide

14、 by orthogonal design methodnot/w(h2so4)/%n(h3bo3)n(aba)n(kbr)n(aba)w(abha)/%113098.02.40.109.04215098.00.60.0544.87317098.01.20.2065.74413099.51.20.0519.07515099.52.40.2053.59617099.50.60.1078.087130101.50.60.2022.508150101.51.20.1036.129170101.52.40.0555.64i50.61119.65145.45119.58ii134.58150.74120

15、.93123.24iii199.46114.26118.27141.83極差148.8536.4827.1822.25由正交實(shí)驗極差分析的數(shù)據(jù)可見,在上述的條件下,各因素中對反應(yīng)影響較大的是溫度,極差達(dá)到148.85. 并可發(fā)現(xiàn),在正交實(shí)驗規(guī)定的反應(yīng)條件下,不管反應(yīng)水解深度如何,都沒有發(fā)現(xiàn)1-氨基-2,4-二溴-蒽醌的峰,說明在上述反應(yīng)條件下水解反應(yīng)速度快于1-氨基-2-溴-蒽醌的溴化速度,溴化是反應(yīng)的控制步驟. 由于提高溫度對加速溴化反應(yīng)有利,溴化速度越快,最終產(chǎn)物中水解物含量也越高.作為水解催化劑的硼酸的用量,在水平i,即n(h3bo3)n(aba)為0.6時轉(zhuǎn)化成羥基物的量最多,證明在2

16、-位有溴原子取代時,親核的水解反應(yīng)已足夠快,硼酸催化劑已毋需再多. 而當(dāng)n(h3bo3)n(aba)降至0.3,則反應(yīng)結(jié)束時,高效液相色譜可檢測到明顯的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌存在,說明硼酸用量太少,降低了水解速度,導(dǎo)致產(chǎn)物中雙溴物的累積. 此時,水解成為反應(yīng)中的控制步驟.硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時,有利于溴化鉀的循環(huán)氧化及加速溴化反應(yīng). 但如硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,在高溫、高酸度的條件下,從薄層層析中檢出rf值較低的產(chǎn)物可以證明,將會有一些如磺化等的副反應(yīng)發(fā)生.為考查水解反應(yīng)能否完全進(jìn)行,在170,99.5%的硫酸中,n(h3bo3)n(aba)=0.6時,增加溴化鉀的用量,實(shí)驗結(jié)果見表2.表2溴化物

17、用量與水解物含量的關(guān)系tab.2relationship between the content of abha and the amount of kbrnon(kbr)n(aba)w(abha)/%y/%b10.284.5082.7b20.388.6984.3b30.496.3594.3b40.598.7795.5b50.599.1296.3b60.599.0197.5可知,隨著溴化鉀配比的增加,產(chǎn)物中水解產(chǎn)物含量(w)也增加(hplc歸一化面積比). 當(dāng)1-氨基-2-溴-蒽醌、硼酸和溴化鉀的物質(zhì)的量比為10.60.5,在99.5%硫酸中,170合成1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌,產(chǎn)率(y

18、)可達(dá)97.5%,產(chǎn)品純度高達(dá)99%. 產(chǎn)物1hnmr分析:h3(7.65,1h,s),h6、h7(7.90,2h,m),h5、h8(8.20,2h,m),證明是目的產(chǎn)物無誤.由此可見,1-氨基-2-溴-蒽醌在溴化鉀的引發(fā)、硼酸催化下,協(xié)調(diào)溴化及水解兩步反應(yīng)速度,一浴進(jìn)行羥基化是可行的.3.31-氨基蒽醌溴化水解新工藝 在工業(yè)中更有實(shí)際意義的是由1-氨基蒽醌出發(fā)直接溴化水解合成1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌. 實(shí)驗表明,以1-氨基-2-溴-蒽醌為原料羥基化時,n(kbr)n(aba)達(dá)到0.40.5時即可達(dá)到完全的溴化水解. 考慮到1-氨基蒽醌單溴化時,會釋出1 mol溴化氫,除部分逸出外,另

19、有部分溴化氫溶解在反應(yīng)體系中,由此推斷,利用1-氨基蒽醌單溴化時,釋出的溶于反應(yīng)體系中的溴化氫代替溴化鉀為引發(fā)劑,在單溴化結(jié)束時,調(diào)整介質(zhì)硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù),再加入硼酸,進(jìn)行4-位溴化-水解羥基化反應(yīng)是可能的.鑒于本工藝最終目的是要合成1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌,所以1-氨基蒽醌溴化時,有1-氨基-2,4-二溴-蒽醌產(chǎn)生并不影響水解反應(yīng). 以1-氨基蒽醌為原料,控制溴化深度,由tlc檢測,在1-氨基蒽醌溴化完全時,反應(yīng)中有少量的1-氨基-2,4-二溴-蒽醌產(chǎn)生,在不分離中間產(chǎn)物的前提下,加入發(fā)煙硫酸調(diào)節(jié)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)至99.5%,再加入硼酸,可以直接得到純度為96.2%的1-氨基-2-溴-4-羥

20、基蒽醌.雖然1-氨基-2,4-二溴-蒽醌的生成并不影響水解反應(yīng),但是如果有過多的雙溴化物生成,則加溴量將會增加. 為達(dá)到節(jié)約溴素的目的,溴化深度的控制相當(dāng)重要. 實(shí)驗發(fā)現(xiàn),在前述單溴化條件下,n(aba)n(br2)為11.0511.08時1-氨基蒽醌可反應(yīng)完全. 在下述優(yōu)化條件下,進(jìn)行了8次重復(fù)實(shí)驗:將1-氨基蒽醌溶于2倍量的80%硫酸中,75下,5 h內(nèi)滴加n(aba)n(br2)為11.0511.08的溴素,保溫反應(yīng)5 h,冷卻至60,加入與1-氨基蒽醌物質(zhì)的量比為0.06的硼酸和20%發(fā)煙硫酸調(diào)節(jié)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)至99.5%,170反應(yīng)78 h,tlc檢測溴化物消失為止;實(shí)驗數(shù)據(jù)表明此工藝平均產(chǎn)率達(dá)到94.5%,產(chǎn)品純度平均可達(dá)95.9%.由于溴化時較好地控制溴化深度在單溴化階段,所以很大程度上節(jié)約了溴素的用量,n(aa)n(br2)可以降到11.0511.08;原子產(chǎn)率較高;減少三廢. 曾以此工藝原理,試驗過1-氨基-2-甲基蒽醌等其他2-