催化劑的評(píng)價(jià)

1、2.5 催化劑的評(píng)價(jià)催化劑的評(píng)價(jià)2.5 催化劑的評(píng)價(jià)催化劑的評(píng)價(jià) 評(píng)價(jià)催化劑是指對(duì)適用于某一反應(yīng)的催化劑進(jìn)行較全面的考評(píng)價(jià)催化劑是指對(duì)適用于某一反應(yīng)的催化劑進(jìn)行較全面的考察，其主要考察項(xiàng)目列于表中。考察中首先關(guān)心的是活性、選察，其主要考察項(xiàng)目列于表中?？疾熘惺紫汝P(guān)心的是活性、選擇性和壽命，其中活性是催化劑最重要的性質(zhì)。對(duì)新研制的催擇性和壽命，其中活性是催化劑最重要的性質(zhì)。對(duì)新研制的催化劑或是改進(jìn)型的催化劑，以及生產(chǎn)控制方法不同的同一催化化劑或是改進(jìn)型的催化劑，以及生產(chǎn)控制方法不同的同一催化劑，可以采用不同的評(píng)價(jià)方法。評(píng)價(jià)方法也可以因反應(yīng)及其要?jiǎng)?，可以采用不同的評(píng)價(jià)方法。評(píng)價(jià)方法也可以因反應(yīng)及其

2、要求的條件不同而不同。求的條件不同而不同。 催化劑的活性、選擇性和壽命是由催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、物催化劑的活性、選擇性和壽命是由催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、物化性能，特別是由表面原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的?；阅?，特別是由表面原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的。而且催化劑顆粒大小、形狀、孔結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度等也影響上述三而且催化劑顆粒大小、形狀、孔結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度等也影響上述三個(gè)指標(biāo)。因此，表征催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的個(gè)指標(biāo)。因此，表征催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)、開發(fā)、制備和使用具有重要的意義。設(shè)計(jì)、開發(fā)、制備和使用具有重要的意義。 2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器2.5

3、.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器表表: 催化劑的評(píng)價(jià)項(xiàng)目催化劑的評(píng)價(jià)項(xiàng)目 項(xiàng)目項(xiàng)目主要影響因素主要影響因素活活 性性選擇性選擇性壽壽 命命 物理物理性質(zhì)性質(zhì) 制制 法法 使用法使用法 價(jià)價(jià) 格格毒毒 性性活性組分活性組分, 助劑、載體助劑、載體, 化學(xué)結(jié)合狀態(tài)化學(xué)結(jié)合狀態(tài),結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷, 有效表面有效表面, 表面能表面能, 孔結(jié)構(gòu)等孔結(jié)構(gòu)等穩(wěn)定性穩(wěn)定性, 機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度, 耐熱性耐熱性, 抗毒性抗毒性, 耐污性耐污性,再生性再生性形狀形狀, 粒徑粒徑, 粒度分布粒度分布, 密度密度, 導(dǎo)熱性導(dǎo)熱性,成型性成型性, 機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度, 吸水性吸水性, 流動(dòng)性等流動(dòng)性等制備設(shè)備制備設(shè)備

4、, 制備條件制備條件, 難易性難易性, 重現(xiàn)性重現(xiàn)性,活化條件，保存條件活化條件，保存條件反應(yīng)裝置反應(yīng)裝置, 催化催化劑劑裝填方法裝填方法, 反應(yīng)操作條件反應(yīng)操作條件,安全程度安全程度, 腐蝕性腐蝕性, 再活化條件再活化條件, 分離回收分離回收催化利原料的價(jià)格催化利原料的價(jià)格, 制備工序制備工序操作過程的毒性操作過程的毒性, 廢物的毒性廢物的毒性2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器一個(gè)好的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器應(yīng)能使反應(yīng)床層內(nèi)顆粒間和催化劑顆粒一個(gè)好的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器應(yīng)能使反應(yīng)床層內(nèi)顆粒間和催化劑顆粒內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度降到最低，這樣才能認(rèn)識(shí)在傳質(zhì)、傳內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度降到最低，這樣才能認(rèn)識(shí)在

5、傳質(zhì)、傳熱不起控制作用的情況下催化劑的真實(shí)行為。熱不起控制作用的情況下催化劑的真實(shí)行為。1)反應(yīng)器分析的基本概念反應(yīng)器分析的基本概念實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器按操作方法可分為兩大類：實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器按操作方法可分為兩大類：間歇式：常是封閉體系，恒容體系，任一瞬間，反應(yīng)器內(nèi)各處間歇式：常是封閉體系，恒容體系，任一瞬間，反應(yīng)器內(nèi)各處的組成是均勻一致的，反應(yīng)體系的組成隨時(shí)間而變化直至反的組成是均勻一致的，反應(yīng)體系的組成隨時(shí)間而變化直至反應(yīng)達(dá)到平衡。應(yīng)達(dá)到平衡。連續(xù)式：敞開體系，恒壓體系；一定組成的反應(yīng)物連續(xù)地流入連續(xù)式：敞開體系，恒壓體系；一定組成的反應(yīng)物連續(xù)地流入反應(yīng)器，邊流動(dòng)邊進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器，邊流動(dòng)邊進(jìn)行反應(yīng)。

6、目前，在催化研究中用得最多的是連續(xù)反應(yīng)器。用間歇式反應(yīng)目前，在催化研究中用得最多的是連續(xù)反應(yīng)器。用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行的催化動(dòng)力學(xué)研究，現(xiàn)比較少。這些體系，大都用在必器進(jìn)行的催化動(dòng)力學(xué)研究，現(xiàn)比較少。這些體系，大都用在必須使用壓力釜的高壓反應(yīng)，作初步篩選實(shí)驗(yàn)之用。在這種須使用壓力釜的高壓反應(yīng)，作初步篩選實(shí)驗(yàn)之用。在這種場(chǎng)合下，催化劑的活性，通常直接按給定的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)條場(chǎng)合下，催化劑的活性，通常直接按給定的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)。件下的轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)。 連續(xù)式反應(yīng)器按有無攪拌又可分為兩種類型：連續(xù)流動(dòng)攪拌連續(xù)式反應(yīng)器按有無攪拌又可分為兩種類型：連續(xù)流動(dòng)攪拌反應(yīng)器反應(yīng)器(Continuo

7、usly Stirred Tank Reactor簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱CSTR)和活塞流和活塞流反應(yīng)器反應(yīng)器(Plug Flow Reaxtor,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱PFR)，其示意圖見圖，其示意圖見圖1和圖和圖2。 (1) 連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器 從反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)料平衡分析從反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)料平衡分析Q0 C0Q0 C2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器的流速反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器的流速=反應(yīng)物離開反應(yīng)器的流速反應(yīng)物離開反應(yīng)器的流速+ 反應(yīng)物反反應(yīng)物反應(yīng)速率應(yīng)速率Q0: 反應(yīng)物體積進(jìn)料速度；反應(yīng)物體積進(jìn)料速度； W:反應(yīng)器中催化劑的重量；反應(yīng)器中催化劑的重量； C0和和C:反應(yīng)物進(jìn)入和

8、流出反應(yīng)器的摩爾濃度反應(yīng)物進(jìn)入和流出反應(yīng)器的摩爾濃度 r:單位重量催化劑上的總反應(yīng)速率。單位重量催化劑上的總反應(yīng)速率。 則上述物料平衡式可表述為則上述物料平衡式可表述為 Q0C0=Q0C+ rW 所以所以r= (C0-C)W/Q0 另一方面，速率也可以按單位催化劑體積來表示，在這種情況另一方面，速率也可以按單位催化劑體積來表示，在這種情況下下 r= (C0-C)V/Q0式中式中V為反應(yīng)器中所盛催化劑的體積。測(cè)量進(jìn)料和出料中反應(yīng)為反應(yīng)器中所盛催化劑的體積。測(cè)量進(jìn)料和出料中反應(yīng) 物濃度的變化，即可求得反應(yīng)速率。物濃度的變化，即可求得反應(yīng)速率。(2)活塞流反應(yīng)器活塞流反應(yīng)器 在理想的活塞流反應(yīng)器中，

9、假定沒有軸混，而且無濃度或在理想的活塞流反應(yīng)器中，假定沒有軸混，而且無濃度或2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器流體速度的徑向梯度，只是流體的組成隨流動(dòng)的距離而變化，流體速度的徑向梯度，只是流體的組成隨流動(dòng)的距離而變化，所以須分析微分體積元所以須分析微分體積元dV中的物料平衡。中的物料平衡。參照?qǐng)D，對(duì)微分體積元參照?qǐng)D，對(duì)微分體積元dV，設(shè)，設(shè) F:反應(yīng)物的摩爾流量：反應(yīng)物的摩爾流量：V: 催化劑體積；催化劑體積； r: 單位催化劑體積的反應(yīng)速率單位催化劑體積的反應(yīng)速率.則物料平衡式為則物料平衡式為F =(F+dF)+rdV 由此可得出由此可得出r = - dF/dV設(shè)設(shè)F0為反應(yīng)物進(jìn)入

10、反應(yīng)器的摩爾進(jìn)料速率，為反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器的摩爾進(jìn)料速率，x為傳化率，則為傳化率，則 FFo(1一一x)，r= dF/dV= -F0dx/dV 對(duì)截面為對(duì)截面為S的管式反應(yīng)器，的管式反應(yīng)器，dVSdl，dl 為微分圓柱形體積元的為微分圓柱形體積元的厚度，則厚度，則 (107) 與與CSTR相反，相反，PFR不能直接測(cè)量反應(yīng)速率，只有在轉(zhuǎn)化率小到不能直接測(cè)量反應(yīng)速率，只有在轉(zhuǎn)化率小到 SdldxFr02.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器可以用可以用 x代替代替d x 時(shí)才給出速率的直接測(cè)量。這實(shí)際上意味著使時(shí)才給出速率的直接測(cè)量。這實(shí)際上意味著使用極少量的催化劑。這種反應(yīng)器稱之為微分反應(yīng)器

11、。在這種條用極少量的催化劑。這種反應(yīng)器稱之為微分反應(yīng)器。在這種條件下，速率可以由簡(jiǎn)單的差分方程計(jì)算而得件下，速率可以由簡(jiǎn)單的差分方程計(jì)算而得 然而極小的然而極小的dx值在分析上有較大的困難，所以值在分析上有較大的困難，所以PFR大都是在較大都是在較高的轉(zhuǎn)化率的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的，即按積分方式運(yùn)轉(zhuǎn)。其反應(yīng)高的轉(zhuǎn)化率的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的，即按積分方式運(yùn)轉(zhuǎn)。其反應(yīng)速率隨反應(yīng)器的軸向位置而改變，此時(shí)速率隨反應(yīng)器的軸向位置而改變，此時(shí) （1） 式中停留時(shí)間式中停留時(shí)間 =V/Q0。將（將（1）式對(duì)整個(gè)反應(yīng)器積分，則得）式對(duì)整個(gè)反應(yīng)器積分，則得 式中的式中的V為整個(gè)反應(yīng)器的體積。為整個(gè)反應(yīng)器的體積。如果在反應(yīng)

12、時(shí)無體積改變，式（如果在反應(yīng)時(shí)無體積改變，式（1）可以表達(dá)為）可以表達(dá)為 xVFSdldxFr 00 ddxCQddxFdVdxFr0000)(000CFVrdxx 2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器 （3） C= C0 （1-x），），dC = - C0dx為了獲得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，人們把為了獲得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，人們把x（或（或C）對(duì)）對(duì) 的積分?jǐn)?shù)據(jù)加以微分的積分?jǐn)?shù)據(jù)加以微分來獲得速率對(duì)濃度的依賴關(guān)系（來獲得速率對(duì)濃度的依賴關(guān)系（3式）。微分可以按圖解法或者式）。微分可以按圖解法或者數(shù)字法進(jìn)行。也可以把反應(yīng)器方程式中的數(shù)字法進(jìn)行。也可以把反應(yīng)器方程式中的r用一個(gè)推薦的速率定用一個(gè)推薦的速率定

13、律取代，再用解析積分或數(shù)字積分，所得的方程與試驗(yàn)的積分律取代，再用解析積分或數(shù)字積分，所得的方程與試驗(yàn)的積分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行擬合、按照擬合的優(yōu)良程度決定推薦速率定律的取舍。數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合、按照擬合的優(yōu)良程度決定推薦速率定律的取舍。 下面舉噻吩加氫脫硫反應(yīng)的例子說明下面舉噻吩加氫脫硫反應(yīng)的例子說明:將將H2通過裝有中噻吩的鼓泡器，于通過裝有中噻吩的鼓泡器，于273K下鼓泡得到用噻吩飽和下鼓泡得到用噻吩飽和的氫氣。將它通過裝有的氫氣。將它通過裝有2.3cm3，40-80目的目的Ni-Mo基基HDS催化劑催化劑, 反應(yīng)器內(nèi)徑為反應(yīng)器內(nèi)徑為0.7cm。溫度保持在。溫度保持在573K和接近常壓，催化劑用等和接近常

14、壓，催化劑用等體積同樣目數(shù)的玻璃粉稀釋。調(diào)節(jié)體積同樣目數(shù)的玻璃粉稀釋。調(diào)節(jié)H2氣的流速，得到相應(yīng)的一氣的流速，得到相應(yīng)的一 ddCddxCr02.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器組實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表中，同時(shí)也給出計(jì)算中所需的一些推導(dǎo)數(shù)值。組實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表中，同時(shí)也給出計(jì)算中所需的一些推導(dǎo)數(shù)值。由積分轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)速度。由積分轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)速度。根據(jù)整理的停留時(shí)間根據(jù)整理的停留時(shí)間 和反應(yīng)器出口處噻吩的濃度和反應(yīng)器出口處噻吩的濃度C的數(shù)據(jù)，繪的數(shù)據(jù)，繪成圖成圖1。該圖可以在不同的。該圖可以在不同的C值處值處(3)式式、用圖解法測(cè)定斜率來、用圖解法測(cè)定斜率來求得作為濃度函數(shù)的反應(yīng)速率。

15、結(jié)果列于表中。由于圖解法是求得作為濃度函數(shù)的反應(yīng)速率。結(jié)果列于表中。由于圖解法是不準(zhǔn)確的方法，因而要求試驗(yàn)數(shù)據(jù)有高的精確度。不準(zhǔn)確的方法，因而要求試驗(yàn)數(shù)據(jù)有高的精確度。No Q0 C0103 C103 x -ln(1-x)cm3/min Mol/l Mol/l S12345675 1.03 0.37 1.84 0.64 1.0244 1.03 0.19 3.14 0.82 1.7034 1.03 0.11 4.06 0.89 2.2088 1.03 0.43 1.57 0.58 0.87139 1.03 0.59 0.99 0.52 0.55227 1.03 0.73 0.61 0.28 0.

16、342.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器C103 mol/l 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 r104, mol/(l s) 3.58 2.65 1.96 1.45 1.07假定速率方程為指數(shù)型方程式中假定速率方程為指數(shù)型方程式中r=kCn (4)C:噻吩的濃度噻吩的濃度(假定氫過量很大假定氫過量很大) n:反應(yīng)級(jí)數(shù)；反應(yīng)級(jí)數(shù)；k: 速率常數(shù)速率常數(shù) y = -0.3322Ln(x) + 0.5751R2 = 0.99900.20.40.60.8024residence timeconcentationy = 1.0832x - 0.5603R2 = 0.9744-2.5-2-

17、1.5-1-2-10lnClnr2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器將將(3)式兩邊取對(duì)數(shù)，由式兩邊取對(duì)數(shù)，由1nr對(duì)對(duì)1nC作圖，則由斜率求得表觀級(jí)數(shù)作圖，則由斜率求得表觀級(jí)數(shù)n，由截距求得速率常數(shù)，由截距求得速率常數(shù)k。求得所需參數(shù)的最簡(jiǎn)單方法是用最。求得所需參數(shù)的最簡(jiǎn)單方法是用最小二乘法逼近。根據(jù)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得小二乘法逼近。根據(jù)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得n為為1.08，k為為056。換種方法，考慮反應(yīng)速率遵循一級(jí)速率方程，即換種方法，考慮反應(yīng)速率遵循一級(jí)速率方程，即r=kC=kC0(1-x) 代入代入(2)式，則得式，則得 -ln(1-x) = k (5)因而若確實(shí)是一級(jí)速率方程，則因而

18、若確實(shí)是一級(jí)速率方程，則-1n(1-x)對(duì)對(duì) 作圖應(yīng)為一條通過作圖應(yīng)為一條通過原點(diǎn)的直線，其斜率為原點(diǎn)的直線，其斜率為k。根據(jù)。根據(jù)-1n(1-x)對(duì)對(duì) 的數(shù)據(jù)的最小二乘法的數(shù)據(jù)的最小二乘法分析得分析得k為為0.54s-1，截距為，截距為0.02代人上式得代人上式得x=1e0. 5, 或根據(jù)或根據(jù)(5), 若確實(shí)是一級(jí)速率方程若確實(shí)是一級(jí)速率方程, 則不同的轉(zhuǎn)化率和停留時(shí)間下則不同的轉(zhuǎn)化率和停留時(shí)間下, k應(yīng)為常應(yīng)為常數(shù)數(shù).用一級(jí)速率方程擬合所得的用一級(jí)速率方程擬合所得的k值與用指數(shù)方程由截距求得的值與用指數(shù)方程由截距求得的k2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器0001CxkCdxx

19、）（值不一致，說明所假定的速率方程可能過于簡(jiǎn)單值不一致，說明所假定的速率方程可能過于簡(jiǎn)單(氫解過程不僅氫解過程不僅是單一的加氫過程是單一的加氫過程)，也有可能因?qū)?shù)作圖導(dǎo)致的不敏感的缺點(diǎn)，也有可能因?qū)?shù)作圖導(dǎo)致的不敏感的缺點(diǎn)，以及含有微分步驟中的誤差以及含有微分步驟中的誤差. 要注意的是，在進(jìn)行上述動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定時(shí)，必須檢驗(yàn)是否有要注意的是，在進(jìn)行上述動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定時(shí)，必須檢驗(yàn)是否有外擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散的影響。前者可以通過改變氣速的線速度來檢外擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散的影響。前者可以通過改變氣速的線速度來檢2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器y y = = 0 0. .5 53 37 7x x + +

20、0 0. .0 02 20 06 6R R2 2 = = 0 0. .9 99 99 99 90 00 0. .5 51 11 1. .5 52 22 2. .5 50 02 24 4t tl ln n( (1 1- -x x) )ln(1-x)kt0.610.991.571.843.144.060.340.550.871.021.72.20.5570.5560.5540.5540.5410.542驗(yàn)，后者可以通過改變催化劑粒徑來檢驗(yàn)。只有在這兩種影響驗(yàn)，后者可以通過改變催化劑粒徑來檢驗(yàn)。只有在這兩種影響不顯著的情況下測(cè)定的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)才是本征的。在一系列實(shí)驗(yàn)不顯著的情況下測(cè)定的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)才是本

21、征的。在一系列實(shí)驗(yàn)的最后還應(yīng)回到起初的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以考察催化劑的最后還應(yīng)回到起初的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以考察催化劑有沒有失活如果失活，還須對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。有沒有失活如果失活，還須對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。2) 常用的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器常用的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)室用的反應(yīng)器類型很多，選什么樣的反應(yīng)器，要根據(jù)所研實(shí)驗(yàn)室用的反應(yīng)器類型很多，選什么樣的反應(yīng)器，要根據(jù)所研究的反應(yīng)體系和所希望得到的信息而定。常用的反應(yīng)器有脈沖、究的反應(yīng)體系和所希望得到的信息而定。常用的反應(yīng)器有脈沖、無梯度、間歇和管式四種類型。無梯度、間歇和管式四種類型。(1)脈沖反應(yīng)器脈沖反應(yīng)器近些年來，由于氣液色譜法近些年來，由于氣液色譜法(

22、GLC)的迅速進(jìn)展，很小量樣品的的迅速進(jìn)展，很小量樣品的氣體和液體產(chǎn)物得以準(zhǔn)確分析，這就為發(fā)展用量少至氣體和液體產(chǎn)物得以準(zhǔn)確分析，這就為發(fā)展用量少至0.1g催化劑催化劑的微型反應(yīng)器創(chuàng)造了條件現(xiàn)己成為催化研究中使用最廣的工的微型反應(yīng)器創(chuàng)造了條件現(xiàn)己成為催化研究中使用最廣的工具之一。雖然目前穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)技術(shù)中都用具之一。雖然目前穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)技術(shù)中都用“微型反應(yīng)器微型反應(yīng)器”2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器這個(gè)術(shù)語(yǔ)，但它最初所指的是脈沖反應(yīng)器。這個(gè)術(shù)語(yǔ)，但它最初所指的是脈沖反應(yīng)器。脈沖反應(yīng)器為固定床。操作時(shí)令某種惰性氣體或反應(yīng)物之一連脈沖反應(yīng)器為固定床。操作時(shí)令某種惰性氣體或反應(yīng)物之一連續(xù)流

23、過催化劑床層續(xù)流過催化劑床層, 周期地將反應(yīng)物用針筒或進(jìn)樣閥引入載氣流。周期地將反應(yīng)物用針筒或進(jìn)樣閥引入載氣流。脈沖通過微型反應(yīng)器，同時(shí)作為試樣進(jìn)入色譜儀。脈沖中引出脈沖通過微型反應(yīng)器，同時(shí)作為試樣進(jìn)入色譜儀。脈沖中引出的反應(yīng)物和產(chǎn)物即被分離和分析。的反應(yīng)物和產(chǎn)物即被分離和分析。 對(duì)于非定量的工作，最簡(jiǎn)單的脈沖器為注射器。穿過橡皮隔膜對(duì)于非定量的工作，最簡(jiǎn)單的脈沖器為注射器。穿過橡皮隔膜將樣品注入反應(yīng)器管線上一個(gè)簡(jiǎn)單的將樣品注入反應(yīng)器管線上一個(gè)簡(jiǎn)單的T型管。但是，通常不可避型管。但是，通常不可避免地會(huì)隨著樣品帶入一些空氣，這可能妨礙色譜分離或改變催免地會(huì)隨著樣品帶入一些空氣，這可能妨礙色譜分離

24、或改變催化劑的表面。用手操作注射器化劑的表面。用手操作注射器也難以重復(fù)一個(gè)給定的脈沖形狀。也難以重復(fù)一個(gè)給定的脈沖形狀。2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器載氣反應(yīng)器進(jìn)樣載氣反應(yīng)器進(jìn)樣電磁閥圖所示為另外一種簡(jiǎn)單的注入氣體的體系。它由一個(gè)電磁控制圖所示為另外一種簡(jiǎn)單的注入氣體的體系。它由一個(gè)電磁控制閥門和加料的儲(chǔ)氣管組成。脈沖的寬度用電磁閥門上的計(jì)時(shí)器閥門和加料的儲(chǔ)氣管組成。脈沖的寬度用電磁閥門上的計(jì)時(shí)器調(diào)節(jié)。所有的管道和樣品封閉體系等都用玻璃或玻璃襯里的不調(diào)節(jié)。所有的管道和樣品封閉體系等都用玻璃或玻璃襯里的不銹鋼管制造。氣體吸附在不銹鋼連接管的內(nèi)壁將導(dǎo)致虛假的脈銹鋼管制造。氣體吸附在不

25、銹鋼連接管的內(nèi)壁將導(dǎo)致虛假的脈沖增寬和產(chǎn)物降解。沖增寬和產(chǎn)物降解。常用的脈沖反應(yīng)器有兩種類型，一種是微型反應(yīng)管連在色譜柱常用的脈沖反應(yīng)器有兩種類型，一種是微型反應(yīng)管連在色譜柱之前之前(圖圖)。 另一種脈沖反應(yīng)器是沒有另一種脈沖反應(yīng)器是沒有單獨(dú)的反應(yīng)管、把催化劑直單獨(dú)的反應(yīng)管、把催化劑直接裝在色譜柱內(nèi)，使色譜柱接裝在色譜柱內(nèi)，使色譜柱處于催化反應(yīng)所需的條件下，處于催化反應(yīng)所需的條件下，反應(yīng)物在反應(yīng)物在Cat上反應(yīng)后立即被上反應(yīng)后立即被分離然后進(jìn)人鑒定器分析。分離然后進(jìn)人鑒定器分析。 2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器脈沖反應(yīng)器用于催化劑篩選脈沖反應(yīng)器用于催化劑篩選, 測(cè)活性和選擇性，也

26、有用于動(dòng)力學(xué)測(cè)活性和選擇性，也有用于動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究的。由于是脈沖方式進(jìn)樣因而反應(yīng)氣體在催化劑和機(jī)理研究的。由于是脈沖方式進(jìn)樣因而反應(yīng)氣體在催化劑上的吸附、脫附行為與連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的行為有很大的區(qū)別。上的吸附、脫附行為與連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)的行為有很大的區(qū)別。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 體系簡(jiǎn)單，只需少量的催化劑和反應(yīng)物，而且可以快速體系簡(jiǎn)單，只需少量的催化劑和反應(yīng)物，而且可以快速測(cè)試。脈沖操作基本上保證了反應(yīng)的等溫特性，可在同一個(gè)恒測(cè)試。脈沖操作基本上保證了反應(yīng)的等溫特性，可在同一個(gè)恒溫箱內(nèi)平行地運(yùn)轉(zhuǎn)許多個(gè)這種反應(yīng)器，同時(shí)測(cè)試幾個(gè)催化劑。溫箱內(nèi)平行地運(yùn)轉(zhuǎn)許多個(gè)這種反應(yīng)器，同時(shí)測(cè)試幾個(gè)催化劑。改變載氣流速可以獲得一批

27、轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。改變載氣流速可以獲得一批轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。缺點(diǎn)缺點(diǎn): I)在催化劑表面建立不起平衡。脈沖通過催化劑過程中，在催化劑表面建立不起平衡。脈沖通過催化劑過程中，表面反應(yīng)物的濃度在改變因而觀察到的選擇性不準(zhǔn)。假定反表面反應(yīng)物的濃度在改變因而觀察到的選擇性不準(zhǔn)。假定反應(yīng)可生成起抑制作用的產(chǎn)物將不會(huì)觀察到它們的真實(shí)效應(yīng)。應(yīng)可生成起抑制作用的產(chǎn)物將不會(huì)觀察到它們的真實(shí)效應(yīng)。II) 在許多情況下，催化劑表面的真實(shí)性質(zhì)和組成取決于在穩(wěn)定流在許多情況下，催化劑表面的真實(shí)性質(zhì)和組成取決于在穩(wěn)定流動(dòng)條件下與其周圍氣氛之間的平衡。從非平衡的脈沖反應(yīng)器得動(dòng)條件下與其周圍氣氛之間的平衡。從非平衡的脈沖反應(yīng)器得到的信息

28、，可能并不反映穩(wěn)定流動(dòng)條件下催化劑的真實(shí)性質(zhì)。到的信息，可能并不反映穩(wěn)定流動(dòng)條件下催化劑的真實(shí)性質(zhì)。2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器III) 從操作上看，改變反應(yīng)器的壓力和載氣的流速會(huì)影響色譜儀從操作上看，改變反應(yīng)器的壓力和載氣的流速會(huì)影響色譜儀的操作和分離效果，因而使這些參數(shù)改變受到局限。的操作和分離效果，因而使這些參數(shù)改變受到局限。脈沖反應(yīng)器用于下述定量或半定量的研究方面更加適合脈沖反應(yīng)器用于下述定量或半定量的研究方面更加適合:1) 新制的催化劑，對(duì)一次脈沖的響應(yīng)可給出有關(guān)活性、選擇性，新制的催化劑，對(duì)一次脈沖的響應(yīng)可給出有關(guān)活性、選擇性，以及反應(yīng)物與潔凈催化利相互作用情況的信

29、息。以及反應(yīng)物與潔凈催化利相互作用情況的信息。2) 應(yīng)用于被迅速污染的體系。采用脈沖反應(yīng)器進(jìn)行毒物滴定是應(yīng)用于被迅速污染的體系。采用脈沖反應(yīng)器進(jìn)行毒物滴定是測(cè)定活性位濃度的方便方法。在反應(yīng)物脈沖之間注入毒物脈沖，測(cè)定活性位濃度的方便方法。在反應(yīng)物脈沖之間注入毒物脈沖，如果所有的毒物不可逆吸附，則催化劑的活性隨毒物脈沖的次如果所有的毒物不可逆吸附，則催化劑的活性隨毒物脈沖的次數(shù)而遞減，直到反應(yīng)性能下降至零。在理論上，這有可能測(cè)定數(shù)而遞減，直到反應(yīng)性能下降至零。在理論上，這有可能測(cè)定一個(gè)反應(yīng)活性部位的實(shí)際數(shù)目。毒物選擇得當(dāng)可區(qū)別中毒的一個(gè)反應(yīng)活性部位的實(shí)際數(shù)目。毒物選擇得當(dāng)可區(qū)別中毒的部位。例如，

30、對(duì)于沸石的催化作用，選擇一種不能進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)部位。例如，對(duì)于沸石的催化作用，選擇一種不能進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)的較大毒物分子，它僅僅可以毒掉外表面的活性部位。如果已的較大毒物分子，它僅僅可以毒掉外表面的活性部位。如果已知表面的化學(xué)計(jì)量數(shù)知表面的化學(xué)計(jì)量數(shù)(例如，每個(gè)例如，每個(gè)S原子使二個(gè)原子使二個(gè)Ni原子中毒原子中毒)，2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器則由毒物量可算出表面的活性位數(shù)。則由毒物量可算出表面的活性位數(shù)。3) 脈沖反應(yīng)器很適合于用同位素示蹤原子進(jìn)行的機(jī)理性研究脈沖反應(yīng)器很適合于用同位素示蹤原子進(jìn)行的機(jī)理性研究 含含有標(biāo)記和非標(biāo)記反應(yīng)物的混合物的脈沖可用于確立分子內(nèi)和分有標(biāo)記和非標(biāo)記反應(yīng)

31、物的混合物的脈沖可用于確立分子內(nèi)和分子間反應(yīng)的存在子間反應(yīng)的存在; 對(duì)催化劑和反應(yīng)物進(jìn)行標(biāo)記，可以證明反應(yīng)物對(duì)催化劑和反應(yīng)物進(jìn)行標(biāo)記，可以證明反應(yīng)物和催化劑之間的相互作用。當(dāng)標(biāo)記物質(zhì)很貴或較難合成時(shí)，脈和催化劑之間的相互作用。當(dāng)標(biāo)記物質(zhì)很貴或較難合成時(shí)，脈沖反應(yīng)器的用量少就成為突出的優(yōu)點(diǎn)。沖反應(yīng)器的用量少就成為突出的優(yōu)點(diǎn)。4) 若采用較長(zhǎng)的催化床層，可以利用若采用較長(zhǎng)的催化床層，可以利用“色譜柱反應(yīng)器色譜柱反應(yīng)器”的色譜的色譜分離作用。在這種情況下，產(chǎn)物與反應(yīng)物分離，產(chǎn)物也相互分分離作用。在這種情況下，產(chǎn)物與反應(yīng)物分離，產(chǎn)物也相互分離。故對(duì)于可逆反應(yīng)，則逆反應(yīng)基本上被抑制，因而特別適用離。故對(duì)

32、于可逆反應(yīng)，則逆反應(yīng)基本上被抑制，因而特別適用于研究正向反應(yīng)。而且中間物與反應(yīng)物的進(jìn)一步反應(yīng)也被抑制，于研究正向反應(yīng)。而且中間物與反應(yīng)物的進(jìn)一步反應(yīng)也被抑制，這樣就有可能鑒定反應(yīng)的中間物。這樣就有可能鑒定反應(yīng)的中間物。暫態(tài)應(yīng)答，或稱過渡應(yīng)答。脈沖反應(yīng)器以微分的形式來獲得暫態(tài)應(yīng)答，或稱過渡應(yīng)答。脈沖反應(yīng)器以微分的形式來獲得定量的動(dòng)力學(xué)信息。通過觀察一個(gè)反應(yīng)體系伴隨擾動(dòng)后重新定量的動(dòng)力學(xué)信息。通過觀察一個(gè)反應(yīng)體系伴隨擾動(dòng)后重新2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器回到平衡，比穩(wěn)態(tài)分析可以獲得潛在的、更為定量的信息，這回到平衡，比穩(wěn)態(tài)分析可以獲得潛在的、更為定量的信息，這種技術(shù)稱為暫態(tài)應(yīng)答法。

33、假如一個(gè)反應(yīng)由一序列的基元步驟組種技術(shù)稱為暫態(tài)應(yīng)答法。假如一個(gè)反應(yīng)由一序列的基元步驟組成，穩(wěn)態(tài)時(shí)，這些步驟都以相等速率進(jìn)行，測(cè)量總的反應(yīng)速率成，穩(wěn)態(tài)時(shí)，這些步驟都以相等速率進(jìn)行，測(cè)量總的反應(yīng)速率得不到有關(guān)各個(gè)步驟準(zhǔn)確性質(zhì)的信息。然而，加以擾動(dòng)時(shí)，產(chǎn)得不到有關(guān)各個(gè)步驟準(zhǔn)確性質(zhì)的信息。然而，加以擾動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生非平衡的狀態(tài)，體系向新穩(wěn)態(tài)過渡的暫態(tài)應(yīng)答可以更加特征生非平衡的狀態(tài)，體系向新穩(wěn)態(tài)過渡的暫態(tài)應(yīng)答可以更加特征地反映潛在的各個(gè)單元步驟的性質(zhì)。地反映潛在的各個(gè)單元步驟的性質(zhì)。 (2)無梯度反應(yīng)器無梯度反應(yīng)器 無梯度反應(yīng)器的具體形式有循環(huán)反應(yīng)器和攪拌反應(yīng)器兩種。這無梯度反應(yīng)器的具體形式有循環(huán)反應(yīng)器和攪

34、拌反應(yīng)器兩種。這種反應(yīng)器由于避免了可能存在的溫度梯度和濃度梯度，因而使種反應(yīng)器由于避免了可能存在的溫度梯度和濃度梯度，因而使得到的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性有很大提高，所以這類反應(yīng)器特得到的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性有很大提高，所以這類反應(yīng)器特別適用于動(dòng)力學(xué)研究。別適用于動(dòng)力學(xué)研究。 在這種反應(yīng)器內(nèi)，催化劑不動(dòng)，反應(yīng)氣體以較高速率循環(huán)。生在這種反應(yīng)器內(nèi)，催化劑不動(dòng)，反應(yīng)氣體以較高速率循環(huán)。生成的物料大部分返回，小部分導(dǎo)出反應(yīng)系統(tǒng)，返回的物料與成的物料大部分返回，小部分導(dǎo)出反應(yīng)系統(tǒng)，返回的物料與2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器補(bǔ)充的新鮮反應(yīng)物混合物再進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)。補(bǔ)充的新反補(bǔ)充的新鮮反應(yīng)物

35、混合物再進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)。補(bǔ)充的新反應(yīng)物料與導(dǎo)出的反應(yīng)后的物料在數(shù)量上要匹配好，以便循環(huán)系應(yīng)物料與導(dǎo)出的反應(yīng)后的物料在數(shù)量上要匹配好，以便循環(huán)系統(tǒng)處于穩(wěn)定態(tài)。當(dāng)循環(huán)物料量與新反應(yīng)物料量之比足夠大時(shí)，統(tǒng)處于穩(wěn)定態(tài)。當(dāng)循環(huán)物料量與新反應(yīng)物料量之比足夠大時(shí)，則使混合物料在床層的進(jìn)出口處的濃則使混合物料在床層的進(jìn)出口處的濃度差別很小，由于反應(yīng)量小，反應(yīng)產(chǎn)度差別很小，由于反應(yīng)量小，反應(yīng)產(chǎn)生的熱效應(yīng)也甚小，以致在實(shí)際上可生的熱效應(yīng)也甚小，以致在實(shí)際上可以認(rèn)為在催化劑床層中不存在濃度和以認(rèn)為在催化劑床層中不存在濃度和溫度梯度。溫度梯度。這種反應(yīng)器又稱做再循環(huán)微分反應(yīng)器。物料衡算這種反應(yīng)器又稱做再循環(huán)微分反

36、應(yīng)器。物料衡算2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器V0, C0VcCiCfCat漿葉漿葉 V0C0 + VCCf = (V0 + VC )Ci , RC = VC /V0. Ci = (V0C0 + VCCf )/(V0 + VC )= (C0 + RCCf )/(1+ RC ) 可見可見, 當(dāng)循環(huán)比增加時(shí)當(dāng)循環(huán)比增加時(shí), Ci 接近接近Cf, 即反應(yīng)器進(jìn)出口濃度差減小即反應(yīng)器進(jìn)出口濃度差減小,當(dāng)當(dāng)RC 25時(shí)時(shí), 無梯度反應(yīng)器性能相當(dāng)于全混流反應(yīng)器無梯度反應(yīng)器性能相當(dāng)于全混流反應(yīng)器. 在等容情況下，此反應(yīng)器內(nèi)的速率可近似地用式來計(jì)算在等容情況下，此反應(yīng)器內(nèi)的速率可近似地用式來計(jì)算 r

37、= (C0-C)W/Q0 或或r= (C0-C)V/Q0。攪拌式無梯度反應(yīng)器攪拌式無梯度反應(yīng)器: 在氣相中，是將催化劑裝在迅速旋轉(zhuǎn)的在氣相中，是將催化劑裝在迅速旋轉(zhuǎn)的藍(lán)筐中。這種反應(yīng)器的功能與高速再循環(huán)下運(yùn)轉(zhuǎn)的再循環(huán)微分藍(lán)筐中。這種反應(yīng)器的功能與高速再循環(huán)下運(yùn)轉(zhuǎn)的再循環(huán)微分反應(yīng)器相類似。其籃筐能以高速運(yùn)轉(zhuǎn)反應(yīng)器相類似。其籃筐能以高速運(yùn)轉(zhuǎn)(最高可達(dá)最高可達(dá)2000轉(zhuǎn)分轉(zhuǎn)分)，使，使反應(yīng)物完全混合并以高線速通過催化劑，這就保證了沒有傳質(zhì)反應(yīng)物完全混合并以高線速通過催化劑，這就保證了沒有傳質(zhì)和傳熱效應(yīng)，溫度也好控制。另一點(diǎn)是可以直接使用片狀或條和傳熱效應(yīng)，溫度也好控制。另一點(diǎn)是可以直接使用片狀或條狀

38、顆粒轉(zhuǎn)化率可以很高。狀顆粒轉(zhuǎn)化率可以很高。2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器(3)間歇反應(yīng)器間歇反應(yīng)器有關(guān)多相催化劑的性能和動(dòng)力學(xué)研究采用間歇反應(yīng)器是相當(dāng)少有關(guān)多相催化劑的性能和動(dòng)力學(xué)研究采用間歇反應(yīng)器是相當(dāng)少的。除了最粗略地估算反應(yīng)速率外，不適于做細(xì)致的催化劑測(cè)的。除了最粗略地估算反應(yīng)速率外，不適于做細(xì)致的催化劑測(cè)試工作。而主要應(yīng)用于研究高壓、高溫反應(yīng)，用高壓釜快速篩試工作。而主要應(yīng)用于研究高壓、高溫反應(yīng)，用高壓釜快速篩選催化劑。它的主要優(yōu)點(diǎn)是：選催化劑。它的主要優(yōu)點(diǎn)是：2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器1) 裝卸時(shí)間短，在給定時(shí)間內(nèi)可完成比較多的試驗(yàn)，因?yàn)闇?zhǔn)備裝卸時(shí)間短

39、，在給定時(shí)間內(nèi)可完成比較多的試驗(yàn)，因?yàn)闇?zhǔn)備工作比起高壓連續(xù)體系的快，不需要等待穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)，而且清理工作比起高壓連續(xù)體系的快，不需要等待穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)，而且清理方便。方便。2) 與連續(xù)高壓反應(yīng)器相比投資少，不需要加倍的輔助設(shè)備就可與連續(xù)高壓反應(yīng)器相比投資少，不需要加倍的輔助設(shè)備就可以使兩個(gè)以上高壓釜同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)。以使兩個(gè)以上高壓釜同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)。(4) 管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器圖是一種典型的不銹鋼管式反應(yīng)器，它適用于很寬的溫度和壓圖是一種典型的不銹鋼管式反應(yīng)器，它適用于很寬的溫度和壓力范圍。催化劑床層裝在不銹鋼篩網(wǎng)上，篩網(wǎng)的位置可以移動(dòng)力范圍。催化劑床層裝在不銹鋼篩網(wǎng)上，篩網(wǎng)的位置可以移動(dòng)以調(diào)節(jié)熱電偶熱端的位置。篩網(wǎng)

40、上鋪一薄層石英棉，將催化劑以調(diào)節(jié)熱電偶熱端的位置。篩網(wǎng)上鋪一薄層石英棉，將催化劑倒在石英棉上并輕敲反應(yīng)器使其裝實(shí)。在催化劑上面再鋪一層倒在石英棉上并輕敲反應(yīng)器使其裝實(shí)。在催化劑上面再鋪一層石英棉，然后用惰性填充物填滿其余的空間以起預(yù)熱器的作用。石英棉，然后用惰性填充物填滿其余的空間以起預(yù)熱器的作用。反應(yīng)管直徑為反應(yīng)管直徑為(5-15)mm長(zhǎng)長(zhǎng)(50-100)mm。催化劑粒徑按它與反應(yīng)。催化劑粒徑按它與反應(yīng)管內(nèi)徑的比例范圍管內(nèi)徑的比例范圍(1/5-1/10)和實(shí)際的傳熱、傳質(zhì)效應(yīng)確定和實(shí)際的傳熱、傳質(zhì)效應(yīng)確定, 2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器催化劑高度應(yīng)為直徑的催化劑高度應(yīng)為直徑的

41、2倍倍以上。反應(yīng)管的氣路一般用以上。反應(yīng)管的氣路一般用不銹鋼管。可以按前述活塞不銹鋼管?？梢园辞笆龌钊搅鲃?dòng)反應(yīng)器的基本計(jì)算式式流動(dòng)反應(yīng)器的基本計(jì)算式來處理所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。來處理所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 除以上四種主要類型的反除以上四種主要類型的反應(yīng)器外，還有滴流床反應(yīng)器、應(yīng)器外，還有滴流床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器以及微量天平流化床反應(yīng)器以及微量天平反應(yīng)器、單粒反應(yīng)器等。反應(yīng)器、單粒反應(yīng)器等。 按照實(shí)驗(yàn)室催化反應(yīng)器的按照實(shí)驗(yàn)室催化反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)或非穩(wěn)態(tài)特點(diǎn)，連續(xù)或穩(wěn)態(tài)或非穩(wěn)態(tài)特點(diǎn)，連續(xù)或間歇操作，可用所示的分類。間歇操作，可用所示的分類。2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器2.5.1 活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)

42、器活性評(píng)價(jià)的反應(yīng)器半間歇間 歇非穩(wěn)態(tài)暫 態(tài)連 續(xù)穩(wěn) 態(tài)實(shí)驗(yàn)室催化反應(yīng)器流化床 PFR滴流床循環(huán)單 程CSTR 微 分積分內(nèi)循環(huán)外循環(huán)2.5.2活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法1)活性測(cè)定時(shí)需注意的幾個(gè)因素活性測(cè)定時(shí)需注意的幾個(gè)因素(1) 反應(yīng)氣體嚴(yán)格凈化反應(yīng)氣體嚴(yán)格凈化, 控制有害物質(zhì)含量控制有害物質(zhì)含量;(2) 根據(jù)原料的特征根據(jù)原料的特征, 選用合適的分析方法和流量測(cè)量方法選用合適的分析方法和流量測(cè)量方法;(3) 把催化劑床層內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度降到最小，以確保測(cè)把催化劑床層內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度降到最小，以確保測(cè)定是在動(dòng)力學(xué)區(qū)內(nèi)進(jìn)行。無梯度反應(yīng)器可滿足這個(gè)要求。其他定是在動(dòng)力學(xué)區(qū)內(nèi)

43、進(jìn)行。無梯度反應(yīng)器可滿足這個(gè)要求。其他的反應(yīng)器一般應(yīng)考慮采取降低催化劑粒徑、提高氣流線速等措的反應(yīng)器一般應(yīng)考慮采取降低催化劑粒徑、提高氣流線速等措施。施。(4) 消除管壁效應(yīng)避免床層過熱，因?yàn)榭拷磻?yīng)器壁處的空隙消除管壁效應(yīng)避免床層過熱，因?yàn)榭拷磻?yīng)器壁處的空隙率高于反應(yīng)器中心處，因此管壁處的流率和線速度可能會(huì)高于率高于反應(yīng)器中心處，因此管壁處的流率和線速度可能會(huì)高于內(nèi)部。提高反應(yīng)器直徑與催化劑顆粒直徑的比值有利于管壁效內(nèi)部。提高反應(yīng)器直徑與催化劑顆粒直徑的比值有利于管壁效應(yīng)的消除。但這個(gè)比值不能過大否則不利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出。應(yīng)的消除。但這個(gè)比值不能過大否則不利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出。這個(gè)值一控制在這個(gè)

44、值一控制在6-12。對(duì)催化劑床層的高度也有要求，床層。對(duì)催化劑床層的高度也有要求，床層2.5.2活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法高度和床層直徑應(yīng)有恰當(dāng)?shù)谋壤?，一般情況下，高度應(yīng)為直徑高度和床層直徑應(yīng)有恰當(dāng)?shù)谋壤?，一般情況下，高度應(yīng)為直徑的的2-10倍左右。床層過短，勢(shì)必要增加床層橫截面積，導(dǎo)致氣倍左右。床層過短，勢(shì)必要增加床層橫截面積，導(dǎo)致氣流線速降低，影響熱量和質(zhì)量的傳遞，還影響流體在床層中流流線速降低，影響熱量和質(zhì)量的傳遞，還影響流體在床層中流動(dòng)的均勻性。動(dòng)的均勻性。以上諸因素?；ハ嘀萍s，例如，降低催化劑粒徑雖然有利于內(nèi)以上諸因素?；ハ嘀萍s，例如，降低催化劑粒徑雖然有利于內(nèi)擴(kuò)散阻力的消

45、除，但卻使有效擴(kuò)散系數(shù)下降這可能又引起床擴(kuò)散阻力的消除，但卻使有效擴(kuò)散系數(shù)下降這可能又引起床層內(nèi)溫差的增加。因此，要權(quán)衡各種因素的利弊，選擇適宜的層內(nèi)溫差的增加。因此，要權(quán)衡各種因素的利弊，選擇適宜的反應(yīng)管直徑、催化劑粒徑與床層高度。反應(yīng)管直徑、催化劑粒徑與床層高度。 2)微反微反-色譜聯(lián)用法色譜聯(lián)用法在實(shí)驗(yàn)窒里采用的管式反應(yīng)器，通常隨溫度和壓力條件的不同，在實(shí)驗(yàn)窒里采用的管式反應(yīng)器，通常隨溫度和壓力條件的不同，可采用硬質(zhì)玻璃、石英玻璃或金屬材料。將催化劑樣品放進(jìn)反可采用硬質(zhì)玻璃、石英玻璃或金屬材料。將催化劑樣品放進(jìn)反應(yīng)管里。催化劑層中的溫度，用安裝的熱電偶測(cè)量。為了保持應(yīng)管里。催化劑層中的溫

46、度，用安裝的熱電偶測(cè)量。為了保持所需的溫度，反應(yīng)管裝在各式各樣的恒溫裝置中。例如，所需的溫度，反應(yīng)管裝在各式各樣的恒溫裝置中。例如，2.5.2活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法例如，水浴、油浴、熔鹽浴或電爐等。例如，水浴、油浴、熔鹽浴或電爐等。原料加入的方式，根據(jù)原料性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊哺饔胁煌?。?dāng)原原料加入的方式，根據(jù)原料性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊哺饔胁煌．?dāng)原料為常用氣體時(shí)，可直接用鋼瓶，通過減壓閥送入反應(yīng)系統(tǒng)。料為常用氣體時(shí)，可直接用鋼瓶，通過減壓閥送入反應(yīng)系統(tǒng)。例如，氫氣、氧氣、氮?dú)獾?。?dāng)然，對(duì)于某些不常用的氣體，例如，氫氣、氧氣、氮?dú)獾?。?dāng)然，對(duì)于某些不常用的氣體，需要增加反應(yīng)裝置。若反應(yīng)組分中

47、有液體時(shí)，可用鼓泡法、蒸需要增加反應(yīng)裝置。若反應(yīng)組分中有液體時(shí)，可用鼓泡法、蒸發(fā)法，或微型加料裝置，將液體組分加入反應(yīng)系統(tǒng)。發(fā)法，或微型加料裝置，將液體組分加入反應(yīng)系統(tǒng)。根據(jù)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，可算出表示催化劑活性的轉(zhuǎn)化率，根據(jù)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，可算出表示催化劑活性的轉(zhuǎn)化率，在許多情況下，只需要分析反應(yīng)后混合物中某一種未反應(yīng)組分在許多情況下，只需要分析反應(yīng)后混合物中某一種未反應(yīng)組分或一種產(chǎn)物的濃度，混合物的分析可采用各種化學(xué)或物理化學(xué)或一種產(chǎn)物的濃度，混合物的分析可采用各種化學(xué)或物理化學(xué)方法。方法。微反微反-色譜聯(lián)用法通常是采用微型反應(yīng)器的一般流動(dòng)法系統(tǒng)，中色譜聯(lián)用法通常是采用微型反應(yīng)器的一

48、般流動(dòng)法系統(tǒng)，中間通過取樣器與色譜分析系統(tǒng)連結(jié)，見圖。反應(yīng)混合物以恒定間通過取樣器與色譜分析系統(tǒng)連結(jié)，見圖。反應(yīng)混合物以恒定流速進(jìn)入微型反應(yīng)器流速進(jìn)入微型反應(yīng)器R，反應(yīng)后的混合物經(jīng)取樣器，反應(yīng)后的混合物經(jīng)取樣器S流出。載流出。載2.5.2活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法氣經(jīng)鑒定器氣經(jīng)鑒定器D，在取樣器中將一定量的反應(yīng)后的混合物送至色譜，在取樣器中將一定量的反應(yīng)后的混合物送至色譜柱柱C。分離后再經(jīng)鑒定器。分離后再經(jīng)鑒定器D流出。這樣即可對(duì)穩(wěn)定的反應(yīng)進(jìn)行周流出。這樣即可對(duì)穩(wěn)定的反應(yīng)進(jìn)行周朗的分析。這種方法又稱為微反朗的分析。這種方法又稱為微反-色譜聯(lián)用法。色譜聯(lián)用法。例如采用微反例如采用微反-

49、色譜聯(lián)用法進(jìn)行丙烯氧化制丙烯醛催化劑的活性色譜聯(lián)用法進(jìn)行丙烯氧化制丙烯醛催化劑的活性及動(dòng)力學(xué)的測(cè)定。在此反應(yīng)的高選擇型催化劑中，以及動(dòng)力學(xué)的測(cè)定。在此反應(yīng)的高選擇型催化劑中，以Bi-Mo氧化氧化物催化劑研究得最為深人。這種催化劑的活性和動(dòng)力學(xué)測(cè)試流物催化劑研究得最為深人。這種催化劑的活性和動(dòng)力學(xué)測(cè)試流程如圖。程如圖。聚合級(jí)精丙烯由鋼瓶經(jīng)減壓計(jì)量進(jìn)入混合器，與由空氣瓶來的聚合級(jí)精丙烯由鋼瓶經(jīng)減壓計(jì)量進(jìn)入混合器，與由空氣瓶來的精制空氣混合，經(jīng)六通閥再進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后混合氣也經(jīng)六精制空氣混合，經(jīng)六通閥再進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后混合氣也經(jīng)六2.5.2活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法1:丙烯鋼瓶丙烯鋼瓶

50、; 2: 空氣鋼瓶空氣鋼瓶; 3,4:減壓閥減壓閥; 5,6:穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓閥; 7,8:流量計(jì)流量計(jì); 9:混合器混合器; 10:穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓閥; 11:六通閥六通閥; 12,13:溫控儀溫控儀; 14:熱電偶熱電偶; 15,17: 紀(jì)錄儀紀(jì)錄儀;16:CO2紅外分析儀紅外分析儀;18: 色譜儀色譜儀; 19:減壓閥減壓閥; 20:H2鋼瓶鋼瓶 2.5.2活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法活性測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法六通閥再進(jìn)入紅外氣體分析儀后流出。色譜載氣經(jīng)鑒定器過六六通閥再進(jìn)入紅外氣體分析儀后流出。色譜載氣經(jīng)鑒定器過六通流人色譜拄，并經(jīng)鑒定器后放空。六通閥裝有取樣定量管。通流人色譜拄，并經(jīng)鑒定器后放空。六通閥裝有取樣定量管。這樣便可利用兩個(gè)六通網(wǎng)切換，方便地使系統(tǒng)處于取樣或分析這樣便可利用兩個(gè)六通網(wǎng)切換，方便地使系統(tǒng)處于取樣或分析狀態(tài)，并可分析反應(yīng)前或反應(yīng)后的組分濃度，從而可計(jì)算得到狀態(tài)，并可分析反應(yīng)前或反應(yīng)后的組分濃度，從而可計(jì)算得到催