有機化學課件：Chapter21 單糖、寡糖和多糖

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 糖的定義和分類糖的定義和分類第二節(jié)第二節(jié) 單糖的鏈式結(jié)構(gòu)及表示方法單糖的鏈式結(jié)構(gòu)及表示方法第三節(jié)第三節(jié) 單糖的命名單糖的命名第四節(jié)第四節(jié) 單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)第五節(jié)第五節(jié) 單糖的反應(yīng)單糖的反應(yīng)第六節(jié)第六節(jié) 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定第七節(jié)第七節(jié) 一些重要的單糖及其衍生物一些重要的單糖及其衍生物第八節(jié)第八節(jié) 雙糖雙糖本章提綱本章提綱 丙醛糖丙醛糖 醛糖醛糖 丁醛糖丁醛糖 單糖單糖 戊醛糖戊醛糖糖糖 寡糖寡糖 酮糖酮糖 己醛糖己醛糖 多糖多糖第一節(jié)第一節(jié) 糖的定義和分類糖的定義和分類定義：定義： 多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成這多羥基的醛或酮或經(jīng)簡單水解能生成

2、這 類醛酮的化合物稱為糖。類醛酮的化合物稱為糖。植物植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m動物動物Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量能量h CH2OHC=OCH2OH最小的酮糖最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖最小的醛糖葉綠素葉綠素H左，左，HO右，右，D系列系列 H右，右，HO左，左，L系列系列第二節(jié)第二節(jié) 單糖的鏈式結(jié)構(gòu)及表示方法單糖的鏈式結(jié)構(gòu)及表示方法 HOCHOHHHHOHOH OH CH2OHCHOOHOH OH CH2OH HOCHO CH2OH實例實例 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 習慣命名法習慣命名法 類別類別第三節(jié)第三節(jié) 單糖的命名單糖

3、的命名(2R)-2,3-二羥基丙醛二羥基丙醛 D-(+)甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羥基戊醛四羥基戊醛 D-(-)-核糖核糖 戊醛糖戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羥基已四羥基已-2-酮酮 D-(-)-果糖果糖 已酮已酮糖糖CHOHOOHOHCH2OHOHHH一一 葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結(jié)葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出構(gòu)的提出二二 葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法-哈武斯透視式哈武斯透視式三三 葡萄糖的構(gòu)象式葡萄糖的構(gòu)象式第四節(jié)第四節(jié) 單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)型結(jié)構(gòu)一一 葡萄糖的變旋現(xiàn)象，葡萄糖的變旋現(xiàn)象，某些特

4、性及環(huán)型結(jié)構(gòu)某些特性及環(huán)型結(jié)構(gòu) 一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達到一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)逐漸變化，最后達到一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。象稱為變旋現(xiàn)象。1. 葡萄糖的變旋現(xiàn)象葡萄糖的變旋現(xiàn)象D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖（無結(jié)晶水）葡萄糖（無結(jié)晶水） -D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重結(jié)晶在乙醇中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在在HOAc中重結(jié)晶中重結(jié)晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O濃縮濃縮( ) -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液( ) -D-(+)-葡萄糖葡

5、萄糖 的水溶液的水溶液 D = + 112o放置放置 D = + 18.7o放置放置所得溶液所得溶液 D = 52.7o (1) D-葡萄糖葡萄糖只能與一個醇（甲醇）形成縮醛。只能與一個醇（甲醇）形成縮醛。 (2) 不與不與NaHSO3反應(yīng)。反應(yīng)。 (3) IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動。圖譜中沒有羰基的伸縮振動。 (4) 1HNMR圖譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收峰。圖譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收峰。 (5) 能與斐林試劑、土倫試劑、能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水水 等發(fā)生反應(yīng)。等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）（有醛基）2 葡萄糖的葡萄糖的其它特性其它特性無醛基無醛基葡萄糖的鏈式結(jié)構(gòu)無法合理解釋

6、上述各種特性葡萄糖的鏈式結(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出。環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出。3. 糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO二二 葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法-哈武斯透視式哈武斯透視式向右倒下向右倒下繞成環(huán)繞成環(huán)C3-C4鍵旋轉(zhuǎn)鍵旋轉(zhuǎn) -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 HOCHOHHHHOHOH OH CH2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2 HOOHHHHOHOH HOCH2HOH HOOHHHHOHOH HOCH2OHH+ -

7、D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHHHHOHOHOH HOAA=HOCH2-OHHHHHOHOHOHAOHHHHOHOHOHAor將單糖的將單糖的Fischer構(gòu)象構(gòu)象式改寫成式改寫成Howorth透視透視式式 HOOHHHHOHOH HOCH2OHH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖

8、 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%0.01%（3）（4 ）（2），所以，混合物中），所以，混合物中 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。(1) (2)(3) (4)一一 糖的遞增反應(yīng)糖的遞增反應(yīng) 克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法二二 糖的遞降反應(yīng)糖的遞降反應(yīng) 1) 佛爾遞降反應(yīng)佛爾遞降反應(yīng) 2) 蘆福遞降法蘆福遞降法三三 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化四四 形成糖脎形成糖脎五五 氧化氧化六六 還原還原七七 形成糖苷形成糖苷八八 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)第五節(jié)第五節(jié) 單糖的反應(yīng)單糖的反應(yīng)一一 糖的遞增反應(yīng)糖的遞增反應(yīng)- 克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法pH=3-5H

9、CNH3O+H3O+Na-Hg H2ONa-Hg H2OpH=3-5HOCNOH CH2OHHOCHOOH CH2OH*1. 原來分子的手性碳原子，對新生的手性碳原子具原來分子的手性碳原子，對新生的手性碳原子具 有一定的感應(yīng)作用，所以兩個差向異構(gòu)體是不等有一定的感應(yīng)作用，所以兩個差向異構(gòu)體是不等 量的。量的。*2. 若用若用Na-Hg乙醇溶液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。乙醇溶液還原，則產(chǎn)物兩端均為醇。*3. 該反應(yīng)產(chǎn)率不高，主要用于研究結(jié)構(gòu)。該反應(yīng)產(chǎn)率不高，主要用于研究結(jié)構(gòu)。二二 糖的遞降反應(yīng)糖的遞降反應(yīng)1 佛爾遞降法佛爾遞降法-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHM

10、eOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反應(yīng)逆反應(yīng) 堿堿乙?；阴；ソ粨Q酯交換2 蘆福遞降法（氧化脫羧）蘆福遞降法（氧化脫羧）CaBr2, CaCO3H2O2 , Fe 3+40oC-CO2D-阿拉伯糖阿拉伯糖 電解氧化電解氧化三三 差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化在弱堿性條件下，在弱堿性條件下，糖中與羰基相鄰糖中與羰基相鄰的不對稱碳原子的不對稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，的構(gòu)型發(fā)生變化，這稱為差向異構(gòu)這稱為差向異構(gòu)化?；?。D-果糖果糖弱堿如吡啶、三級胺等（差向異構(gòu)化）弱堿如吡啶、三級胺等（差向異構(gòu)化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構(gòu)化。糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異

11、構(gòu)化。糖酸的差向異構(gòu)化糖酸的差向異構(gòu)化 Na-Hg H2OpH=3-5CaBr2, CaCO3Ca(OH)2, 125oCH+差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化電解氧化電解氧化D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-核糖核糖HHOOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHCOO1/2CaOHHOHHOHHCH2OHCOO1/2Ca CH2OHOOOH OH H四四 形成糖脎形成糖脎 一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OH成脎反應(yīng)的應(yīng)

12、用：成脎反應(yīng)的應(yīng)用：1. 用來鑒別各種糖（因為不同的糖脎結(jié)晶形狀不同，用來鑒別各種糖（因為不同的糖脎結(jié)晶形狀不同， 熔點不同，形成的時間也不同）。糖脎都是黃色熔點不同，形成的時間也不同）。糖脎都是黃色 晶體。晶體。2. 用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個糖除第一和第二個碳相同的糖脎，這說明這三個糖除第一和第二個碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）3. 將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。五五 糖的氧化反應(yīng)糖的氧化反應(yīng)還原糖和非還原糖的概念：還原糖和非還原糖的概念：凡是

13、對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負反應(yīng)的糖稱為非還原糖。的糖稱為還原糖，呈負反應(yīng)的糖稱為非還原糖。斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）1. 用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化斐林試劑斐林試劑 or 土倫試劑土倫試劑 or 本尼迪特試劑本尼迪特試劑D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸2. 用溴水氧化用溴水氧化

14、-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br-H2O pH=5與與C5上羥基成酯上羥基成酯與與C4上羥基成酯上羥基成酯在弱酸性條件下不在弱酸性條件下不會發(fā)生異構(gòu)化。會發(fā)生異構(gòu)化。D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -內(nèi)酯內(nèi)酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -內(nèi)酯內(nèi)酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸3. 電解氧化（用來制備糖酸）電解氧化（用來制備糖酸）CaBr2 , CaCO3CaBr2 + H2O + CO2CaBr2Ca(OH)2 + Br2 H2OD-葡萄糖酸鈣（鈣片）葡萄糖酸鈣（鈣片）電解氧化電解氧化-CHO + Br2-COOH + Ca(OH)2電解電解H2O-COOH + HBr-COO 1/2Ca

15、2HBr + CaCO3過過 程程（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖時導致稀硝酸氧化酮糖時導致C1-C2鍵斷裂，鍵斷裂，用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結(jié)構(gòu)。用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導致）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導致C-C鍵斷裂，鍵斷裂， 因此不能使用。因此不能使用。4. 用硝酸氧化用硝酸氧化稀稀HNO35. 用高碘酸氧化用高碘酸氧化RCHO + RCHO + H3IO4反反應(yīng)應(yīng)機機理理+ 5HIO4 5 HCOOH + CH2OCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH3 內(nèi)酯內(nèi)酯二醇二醇 催化劑

16、：鈉汞齊催化劑：鈉汞齊 乙醇溶液乙醇溶液六六 單糖的還原單糖的還原1 糖糖糖醇糖醇2 內(nèi)酯內(nèi)酯醛糖（在糖的遞增反應(yīng)中已講）醛糖（在糖的遞增反應(yīng)中已講）催化劑：鈉汞齊（催化劑：鈉汞齊（Na-Hg）水溶液）水溶液pH=3-5H2 ，蘭尼，蘭尼Ni , or NaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）七七 形成糖苷形成糖苷 環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫

17、苷鍵。的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫苷鍵。CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOH糖苷的名稱由三部分組成：配基糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基糖的殘基+（糖）苷（糖）苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+ -苷鍵苷鍵 -苷鍵苷鍵配基配基1. 在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形在酸催化下，只有糖的半縮

18、醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮成醚鍵。但用威廉森反應(yīng)可使糖上所有的羥基（包括半縮醛的羥基）形成醚。醛的羥基）形成醚。 最常用的甲基化試劑是：（最常用的甲基化試劑是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I2. 糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強的和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強的HX作用下才分解。作用下才分解。關(guān)于半

19、縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點注意關(guān)于半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點注意3. 酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到的母中分離得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的糖苷，而從杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解葡萄糖苷酶只水解-D-葡葡萄糖苷。萄糖苷。4. 醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛和縮酮，該反應(yīng)可以用來保護羥基（一般規(guī)律是丙酮醛和縮酮，該反應(yīng)可以用來保護羥基（一般規(guī)律是丙酮與鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮

20、酮，而苯甲醛與與鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與1,3-二醇生成六元環(huán)的縮醛）二醇生成六元環(huán)的縮醛）八八 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) 應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有羥基的地方應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有羥基的地方發(fā)生成酯反應(yīng)。發(fā)生成酯反應(yīng)。OHOHHOOHOCH2OHOAcOAcAcOOAcOCH2OAcOAcAcOOAcOCH2OAcAcOOHHOOHOCH2OHHO -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖五乙酸酯糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖快快 Ac2O慢慢快快 Ac2O0oCNaAc 0oCNaAc

21、 0oC100oC相對較快相對較快無水無水ZnCl2 Ac2OAc2O,NaOAc100oC相對較慢相對較慢ZnCl2-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1-磷酸酯磷酸酯+D-果糖果糖-1，6 -二磷酸酯二磷酸酯二羥基二羥基丙酮磷丙酮磷酸酯酸酯D-甘油醛甘油醛-3-磷酸酯磷酸酯代謝過程代謝過程中經(jīng)多步中經(jīng)多步反應(yīng)反應(yīng)酶酶-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖糖-6-磷酸酯磷酸酯一一 葡萄糖碳架的測定葡萄糖碳架的測定二二 葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定三三 葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定四四 葡萄糖的構(gòu)象分析葡萄糖的構(gòu)象分析第六節(jié)

22、第六節(jié) 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定是費歇爾進行糖結(jié)構(gòu)研究時葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定是費歇爾進行糖結(jié)構(gòu)研究時完成的，歷時完成的，歷時7年（年（1884-1891年）年）1902年獲諾貝爾獎年獲諾貝爾獎HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHC6H12O6一一 葡萄糖碳架的測定葡萄糖碳架的測定CH2OHCHO(CHOH)45(CH3CO)2O有五個羥基，連在有五個羥基，連在5個個C上上葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯H2NOHCH2OHCH=NOH(CHOH)4只得到一元肟說明分子只得到一元肟說明分子中只有一個羰基中只有一個羰基CH2OHCOOH(CHOH)4能用溴水氧化，能用溴水氧化

23、，說明分子中有說明分子中有醛羰基。醛羰基。CH2OHCOOH(CHOH)5CH2OHCH(CHOH)4CNHOBr2-H2OHI, PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六個碳是直鏈的。六個碳是直鏈的。C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAcCH2OHCHO(CHOH)4二二 葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測定CHOOHHCH2OH實驗一實驗一: 反復進行克里安尼增碳法反復進行克里安尼增碳法,得得8個個D-六碳糖六碳糖.HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHOHHCH2OH2HOCH2OHHOHHOHHOHHCH O

24、HHOCHOHOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH (5) (6) (7) (8)HCHOOHOHHHHOOHHCH2OH(1) (2) (3) (4)實驗二：實驗二：進行成脎反應(yīng)，進行成脎反應(yīng)，D-葡萄糖和葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同，甘露糖成脎后相同， 所以可以所以可以把把8個糖分成四組。個糖分成四組。HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OH第二組：第二組：第一組：第一組：HCHOOHOHHOHHOHHCH2OHHOCHOHOHHOHHOHHCH2OH第三組：第三組：HOCHO

25、HOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHOHHHHOOHHCH2OH第四組：第四組：HCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH實驗三，實驗三，用硝酸將以上八個化合物氧化成糖二酸，結(jié)果：用硝酸將以上八個化合物氧化成糖二酸，結(jié)果：化合物（化合物（1）有旋光（）有旋光（2）有旋光）有旋光 （3）無旋光（）無旋光（4）有旋光）有旋光（5）有旋光（）有旋光（6）有旋光）有旋光 （7）無旋光（）無旋光（8）有旋光）有旋光但是天然的但是天然的D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二組化合物光的糖二酸，因此第二

26、組化合物(3), (4) 和第四組化合物和第四組化合物(7), (8) 不可能是不可能是D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。甘露糖。 為了進一步確定為了進一步確定D-葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用葡萄糖的結(jié)構(gòu)，可利用D-阿拉伯糖阿拉伯糖（五碳糖）進行第四個實驗。（五碳糖）進行第四個實驗。 通過以上的三個實驗，已經(jīng)確定了通過以上的三個實驗，已經(jīng)確定了D-葡萄糖可能具有葡萄糖可能具有以下的結(jié)構(gòu)：以下的結(jié)構(gòu)：CH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHOHHOCHO 將將D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有與第一個原料一樣的結(jié)構(gòu)。再將具有與第一個原料一樣的結(jié)構(gòu)

27、。再將D-阿拉伯糖通過克阿拉伯糖通過克里安尼增碳法可得到里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。通過以上的甘露糖。通過以上的方法，可確定方法，可確定D-葡萄糖具有第一組化合物葡萄糖具有第一組化合物(1), (2)的構(gòu)型。的構(gòu)型。CHOHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHHCH2OHHO克克-增增克克-增增HNO3HNO3有旋光有旋光無旋光無旋光(1) + (2)(5) + (6)實驗四：實驗四：12實驗五：頭尾對調(diào)法實驗五：頭尾對調(diào)法CH2OHOHOHHOOHCHOHHHHHNO3COOHOHOHHOOHCOOHHHHHCOOHOHCOOOHHNa/HgEtOHCOOHOH

28、OHCH2OHOHH+CH2OHOHHOOHCOOHHHHNa/HgpH 3-5CH2OHOHOHHOOHCHOHHHH+ CHOOHOHHOOHCH2OHHHHHCH2OHOHOHHOHCHOHOHHHHNO3Na/HgEtOHNa/HgpH 3-5CH2OHOHOHHOHCHOHOHHH 將將D-葡萄糖用稀硝酸氧化成葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，隨即失水成葡萄糖二酸，隨即失水成雙內(nèi)酯，再用適量的雙內(nèi)酯，再用適量的Na-Hg齊在乙醇中使其中一個內(nèi)酯還原齊在乙醇中使其中一個內(nèi)酯還原成二醇，再用適量的成二醇，再用適量的Na-Hg齊在齊在pH = 35還原另一個內(nèi)酯為還原另一個內(nèi)酯為醇和醛，

29、結(jié)果得到二個產(chǎn)物，一個仍為醇和醛，結(jié)果得到二個產(chǎn)物，一個仍為D-葡萄糖，而另一個葡萄糖，而另一個為為L-古羅糖。如用古羅糖。如用D-甘露糖進行上述反應(yīng)，只能得到一個產(chǎn)甘露糖進行上述反應(yīng)，只能得到一個產(chǎn)物，仍為物，仍為D-甘露糖。甘露糖。 因此，通過以上五組實驗，不僅確定了因此，通過以上五組實驗，不僅確定了D-葡萄糖的絕對葡萄糖的絕對構(gòu)型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對構(gòu)型。構(gòu)型，而且也確定了其它單糖類化合物的絕對構(gòu)型。1. 環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出（參見第四節(jié)）環(huán)型結(jié)構(gòu)的提出（參見第四節(jié)）2. 環(huán)大小的確定環(huán)大小的確定 費歇爾用下面兩種方法來確定環(huán)的大小。費歇爾用下面兩種方法來確定環(huán)的大小。三三 葡

30、萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測定O CH2OHOH OH OH OCH3O CH2OHOH OH OH OH O CH2OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3O CH2OCH3OHOCH3OCH3OCH3+ CH3OHH+CHOOCH3CH3OOCH3OHCH2OCH3COOHOCH3CH3OOCH3COOHCOOHOCH3CH3OCOOHor CH3I-Ag2O(CH3)2SO4 NaOHH3 +O+HNO3 （1）甲基化法）甲基化法基本思想：根據(jù)最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置基本思想：根據(jù)最后的碎片確定形成半縮醛羥基的位置.基本思想：打斷所有基本思想：打斷所有-二醇的碳碳鍵，然

31、后根二醇的碳碳鍵，然后根 據(jù)碎片來拼湊分子。據(jù)碎片來拼湊分子。2H5IO6CH3OH H+（2）高碘酸法）高碘酸法 L-(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-(+)-木糖木糖 D-(-)-核糖核糖 D-(-)-2-脫氧核糖脫氧核糖第七節(jié)第七節(jié) 一些重要的單糖及其衍生物一些重要的單糖及其衍生物氨氨 基基 糖糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(+)-半乳糖半乳糖 D-(-)-果糖果糖HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHCHOOHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOCH2OHHCHOOH

32、HHOOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHCH2OHHCHOHOHHOHHCH2OHOCH2OHHOOHNH2HON-甲甲基基- -L-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖 -D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖OONCH2OHOHOHCH3HH維生素維生素C的合成的合成HOCH2OHHHHOOHHHOHCHOCu-CrH2HOCH2OHHHHOOHHHOHCH2OHD-葡萄糖葡萄糖L-山梨糖醇山梨糖醇醋酸菌氧化醋酸菌氧化CH2OHHHOOHHHOHCH2OHOL-山梨糖山梨糖COOHHHOOHHHOHCH2OHO維生素維生素C酯交換酯交換保護羥基保護羥基氧化氧化去保護去保護酯化酯化烯醇化烯醇化CH2OHOO

33、HOHHOHOH2COHOCHOHHHOCH2OHO一一 纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名二二 乳糖的結(jié)構(gòu)和命名乳糖的結(jié)構(gòu)和命名三三 麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名四四 蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名第八節(jié)第八節(jié) 雙糖雙糖定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。定義：水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖）的羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖） 雙糖的定義、組成、表達方式（雙糖的定義、組成、表達方式（Fisher投影式、投影式、Haworth透視式、構(gòu)

34、象式透視式、構(gòu)象式）、命名（名稱和苷鍵）、）、命名（名稱和苷鍵）、結(jié)構(gòu)測定。結(jié)構(gòu)測定。要求同學掌握要求同學掌握（1） 纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生 一分子一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2） 因為整個分子中保留了一個半縮醛的羥基，能與土因為整個分子中保留了一個半縮醛的羥基，能與土 倫、斐林、本尼迪特試劑反應(yīng)，所以是還原糖。倫、斐林、本尼迪特試劑反應(yīng)，所以是還原糖。-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖一一 纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名（纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11） -1,

35、4 -苷鍵苷鍵4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3） 命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為 取代基。取代基。（1） 乳糖水解產(chǎn)生一分子乳糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2） 分子中保留了一個半縮醛的羥基，所以是還原糖。分子中保留了一個半縮醛的羥基，所以是還原糖。二二 乳糖的結(jié)構(gòu)和命名（乳糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11） CH2OHO CH2OHOH OH OOHOHOH, OHHO -1,4 -苷鍵苷鍵OOO CH2OH CH2OHOH OH

36、H, OHHOHOHO4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3） 命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖 為取代基。為取代基。（1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子 - D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2） 麥芽糖分子中保留了一個半縮醛羥基，是還原糖。麥芽糖分子中保留了一個半縮醛羥基，是還原糖。三三 麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名1. 組成和命名組成和命名O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OO

37、H成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分4-O-（ -D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -1，4-苷鍵苷鍵（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。2. 怎樣證明麥芽糖是還原糖怎樣證明麥芽糖是還原糖（1）有變旋現(xiàn)象；）有變旋現(xiàn)象；（2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3）能與苯肼反應(yīng)生成糖脎；）能與苯肼反應(yīng)生成糖脎；O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOHHCHOOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH H

38、OHCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOBr2-H2OCH=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5HHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化成麥芽糖酸）能被溴水氧化成麥芽糖酸（1）麥芽糖只能被）麥芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個糖以吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個糖以 -苷鍵相連；苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供 1-位鍵；位鍵；（3）通過甲基化反應(yīng)，可以確定苷鍵的另一個位置是）通過甲基化反應(yīng)，可以確定苷鍵的另一個位置是4位。位。 （見下頁的反應(yīng)式）（見下頁的反應(yīng)式）綜合綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有，證明麥芽糖具有 -1,4-苷鍵。苷鍵。3. 怎樣證明麥芽糖具有怎樣證明麥芽糖具有 -1,4-苷鍵苷鍵Br2-H2O(CH3)2SO4 NaOHH3+O1. 組成和命名組成和命名（1）是由）是由 -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 -D-呋喃果糖的兩個半縮醛呋喃果糖的兩個半縮醛 羥基失水而成的。羥基失水而成的。（2）蔗糖中已無半