有機(jī)化學(xué)課件：Chapter17 酚醌

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 苯酚的結(jié)構(gòu)苯酚的結(jié)構(gòu)第二節(jié)第二節(jié) 酚的命名、物理性質(zhì)和光譜特性酚的命名、物理性質(zhì)和光譜特性第三節(jié)第三節(jié) 酚的制備酚的制備第四節(jié)第四節(jié) 苯酚及其衍生物的反應(yīng)苯酚及其衍生物的反應(yīng)第五節(jié)第五節(jié) 萘酚的取代反應(yīng)萘酚的取代反應(yīng)第六節(jié)第六節(jié) 多元酚多元酚第七節(jié)第七節(jié) 醌醌本章提綱本章提綱二二 苯酚的共振式苯酚的共振式第一節(jié)第一節(jié) 苯酚的結(jié)構(gòu)苯酚的結(jié)構(gòu)一一 雜化和電子云分布雜化和電子云分布C，O均為均為sp2雜化雜化O與苯環(huán)形成與苯環(huán)形成p- 共軛，共軛的結(jié)果：共軛，共軛的結(jié)果： *1. 增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度 *2. 增加了羥基上的解離能力增加了羥基上的解離

2、能力（貢獻(xiàn)最大）（貢獻(xiàn)最大）+OHOHOHOHOH酮式酮式 烯醇式為主烯醇式為主 酮式酮式 （因?yàn)樾纬煞忾]的共軛體系）（因?yàn)樾纬煞忾]的共軛體系）酮式為主酮式為主 烯醇式烯醇式三三. 酚的互變異構(gòu)體酚的互變異構(gòu)體CH3-C-CH3OCH3-C=CH2OHOHOO第二節(jié)第二節(jié) 酚的命名、物理性質(zhì)和光譜特性酚的命名、物理性質(zhì)和光譜特性酚的命名有二種：酚的命名有二種：1）若酚羥基為主官能團(tuán)：將酚羥基與芳環(huán)一起作為母體，）若酚羥基為主官能團(tuán)：將酚羥基與芳環(huán)一起作為母體， 含一個(gè)羥基稱(chēng)為酚，含二個(gè)羥基稱(chēng)為二酚，含三個(gè)羥含一個(gè)羥基稱(chēng)為酚，含二個(gè)羥基稱(chēng)為二酚，含三個(gè)羥 基稱(chēng)為三酚，其它基團(tuán)為取代基?；Q(chēng)為三酚

3、，其它基團(tuán)為取代基。2）若酚羥基不作為主官能團(tuán)，酚羥基作為取代基。）若酚羥基不作為主官能團(tuán)，酚羥基作為取代基。酚的命名酚的命名有特殊氣味，有特殊氣味，大多為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的無(wú)色固體，大多為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的無(wú)色固體，能與水形成氫鍵，在冷水中有一定的溶解度，能與水形成氫鍵，在冷水中有一定的溶解度，易溶于熱水，醇和醚。易溶于熱水，醇和醚。酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì)酚的紅外光譜有羥基的特征吸收峰。酚的紅外光譜有羥基的特征吸收峰。在稀溶液中，在在稀溶液中，在3611-3603cm-1處有羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；處有羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在濃溶液中，由于形成氫鍵，此羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰移向在濃溶液

4、中，由于形成氫鍵，此羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的，酚的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰在伸縮振動(dòng)吸收峰在1300-1200cm-1。酚羥基的酚羥基的1H NMR譜中羥基氫的譜中羥基氫的 值很不固定，在值很不固定，在4-8 范圍內(nèi)范圍內(nèi)。若由于形成氫鍵發(fā)生分子內(nèi)締合，氫的若由于形成氫鍵發(fā)生分子內(nèi)締合，氫的 值在值在10.5-16 。酚的光譜特性：酚的光譜特性： 一一 芳香磺酸的堿融熔法芳香磺酸的堿融熔法 二二 鹵代苯的水解鹵代苯的水解 三三 異丙苯法異丙苯法 四四 重氮鹽法重氮鹽法 五五 格氏試劑格氏試劑-硼酸酯法硼酸酯法第三節(jié)第三節(jié) 酚的制備酚的制備一一 芳香磺酸的堿融熔法芳香

5、磺酸的堿融熔法eg 1+ H2SO4SO3HSO3NaNa2SO3NaOH300 oCONa OHH2SO460 oC120 oCSO3HSO3HNaOHH+OHNaOHH+OHeg 2H+二二 鹵代苯的水解鹵代苯的水解鹵苯水解有兩種反應(yīng)機(jī)制：鹵苯水解有兩種反應(yīng)機(jī)制： 1 鄰對(duì)位沒(méi)有吸電子取代基的鹵苯是按苯炔中鄰對(duì)位沒(méi)有吸電子取代基的鹵苯是按苯炔中間體機(jī)制進(jìn)行的。間體機(jī)制進(jìn)行的。 2 絕大多數(shù)鄰，對(duì)位有吸電子取代基的鹵苯是絕大多數(shù)鄰，對(duì)位有吸電子取代基的鹵苯是按加成消除機(jī)制進(jìn)行的。按加成消除機(jī)制進(jìn)行的。Cl + NaOHCu300 oC28MPaONaH+OH三三 異丙苯法（見(jiàn)醛酮一章）異丙苯

6、法（見(jiàn)醛酮一章）四四 重氮鹽法重氮鹽法N2HSO4H2OOHN2BF4HBF4CH3COOHOCOCH3H2O+-五五 格氏試劑格氏試劑-硼酸酯法硼酸酯法-78 oCBrMgTHFMgBrB(OCH3)3B(OCH3)2H+H2OB(OH)215 % H2O2CH3COOHOB(OH)2H+H2OOH + B(OH)3苯基硼酸苯基硼酸硼酸苯酯硼酸苯酯苯基硼酸二甲酯苯基硼酸二甲酯一一 酸性酸性二二 成醚反應(yīng)和克萊森重排成醚反應(yīng)和克萊森重排三三 成酯反應(yīng)和弗里斯重排成酯反應(yīng)和弗里斯重排四四 酚芳環(huán)上的一般親電取代反應(yīng)酚芳環(huán)上的一般親電取代反應(yīng)五五 瑞穆?tīng)柸鹉聽(tīng)?悌曼反應(yīng)悌曼反應(yīng)六六 柯?tīng)柌聽(tīng)柌?

7、施密特反應(yīng)施密特反應(yīng)七七 芳香醚的伯奇還原芳香醚的伯奇還原八八 苯酚與甲醛的縮合苯酚與甲醛的縮合九九 三氯化鐵試驗(yàn)三氯化鐵試驗(yàn)第四節(jié)第四節(jié) 苯酚及其衍生物的反應(yīng)苯酚及其衍生物的反應(yīng)一一 酸性酸性苯環(huán)上的取代基對(duì)酚酸性強(qiáng)弱的影響苯環(huán)上的取代基對(duì)酚酸性強(qiáng)弱的影響電子效應(yīng)的影響：電子效應(yīng)的影響： 吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電子基團(tuán)使吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)，給電子基團(tuán)使 酸性減弱。酸性減弱?？臻g效應(yīng)的影響：空間效應(yīng)的影響： 空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于 酚羥基的離解），從而使酸性減弱。酚羥基的離解），從而使酸性減弱。OHNO2OHNO2OHNO2pka 7.15

8、 7.22 8.39 4.09OHNO2O2NNO2OHNO2O2Npka 0.25 酸性極弱酸性極弱OHCH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2實(shí)實(shí) 例例定義：酚在定義：酚在堿性溶液堿性溶液中與鹵代烴作用生成芳香醚的反應(yīng)。中與鹵代烴作用生成芳香醚的反應(yīng)。反反 應(yīng)應(yīng) 機(jī)機(jī) 理理二二 成醚反應(yīng)和克萊森重排成醚反應(yīng)和克萊森重排1. 酚的成醚反應(yīng)酚的成醚反應(yīng)OHOCH2CH3 + NaBrOCH3 + NaBrNaOH H2OCH3CH2BrNaOH H2OCH3BrO- + CH3 BrSN2OCH3 + Br-NO2O- +SN2ArBrNO2BrONO2NO2ONO2 +

9、Br-NO2A為雜原子時(shí)均易被氫解為雜原子時(shí)均易被氫解苯甲醚的兩種特殊制法（溶劑不同）苯甲醚的兩種特殊制法（溶劑不同）OHOCH3芳基烴基醚的二個(gè)重要性質(zhì)芳基烴基醚的二個(gè)重要性質(zhì)*1. 被碘氫酸解被碘氫酸解*2. 催化氫解催化氫解OCH3+ CH3OSO3-Na+ N2 (CH3)2SO4NaOH H2OCH2N2醚醚OCH3H2/PdHIOH + CH3IOCH2OH+ CH3CH2-AOCH2CH=CH2200oC14OHCH2CH=CH2200oCOHCH2CH=CH214142. 克萊森重排克萊森重排定義：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或定義：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰

10、烯丙基酚或 對(duì)烯丙基酚，這稱(chēng)為克萊森重排。對(duì)烯丙基酚，這稱(chēng)為克萊森重排。 克萊森重排的立體化學(xué)規(guī)律克萊森重排的立體化學(xué)規(guī)律OHMeMeHOHMeMeHOHMeMeHRZHOMeMeHREOHMeMeHREHOMeMeHSE1. 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)三三 成酯反應(yīng)和弗里斯重排成酯反應(yīng)和弗里斯重排OHOCOROCOROCOCH3R-C-ClORCOOH+ (CH3CO)2O+ CH3COOH+ HCl+ H2O酸或堿酸或堿酸或堿酸或堿特殊儀器特殊儀器酸：酸：H2SO4 H3PO4 堿：堿： NaOH Na2CO3 K2CO3苯酚轉(zhuǎn)變成羧酸酚酯的反應(yīng)苯酚轉(zhuǎn)變成羧酸酚酯的反應(yīng)2. 弗里斯重排弗里斯重排定義

11、：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生?；嘏派舌徚u基定義：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生?；嘏派舌徚u基 和對(duì)羥基芳酮的衍生物。該重排反應(yīng)稱(chēng)為弗里斯重排。和對(duì)羥基芳酮的衍生物。該重排反應(yīng)稱(chēng)為弗里斯重排。 （酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排）（酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排）反應(yīng)式反應(yīng)式OCROAlCl3OHCRO+CRHOO弗里斯重排的反應(yīng)機(jī)制弗里斯重排的反應(yīng)機(jī)制CH3COOOCCH3OAlCl3CH3COCHOOOH3C+AlCl2Cl_-HClCH3COOCOOH3CAlCl2H2OCH3COOCCH3O弗里斯重排的區(qū)域選擇性弗里斯重排的區(qū)域選擇性O(shè)HOCOCH3CH

12、3COCH3CH3AlCl325oC or PPA熱力學(xué)產(chǎn)物熱力學(xué)產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物OHOH3CCAlCl3165oC or TiCl4CH3（1）酚在酸性條件下或在）酚在酸性條件下或在CS2、CCl4等非極性溶液等非極性溶液中進(jìn)行氯化和溴化，一般只得到一鹵代產(chǎn)物。中進(jìn)行氯化和溴化，一般只得到一鹵代產(chǎn)物。OHOHBrOHBrOHClOHClOHBrOHCl+ HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰冰HAc 回流回流HOCl+ H2O+ HBr+ Me3COH(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三級(jí)丁酯）（次氯酸的三級(jí)丁酯）CuCl2 180oC-HCl1 酚的鹵化酚的鹵化四四 酚芳環(huán)上的一

13、般親電取代反應(yīng)酚芳環(huán)上的一般親電取代反應(yīng)OHOHClOHClOHOHClOHClCl+ HOClCl2 Cl2 77%67%（2）酚在中性或堿性溶液中鹵化，則得到）酚在中性或堿性溶液中鹵化，則得到2,4,6-三鹵苯酚三鹵苯酚OH+ Br2OHBrBrBr（3）多元鹵代酚用鋅和多元鹵代酚用鋅和10%的氫氧化鈉溶液在的氫氧化鈉溶液在100或室溫下或室溫下 處理，可有選擇性地除去某些鹵原子處理，可有選擇性地除去某些鹵原子去鹵順序去鹵順序 IBr（Cl不行）不行） 對(duì)位對(duì)位 鄰位鄰位OHBu-tBrIOHBu-tBr(100oC除除Br原子原子)Zn 10%NaOH 20oC 0.5h應(yīng)用：應(yīng)用：1

14、定位；定位； 2 芳核位置保護(hù)基；芳核位置保護(hù)基；3 引入酚羥基。引入酚羥基。2 酚的磺化酚的磺化OHOHOHSO3HHOSO3HOHSO3HSO3HH2SO4（濃）（濃）15-25oC80-100oCH2SO4（濃）（濃）80-100oCH2SO4（?。ㄏ。┗亓骰亓? 酚的硝化酚的硝化*2,4,6-三硝基苯酚的制備三硝基苯酚的制備室溫室溫OHOHHONO2OHNO2+ 稀稀HNO3(20%)-H2O+35 % -40% 12 % -15%OHNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NOHNO2NO2ClNO2NO2OHSO3HSO3HCl濃濃HNO3HNO3水解水解NaOHH+HNO3苦味酸

15、苦味酸濃濃H2SO4100oC（1） 亞硝基正離子（亞硝基正離子（+NO）是一個(gè)弱的親電試劑，只能）是一個(gè)弱的親電試劑，只能 與帶有強(qiáng)活化基團(tuán)的芳環(huán)發(fā)生亞硝基化。與帶有強(qiáng)活化基團(tuán)的芳環(huán)發(fā)生亞硝基化。 （2） 亞硝基化可以在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，也能在堿性介質(zhì)亞硝基化可以在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，也能在堿性介質(zhì) 中進(jìn)行中進(jìn)行。（3）亞硝基苯酚的性質(zhì)：能與苯酚縮合。）亞硝基苯酚的性質(zhì)：能與苯酚縮合。4 酚的亞硝基化酚的亞硝基化羧酸羧酸5 酚的傅酚的傅-克反應(yīng)克反應(yīng)*芳環(huán)上的電荷密度較高，因此烷基化、?；磻?yīng)可以芳環(huán)上的電荷密度較高，因此烷基化、?；磻?yīng)可以在較弱的催化劑作用下進(jìn)行。在較弱的催化劑作用下進(jìn)行。

16、*苯酚的羥基和苯環(huán)均可發(fā)生酰基化反應(yīng)，情況如下：苯酚的羥基和苯環(huán)均可發(fā)生?；磻?yīng)，情況如下：對(duì)苯環(huán)?；欣麑?duì)苯環(huán)?；欣麑?duì)酚羥基氧上的?；欣麑?duì)酚羥基氧上的?；欣芬姿顾幔人嵊寐芬姿顾幔人嵊肂F3）質(zhì)子酸或堿質(zhì)子酸或堿苯酚苯酚 + 酸酐酸酐酰鹵酰鹵具體分析具體分析路易斯酸催化：路易斯酸使羥基進(jìn)攻羧羰基的能力減弱；路易斯酸催化：路易斯酸使羥基進(jìn)攻羧羰基的能力減弱； 路易斯有利于?；x子的形成。路易斯有利于?；x子的形成。R-C-ClOR-C+OR-C+OOAlCl2R-COOAlCl2R-COOHOAlCl2R-COHArOH + AlCl3ArOAlCl2 + HCl +

17、AlCl3 + AlCl4- +H2O -H+堿催化（堿有利于酚氧負(fù)離子形成）堿催化（堿有利于酚氧負(fù)離子形成）O-OOOO-OOO+OCCH2CH2COOOH2OOCCH2CH2COHOO質(zhì)子酸催化：（質(zhì)子酸有利于增強(qiáng)羰基活性）質(zhì)子酸催化：（質(zhì)子酸有利于增強(qiáng)羰基活性）OHOOOH+OHOOOH+OHOOOH+OCCH2CH2COHOHO+OCCH2CH2COHOOH+-H+苯酚的一個(gè)特殊反應(yīng)是：在濃苯酚的一個(gè)特殊反應(yīng)是：在濃硫酸或無(wú)水氯化鋅的作用下，硫酸或無(wú)水氯化鋅的作用下，與鄰苯二甲酸酐不發(fā)生與鄰苯二甲酸酐不發(fā)生傅氏反傅氏反應(yīng)，應(yīng)，而而發(fā)生發(fā)生縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)生成生成酚酞酚酞。OCOHOOH

18、OH（濃）（濃）H2SO4H+ 親核加成親核加成芳香親電取代芳香親電取代酚酚 酞酞-H2O生成酚酞的反應(yīng)機(jī)理生成酚酞的反應(yīng)機(jī)理eg 3.苯酚傅克反應(yīng)的實(shí)例苯酚傅克反應(yīng)的實(shí)例OHOHOHOH(CH3)3COHCH3COOHCH3(CH2)10COCH3(CH2)10CClOeg 1.+ (CH3)3CClBF3HFeg 2.AlCl3-HClOAlCl2C6H5-NO2 or CS2H3O+OHO(CH2)10CH3+56%34%95%+ CH3COOHOHOCH3+五五 瑞穆?tīng)柸鹉聽(tīng)?悌曼反應(yīng)悌曼反應(yīng) 定義：定義：酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲醛

19、的反應(yīng)稱(chēng)為瑞穆?tīng)柤皩?duì)位羥基苯甲醛的反應(yīng)稱(chēng)為瑞穆?tīng)?悌曼反應(yīng)。悌曼反應(yīng)。OHOHCHO+ CHCl310%NaOH-H2OOr K2CO3 吡啶吡啶+OHCHO+ (CH3CO)2OCH3COONaOHCH=CHCOOHOHCHOOO20 % -35%8 % -12%香豆素香豆素蒲爾金反應(yīng)蒲爾金反應(yīng)瑞穆?tīng)柸鹉聽(tīng)?悌曼反應(yīng)悌曼反應(yīng)*酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r(shí)，常有副產(chǎn)物2,2-或或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。OHCH3+ CHCl38%H2ONaOH20%2,2-二取代的二取代的環(huán)已二烯酮環(huán)已二烯酮OHCHOCH3OHCHOCH

20、3OCH3CHCl2+ 干燥的酚鈉（或酚鉀）與二氧化碳（或一氧化碳干燥的酚鈉（或酚鉀）與二氧化碳（或一氧化碳加碳酸鉀）在加溫加壓下生成羥基苯甲酸的反應(yīng)。加碳酸鉀）在加溫加壓下生成羥基苯甲酸的反應(yīng)。ONa + CO2125-150oC0.5MPaOHCOONaH+OHCOOHOCCH3COOHOCH3CClO六六 柯?tīng)柌聽(tīng)柌?施密特反應(yīng)施密特反應(yīng) （親電取代反應(yīng)）（親電取代反應(yīng)）阿斯匹林阿斯匹林OK + K2CO3 + COK2CO3 2MPaOHCCH2CH3OOHC-CHCH3COO-O130oC CO2烯醇化烯醇化關(guān)環(huán)關(guān)環(huán)OOCH3OHCOOK + HCOOKKOCOOHHO200-25

21、0oC0.5MPaH+OOCH3O水楊酸水楊酸 乙酰水楊酸乙酰水楊酸世紀(jì)神藥阿斯匹林世紀(jì)神藥阿斯匹林 本品為白色針狀、片狀或砂粒狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，本品為白色針狀、片狀或砂粒狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氫氧化鈉或微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氫氧化鈉或碳酸鈉的溶液中。在干燥空氣中穩(wěn)定，但在濕空氣中易碳酸鈉的溶液中。在干燥空氣中穩(wěn)定，但在濕空氣中易水解為水楊酸和醋酸。水解為水楊酸和醋酸。COOHOCOCH3COOHOH(CH3CO)2OCH3COOH定義：苯及其衍生物在金屬鋰（或鈉）的液氨、醇混合液定義：苯及其衍生物在金屬鋰（或鈉）的液氨、醇混合液 中反應(yīng)，

22、苯環(huán)被還原成中反應(yīng)，苯環(huán)被還原成1,4-環(huán)己二烯類(lèi)化合物的反應(yīng)環(huán)己二烯類(lèi)化合物的反應(yīng) 稱(chēng)為伯奇還原。稱(chēng)為伯奇還原。七七 芳香醚的伯奇還原芳香醚的伯奇還原OHOCH3OCH3OHOO1-甲氧基甲氧基-1,4-環(huán)己二烯環(huán)己二烯CH2N2Li NH3(l)C2H5OHHCl / H2OHClH2O苯酚和甲醛在酸性條件下的反應(yīng)苯酚和甲醛在酸性條件下的反應(yīng)八八 苯酚和甲醛的縮合苯酚和甲醛的縮合OH + -OHO- + H2O苯酚和甲醛在堿性條件的縮合苯酚和甲醛在堿性條件的縮合九九 三氯化鐵試驗(yàn)三氯化鐵試驗(yàn)6 C6H5OH + FeCl3 Fe(OC6H5)6 3- + 3HCl + 3H+藍(lán)色藍(lán)色一一

23、布赫爾反應(yīng)布赫爾反應(yīng)二二 萘酚的磺化萘酚的磺化第五節(jié)第五節(jié) 萘酚的取代反應(yīng)萘酚的取代反應(yīng)一一 布赫爾反應(yīng)（只適用于萘酚）布赫爾反應(yīng)（只適用于萘酚）定義：萘酚在亞硫酸氫鈉存在下與氨作用，轉(zhuǎn)變成相定義：萘酚在亞硫酸氫鈉存在下與氨作用，轉(zhuǎn)變成相 應(yīng)萘胺的反應(yīng)。應(yīng)萘胺的反應(yīng)。反應(yīng)式反應(yīng)式OHNaHSO3NH3NH2OHHSO3-OHSO3HOHSO3-NH3NHHSO3-NHHSO3H-HSO3-NH2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理應(yīng)用實(shí)例：（與萘磺化反應(yīng)結(jié)合，在應(yīng)用實(shí)例：（與萘磺化反應(yīng)結(jié)合，在位引入基團(tuán)）位引入基團(tuán)）SO3HOHNH2+N2BrCuBr HBr160oCH2SO4NaOH融熔融熔H+NaHSO3

24、NH3 加壓加壓NaNO2 HBr二二 萘酚的磺化萘酚的磺化OHH2SO4OHSO3HOHSO3HSO3HH2SO4 -萘酚的磺化萘酚的磺化4-羥基羥基-1-萘磺酸萘磺酸4-羥基羥基-1,3-萘二磺酸萘二磺酸 -萘酚的磺化萘酚的磺化OH94 % H2SO4OHSO3HOHSO3H95 oCOHHO3SOHHO3SSO3HOHHO3SSO3H56 %7-羥基羥基-1-萘磺酸萘磺酸G酸酸R酸酸6-羥基羥基-1-萘磺酸萘磺酸一一 二元酚的制備二元酚的制備二二 三元酚的制備三元酚的制備三三 多元酚的特殊反應(yīng)多元酚的特殊反應(yīng)第六節(jié)第六節(jié) 多元酚多元酚一一 二元酚的制備二元酚的制備1 工業(yè)制備法工業(yè)制備法

25、鄰二酚的制備鄰二酚的制備eg 1.eg 2.eg 3.OHSO3NaOHClClClOHOH + NaCl + NaOH (20%水溶液水溶液)CuSO4200oC 加壓加壓H+ Na2SO4+ NaOH+ NaOHCu2+Cu2+H+H+OHOHOHOH+ 2NaCl eg 4.間苯二酚的制備間苯二酚的制備OHOHONaONaSO3NaSO3Na+ NaOHH+融熔融熔對(duì)苯二酚的制備對(duì)苯二酚的制備eg 5.OHHOCH(CH3)2(H3C)2CH+ CH3CCH3O2 H3O+氧化重排氧化重排2 實(shí)驗(yàn)室制法實(shí)驗(yàn)室制法達(dá)金反應(yīng)：水楊醛在氫氧化鈉水溶液中與過(guò)氧化氫作用生達(dá)金反應(yīng)：水楊醛在氫氧化鈉

26、水溶液中與過(guò)氧化氫作用生 成鄰苯二酚的反應(yīng)。成鄰苯二酚的反應(yīng)。OHCHOOHOHONaONa-HCOONaNaOH / H2OH+ H2O2+OHCH=O+ -OOHO-CHO-OO HO-CHO-OHO OH- OH-O-OCHOO-O-OHOHH2O2H+-HCO2-重排重排解離解離反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理二二 三元酚的制備三元酚的制備連苯三酚的制備連苯三酚的制備OHCOOHOHHO-CO2OHOHHO間苯三酚的制備間苯三酚的制備CH3NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2NNH2NH2H2NNHNHHNOOOKMnO4HClSn100oCHCl/H2O-CO2, -NH4ClH+3H3O+-

27、CO2偏苯三酚的制備偏苯三酚的制備OHOHOOCH3C-O-CCH3OOHOOCCH3OOCCH3OOHOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3OOCCH3OOHOHOHHOOCCH3OOCCH3O+ CH3C-O-CCH3OOOO+OCCH3OOOCCH3OCH3C-O-CCH3OO1，4-共軛加成共軛加成 H2O水解水解1，4-親核加成親核加成互變異構(gòu)互變異構(gòu)酚羥基乙?；恿u基乙?；映上映上?酚的特性反應(yīng)酚的特性反應(yīng)NHNHHNNH2NH2H2NOCH3CH3OOCH3OCCH3OOCCH3OCH3COOCH3C-O-CCH3OO酮酮的的反反應(yīng)應(yīng)3NH3 -3H2OCH2

28、N2發(fā)生苯環(huán)上的反應(yīng)發(fā)生苯環(huán)上的反應(yīng)3H2O 3HCl -3NH4Cl 酮與氨的反應(yīng)酮與氨的反應(yīng)互變異構(gòu)互變異構(gòu)羥羥基基的的反反應(yīng)應(yīng)1 間苯三酚的特性反應(yīng)間苯三酚的特性反應(yīng)2 間苯二酚的特性反應(yīng)間苯二酚的特性反應(yīng)OHOHOCCH3OOCCH3OOHOHRCOOON-OHN-OHOOOOHZnCl2 / HClNa-Hg / H2O2NH2OH- H2OH2O+ 2CH3COOHRCN2(CH3CO)2O酮的反應(yīng)酮的反應(yīng)羥基的反應(yīng)羥基的反應(yīng)霍本霍本-赫施反應(yīng)赫施反應(yīng)發(fā)生苯環(huán)上的反應(yīng)發(fā)生苯環(huán)上的反應(yīng)雙烯醇型雙烯醇型雙酮型雙酮型烯醇酮型烯醇酮型二氫間二氫間苯二酚苯二酚一一 醌的結(jié)構(gòu)和名稱(chēng)醌的結(jié)構(gòu)和名

29、稱(chēng)二二 醌的制備醌的制備 三三 對(duì)苯醌的反應(yīng)對(duì)苯醌的反應(yīng)第七節(jié)第七節(jié) 醌醌一一 醌的結(jié)構(gòu)和名稱(chēng)醌的結(jié)構(gòu)和名稱(chēng)OOOOOOOO含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類(lèi)化合物稱(chēng)為醌含有共軛環(huán)已二烯二酮結(jié)構(gòu)的一類(lèi)化合物稱(chēng)為醌OOOOOHOHOOOO1,2-苯醌苯醌1,4-苯醌苯醌2,6-萘醌萘醌1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌9,10-蒽醌蒽醌9,10-菲醌菲醌茜素（茜素（1,2-二羥二羥基基-9,10-蒽醌）蒽醌）醌類(lèi)化合物都有醌類(lèi)化合物都有顏色，廣泛分布于自然界顏色，廣泛分布于自然界 * -射線(xiàn)測(cè)出對(duì)苯醌的碳碳鍵長(zhǎng)是不均等的，射線(xiàn)測(cè)出對(duì)苯醌的碳碳鍵長(zhǎng)是不均等的，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表明對(duì)苯醌是一個(gè)環(huán)烯酮，相當(dāng)于實(shí)測(cè)數(shù)

30、據(jù)表明對(duì)苯醌是一個(gè)環(huán)烯酮，相當(dāng)于,-不不飽和酮。飽和酮。1. 苯醌的制備苯醌的制備二二 醌的制備醌的制備OHOHOOOOAgO 醚醚HNO3NH2NH2OHOHNH2NH2H2SO4 30oCNa2Cr2O7H2SO4 20-30oCOHNH2ClNa2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4OOClOHNa2Cr2O7H2SO4OOOO(KO3S)2NO-H2OOHOHCO2 + H2O2. 萘醌的制備萘醌的制備OOOHNH2OHOOOHOHNH2NH2OOCH3OOCH3Na2Cr2O7FeCl3 / H2OHClHNO33. 蒽醌和菲醌的制備蒽醌和菲醌的制備OOOOOHOHO2O2 V2O5

31、Na2S2O4O2 V2O5三三 對(duì)苯醌的反應(yīng)對(duì)苯醌的反應(yīng)1 對(duì)苯醌的還原對(duì)苯醌的還原2 對(duì)苯醌及其衍生物的加成反應(yīng)對(duì)苯醌及其衍生物的加成反應(yīng)3 醌的取代反應(yīng)醌的取代反應(yīng)對(duì)苯醌對(duì)苯醌氫醌氫醌氧化劑氧化劑(FeCl3,HNO3)還原（如還原（如SO3or Na2S2O3)氧化劑氧化劑還原劑還原劑+ 2H+ + 2e在水溶液中的平衡在水溶液中的平衡可逆的電化學(xué)氧化還原體系可逆的電化學(xué)氧化還原體系帶有吸電子基團(tuán)帶有吸電子基團(tuán)的對(duì)苯醌氧化性的對(duì)苯醌氧化性增強(qiáng)增強(qiáng)1 對(duì)苯醌的還原對(duì)苯醌的還原OOOHHOOOOHHO*1. 從反應(yīng)機(jī)制可以推斷：帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的對(duì)苯醌易被還原，所以是從反應(yīng)機(jī)制可以推斷：帶

32、有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的對(duì)苯醌易被還原，所以是 強(qiáng)氧化劑。帶有給電子基團(tuán)的對(duì)苯醌比未被取代的醌穩(wěn)定，不易被還強(qiáng)氧化劑。帶有給電子基團(tuán)的對(duì)苯醌比未被取代的醌穩(wěn)定，不易被還 原。所以是弱氧化劑。原。所以是弱氧化劑。*2. 半醌是一類(lèi)穩(wěn)定的自由基半醌是一類(lèi)穩(wěn)定的自由基負(fù)離子中間體，有的半醌已經(jīng)負(fù)離子中間體，有的半醌已經(jīng)拿到，例如：拿到，例如：OHOHO-O-O-OOO-+ ee2H+反反 應(yīng)應(yīng) 機(jī)機(jī) 制制半醌半醌OO醌醌 氫氫 醌醌醌氫醌醌氫醌介紹二個(gè)特殊的化合物介紹二個(gè)特殊的化合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物.+2OOO-HO-HOHOHOOOOH 對(duì)苯二酚常可用做對(duì)苯二酚常可用做抗氧劑和阻斷劑抗氧劑和阻

33、斷劑通過(guò)消滅自由基而通過(guò)消滅自由基而使自由基反應(yīng)中斷。使自由基反應(yīng)中斷。對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚OHOHR +RH +OOHOOHOHOHOO1/21/2+2 對(duì)苯醌的加成反應(yīng)對(duì)苯醌的加成反應(yīng)（1）與羰基的親核的加成）與羰基的親核的加成（2）與對(duì)苯醌碳碳雙鍵的加成）與對(duì)苯醌碳碳雙鍵的加成（3） 對(duì)苯醌的對(duì)苯醌的1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)（4） 對(duì)苯醌與雙烯體的環(huán)加成反應(yīng)對(duì)苯醌與雙烯體的環(huán)加成反應(yīng)（1）與羰基的親核的加成）與羰基的親核的加成對(duì)苯醌二肟對(duì)苯醌二肟+ NH2OH+ NH2OHH+互變異構(gòu)互變異構(gòu)對(duì)苯醌單肟對(duì)苯醌單肟對(duì)亞硝基苯酚對(duì)亞硝基苯酚H+N-OHN-OH與其它氨的衍生物也與其它氨的衍生物也

34、能發(fā)生反應(yīng)。能發(fā)生反應(yīng)?；プ儺悩?gòu)互變異構(gòu) OOON-OHOHNOOHN=O（A） 與羥胺的反應(yīng)（與羥胺的反應(yīng)（1，2-加成）加成）（B）與格氏試劑的反應(yīng)）與格氏試劑的反應(yīng)ROHOHOHRH+ RMgIH2O-Mg(OH)I醌醇在酸性條件下可醌醇在酸性條件下可以重排成烴基取代的以重排成烴基取代的苯酚。反應(yīng)機(jī)理如上。苯酚。反應(yīng)機(jī)理如上。醌醇醌醇ROHOHOHRH+-H+重排重排重排重排OROMgIROH+OHOHROH+OHROH+H（C）與重氮甲烷的反應(yīng)）與重氮甲烷的反應(yīng)在甲醇和乙醚的混合液中，與羰基發(fā)生加成。在甲醇和乙醚的混合液中，與羰基發(fā)生加成。OOIIIIO-OIIIICH2-N2+OIIIIOH2 / 催催+ -CH2N2+-N2反應(yīng)機(jī)理不清反應(yīng)機(jī)理不清OHIIIICH2OH在單純的乙醚中，與對(duì)苯醌發(fā)生在單純的乙醚中，與對(duì)苯醌發(fā)生1，3偶極環(huán)加成。偶極環(huán)加成。+ -CH2N2+OONNOONNOONNOONNNNNN1，3偶極環(huán)加成偶極環(huán)加成1，3偶極環(huán)加成偶極環(huán)加成-CH2N2+互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)OO氯也可以進(jìn)行同樣的反應(yīng)氯也可以進(jìn)行同樣的反應(yīng)。（2） 與對(duì)苯醌碳碳雙鍵的加成與對(duì)苯醌碳碳雙鍵