化學(xué)反應(yīng)速率 (2)大學(xué)化學(xué)

1、化學(xué)反應(yīng)速率 H2(g) + O2(g) = H2O(l) G298 = -237.9 KJ mol-1 NO(g) + O2= NO2 G298 = -72.6 KJ mol-1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 （rate of a chemical reaction）一、化學(xué)反應(yīng)速度表示法一、化學(xué)反應(yīng)速度表示法指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?一般用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或一般用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示生成物濃度的增加來表示單位：單位：molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1某給定溫度下某給定溫度下, ,在密閉容器中氮氣與氫氣反應(yīng)在密閉

2、容器中氮氣與氫氣反應(yīng)生成氨生成氨, ,各物質(zhì)變化濃度如下各物質(zhì)變化濃度如下: : N2 + 3H2 2NH3起始濃度起始濃度 (mol/L) 1.0 3.0 03秒后濃度秒后濃度(mol/L) 0.7 2.1 0.6反應(yīng)速度為：反應(yīng)速度為：tc)(反tc)(生)sL(mol1 . 03)0 . 17 . 0()(1 -1 -2N)sL(mol3 . 03)0 . 31 . 2()(1 -1 -2H)sL(mol2 . 03)06 . 0()(1 -1 -3NH)(2N：)(2H)(3NH：= 1：3：211 瞬時速率：瞬時速率：某一時刻的反應(yīng)速率某一時刻的反應(yīng)速率23)(2N)(2H)(3NH

3、=dtdvNN22dtdvHH22dtdvNHNH33dtdtdcdcy yB B1 1vdtdcdtdcdtdc)NH(21)H(31)N(322對于反應(yīng)：對于反應(yīng)：aA + bB dD+ eEdtdcedtdcddtdcbdtdca)E(1)D(1B)(1)A(1對于氣相反應(yīng)，常用氣體的分壓力代替濃度：BB1 ddpvtv綜上：可用反應(yīng)式中任一物質(zhì)濃度與時間綜上：可用反應(yīng)式中任一物質(zhì)濃度與時間的改變量來表示；須指出以哪種物質(zhì)來表的改變量來表示；須指出以哪種物質(zhì)來表示的。示的。 v 與化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)；與化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)； 反應(yīng)速率理論和活化能反應(yīng)速率理論和活化能碰撞理論（碰撞理

4、論（19181918年美國年美國lewis)lewis)1化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物質(zhì)點化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物質(zhì)點 （或原子、離子）間的碰撞。（或原子、離子）間的碰撞。在反應(yīng)物分子的無數(shù)次碰撞中，只有極在反應(yīng)物分子的無數(shù)次碰撞中，只有極 少數(shù)的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。少數(shù)的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。例如，例如， 2HI(g) = H2 (g) +I2 (g) 反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度：10-3moldm-3; 溫度：溫度：973K 每秒每每秒每dm3體積內(nèi)碰撞總次數(shù)：體積內(nèi)碰撞總次數(shù)：3.51028次次 理論反應(yīng)速率

5、：理論反應(yīng)速率：5.8104 moldm-3 s-1; 實際反應(yīng)速率：實際反應(yīng)速率：1.210-8 moldm-3 s-1; 有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快！有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快！v 能發(fā)生有效碰撞的活化分子應(yīng)具備的條件：能發(fā)生有效碰撞的活化分子應(yīng)具備的條件：1、具有足夠的能量具有足夠的能量2、碰撞在合適的方位上碰撞在合適的方位上CO + NO2 NO + CO2活化分子活化分子: :能夠發(fā)生有效碰撞的分子能夠發(fā)生有效碰撞的分子 它比普通分子具有更高的能量它比普通分子具有更高的能量 分子的 “有效”碰撞與 “無效”碰撞swf-f活化分子一般只占極少數(shù)活化分子一般只占極少數(shù)v 活化能活

6、化能: :通常把活化分子具有的最低能量通常把活化分子具有的最低能量 ( (Ec c) )與反應(yīng)物分子的平均能量之差與反應(yīng)物分子的平均能量之差 Ea ： KJmol-1Ea=a= E活活( (最低最低) )- - E( (平平) )Ea a可以通過實驗測定可以通過實驗測定%100)(NN 活分子百分?jǐn)?shù)分子百分?jǐn)?shù)E(平平) E(最低最低) T1 E Ea a 與與v 的關(guān)系的關(guān)系:在一定溫度下在一定溫度下 反應(yīng)的活化能越大，活化分子的分子分?jǐn)?shù)反應(yīng)的活化能越大，活化分子的分子分?jǐn)?shù)越小，活化分子越少，有效碰撞次數(shù)就越少，越小，活化分子越少，有效碰撞次數(shù)就越少，因此化學(xué)反應(yīng)速率越慢。因此化學(xué)反應(yīng)速率越慢

7、。 反應(yīng)的活化能越小，活化分子的分子分?jǐn)?shù)反應(yīng)的活化能越小，活化分子的分子分?jǐn)?shù)越大，活化分子越多，有效碰撞次數(shù)就越多，越大，活化分子越多，有效碰撞次數(shù)就越多，化學(xué)反應(yīng)速率越快?；瘜W(xué)反應(yīng)速率越快。二、過渡狀態(tài)理論（二、過渡狀態(tài)理論（Eyring） 過渡狀態(tài)理論認(rèn)為過渡狀態(tài)理論認(rèn)為: : 化學(xué)反應(yīng)并不是通化學(xué)反應(yīng)并不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞完成的，而是反應(yīng)過反應(yīng)物分子的簡單碰撞完成的，而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，形成活化物分子要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，形成活化配合物。配合物。 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率由活化配合物的分化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率由活化配合物的分解速率決定解速率決定 活化配合物極不穩(wěn)定活化配

8、合物極不穩(wěn)定, ,一經(jīng)形成便會分一經(jīng)形成便會分解，或分解為反應(yīng)物，或分解為生成物解，或分解為反應(yīng)物，或分解為生成物反應(yīng)過程可表示為：反應(yīng)過程可表示為：=A+B CABCA+B C 活化能活化能是活化配合是活化配合物的能量與反應(yīng)物物的能量與反應(yīng)物分子平均能量之差分子平均能量之差Ea a = = E( (配配) )- - E( (平平) )快快吸能吸能慢慢放能放能+以以NO2+CONO+CO2的反應(yīng)過程為例的反應(yīng)過程為例: 具有較高能量的具有較高能量的CO與與 NO2分子以適當(dāng)?shù)姆肿右赃m當(dāng)?shù)娜∠蛳嗷タ拷揭欢ǔ潭群?，價電子云便可取向相互靠近到一定程度后，價電子云便可互相穿透而形成一種活化配合物。互

9、相穿透而形成一種活化配合物。 活化配合物（過渡狀態(tài)）活化配合物（過渡狀態(tài)） 在活化配合物中，原有的在活化配合物中，原有的NO鍵部分地破鍵部分地破裂，新的裂，新的CO鍵部分地形成。鍵部分地形成。 活化配合物能量高活化配合物能量高, ,極極不穩(wěn)定不穩(wěn)定. .一經(jīng)形成一經(jīng)形成便會分解，或分解為生成物；便會分解，或分解為生成物；也可以變成原也可以變成原來的反應(yīng)物。來的反應(yīng)物。 因此，活化配合物是一種過渡狀態(tài)。因此，活化配合物是一種過渡狀態(tài)。 反應(yīng)速率決定于活化配合物的濃度反應(yīng)速率決定于活化配合物的濃度; ; 活化配活化配合物分解成產(chǎn)物合物分解成產(chǎn)物的的幾率和分解成產(chǎn)物的速率。幾率和分解成產(chǎn)物的速率。N

10、O2+CONO+CO2ONOCO+ + +Ea,1Ea,2rH反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程系統(tǒng)能量系統(tǒng)能量活化配合物活化配合物(過渡狀態(tài)過渡狀態(tài))活化能活化能反應(yīng)熱反應(yīng)熱活化能活化能,活化配合物所具有的最低勢能和反應(yīng)物分子的平活化配合物所具有的最低勢能和反應(yīng)物分子的平均勢能之差叫活化能。均勢能之差叫活化能。 Ea a越高，反應(yīng)越慢；越高，反應(yīng)越慢； Ea a越低，反應(yīng)越快。越低，反應(yīng)越快。活化能是化學(xué)反應(yīng)的活化能是化學(xué)反應(yīng)的“能壘能壘”化學(xué)反應(yīng)中的能量變化(a) (b)化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化示意(a) 放熱反應(yīng) (b) 吸熱反應(yīng)rH = Ea a- - Ea a ,Ea a Ea a, rH O 吸熱反應(yīng)

11、吸熱反應(yīng)Ea a Ea arH O 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng),Ea : 影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素概念：概念：單位：單位：kJmol-1大小大小: 40 kJmol-1 - 400 kJmol-1 100 kJmol-1 須適當(dāng)加熱須適當(dāng)加熱 250 kJmol-1 速度慢得難以觀察到速度慢得難以觀察到活化能的大小與反應(yīng)物的本性有關(guān)，與反活化能的大小與反應(yīng)物的本性有關(guān)，與反應(yīng)的途徑有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)應(yīng)的途徑有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)一般化學(xué)反應(yīng)的一般化學(xué)反應(yīng)的Ea a約在約在60250kJ mol-1之間之間 活化能可以理解為反應(yīng)物分子在反應(yīng)時所活化能可以理解為反應(yīng)物分子

12、在反應(yīng)時所必須克服的一個必須克服的一個“能壘能壘”。 當(dāng)分子靠得很近時，當(dāng)分子靠得很近時，價電子云之間存在著價電子云之間存在著強烈的靜電排斥力。強烈的靜電排斥力。只有能量足夠高的分只有能量足夠高的分子，才能克服它們價子，才能克服它們價 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：反應(yīng)物的微粒（分子、原子、反應(yīng)物的微粒（分子、原子、 離子或自由基）間直接碰撞而一步離子或自由基）間直接碰撞而一步 實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)SO2Cl2 SO2 + Cl2CO + NO2 NO + CO2 2 NO2 2NO + O2非基元反

13、應(yīng)：非基元反應(yīng)：經(jīng)過若干個元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)經(jīng)過若干個元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)速率控制步驟：速率控制步驟： 在復(fù)雜反應(yīng)中，速率最慢的步驟在復(fù)雜反應(yīng)中，速率最慢的步驟242243C H Br +3KIC H +2KBr+KI 24224C H Br +KIC H +KBr+I+Br KI+BrI+KBr 3KI+2IKI （慢反應(yīng)） （快反應(yīng)）（快反應(yīng)）用碰撞理論解釋濃度對反應(yīng)速率的影響用碰撞理論解釋濃度對反應(yīng)速率的影響等溫等壓條件下：活化分子分?jǐn)?shù)一定等溫等壓條件下：活化分子分?jǐn)?shù)一定c增大增大 N增大增大 N增大增大 v增大增大 NN)(活二、質(zhì)量作用定律二、質(zhì)量作用定律（1863年挪威；年挪威；

14、Guldberg和和Waage） （law of mass action）內(nèi)容內(nèi)容：在一定溫度下，在一定溫度下，基元反應(yīng)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率 與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)的絕對與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)的絕對 值為冪指數(shù)的乘積成正比值為冪指數(shù)的乘積成正比。A(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyz 數(shù)學(xué)表達式：數(shù)學(xué)表達式：ABabk ccv速率方程速率方程 物理意義：物理意義： 給定溫度下，單位濃度時的反應(yīng)速率給定溫度下，單位濃度時的反應(yīng)速率速率常數(shù)速率常數(shù) k（ rate constant） k與溫度、溶劑、催化劑有關(guān)，與濃度無關(guān)與溫度、溶劑、催化劑有關(guān)，與濃度無關(guān) k值

15、大小反映了值大小反映了v的快慢，相同條件下：的快慢，相同條件下：k大則大則v大大,k小則小則v小小k值一般由實驗測定值一般由實驗測定 單位：單位：與的與的c、v 單位和方次冪有關(guān)單位和方次冪有關(guān)(mol dm- -3)(1- -n) s- -1注意注意：1、質(zhì)量作用定律適用于基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律適用于基元反應(yīng)2 2、基元反應(yīng)可由質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)基元反應(yīng)可由質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng) 率方程；但由實驗確定的速率方程和率方程；但由實驗確定的速率方程和 質(zhì)量作用定律表達式一致時，該反應(yīng)不質(zhì)量作用定律表達式一致時，該反應(yīng)不 一定是基元反應(yīng)一定是基元反應(yīng)如： H2(g)+ I2(g) 2HI (g) V

16、= k c (H2) c (I2)實驗測得：實驗測得：該反應(yīng)是分步進行的：該反應(yīng)是分步進行的：I2 2 I （快反應(yīng)）快反應(yīng)）2I+ H2 2HI ( (慢反應(yīng)慢反應(yīng)) ) H2O2+2Br-+2H+ 2H2O+Br21、H+H2O2H3O2+2、H3O2+H+H2O23、H3O2+Br-H2O+HOBr (慢反應(yīng)慢反應(yīng))4、HOBr+H+Br-H2O+Br2速度決定步驟為速度決定步驟為慢反應(yīng)，慢反應(yīng)， 即即v=kc(H3O2+)c(Br-)由由1得：得：c(H3O2+)=kc(H+)c(H2O2)v=kkc(H+)c(H2O2)c(Br-) = kc(H+)c(H2O2)c(Br-)k =)

17、()()(2223OHcHcOHc3、應(yīng)用質(zhì)量作用定律時：、應(yīng)用質(zhì)量作用定律時： 純純 s、l 態(tài)物質(zhì)不寫入速率方程態(tài)物質(zhì)不寫入速率方程例如：例如：C(s)+O2 (g) CO2(g) v = k c (O2) 稀溶液反應(yīng)中溶劑因濃度幾乎不變不寫入稀溶液反應(yīng)中溶劑因濃度幾乎不變不寫入例如：例如： C12H22O11+ H2O C6H12O6 + C6H12O6 v = k c (C12H22O11) 不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的速度方程和速度常數(shù)。不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的速度方程和速度常數(shù)。只有通過實驗才能得到只有通過實驗才能得到A(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyz 對于非基元反應(yīng)

18、對于非基元反應(yīng) BAckcv BAbackcv對于基元反應(yīng)對于基元反應(yīng) 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)（a+b）或（或（+）、 要通過實驗來確定要通過實驗來確定定義：定義： 反應(yīng)級數(shù)反映了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的反應(yīng)級數(shù)反映了反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的 影響程度。反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反影響程度。反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反 應(yīng)速率的影響就越大應(yīng)速率的影響就越大。 、 分別表示分別表示A和和B的濃度的指數(shù)的濃度的指數(shù), 分別稱為分別稱為 反應(yīng)物反應(yīng)物A和和B的反應(yīng)級數(shù)。的反應(yīng)級數(shù)。 + 該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)不一定是整數(shù)反應(yīng)級數(shù)不一定是整數(shù),可以是分?jǐn)?shù)可以是分?jǐn)?shù),也可以為零也可以為零

19、如：如：2H2O2 2H2O + O2 v=kc(H2O2) 為為一級一級反應(yīng)反應(yīng)S2O82-+2I- 2SO42-+I2 v=kc(S2O82-)c(I-) S2O82-、I- 分別為分別為一級一級反應(yīng)反應(yīng) 整個反應(yīng)為整個反應(yīng)為二級二級反應(yīng)反應(yīng) 4HBr+O2 2H2O+2Br2 v=kc(HBr)c(O2) =1, =1, + =22NO+2H2 N2+2H2O v=kc 2(NO) c(H2)NO為為二級二級反應(yīng)反應(yīng), H2為為一級一級反應(yīng)反應(yīng), 總反應(yīng)為總反應(yīng)為三級三級反應(yīng)反應(yīng)CH3CHO CH4+CO v=kc(CH3CHO)3/2 即為即為3/2級級反應(yīng)反應(yīng)N2O (g) N2 (

20、g) + O2 (g) 21 Auv=k 零級零級反應(yīng)反應(yīng) H2(g)+ Br2(g) 2HBr (g) 反應(yīng)級數(shù)難確定反應(yīng)級數(shù)難確定反應(yīng)級數(shù)通常是利用實驗測定的反應(yīng)級數(shù)通常是利用實驗測定的例題：在 298.15 K 時，發(fā)生下列反應(yīng)：A(aq)+ B(aq)Z(aq)ab 將不同濃度的 A，B 兩種溶液混合，得到下列實驗數(shù)據(jù)： 實驗編號 cA/molL-1 cB/molL-1 1 1.0 1.0 1.210-2 2 2.0 1.0 2.410-2 3 4.0 1.0 4.910-2 4 1.0 2.0 4.810-2 5 1.0 4.0 0.19試確定該反應(yīng)的速率方程，并計算速率常數(shù)試確定該

21、反應(yīng)的速率方程，并計算速率常數(shù)。解解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：ABk ccv將實驗將實驗 1 1 和實驗和實驗 2 2 的數(shù)據(jù)分別代入速的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：率方程得：211111.2 10 mol Ls =(1.0mol L )(1.0mol L )k211112.4 10 mol Ls =(2.0mol L )(1.0mol L )k以上兩式相除得：以上兩式相除得： 1將實驗將實驗 1 1 和實驗和實驗 4 4 的數(shù)據(jù)分別代入速率的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：方程得：21111211111.2 10 mol Ls =(1.0mol L )(1.0mol L )4.8 1

22、0 mol Ls =(1.0mol L )(2.0mol L )kk以上兩式相除得：以上兩式相除得： 2 2該反應(yīng)的速率方程為：該反應(yīng)的速率方程為： ABk ccv將任一組實驗數(shù)據(jù)代入上式，可求出速將任一組實驗數(shù)據(jù)代入上式，可求出速率常數(shù)率常數(shù)。 k1.210- -2 L2mol- -2s- -1 例題：制備光氣反應(yīng)按下式進行例題：制備光氣反應(yīng)按下式進行CO+Cl2=COCl2實驗測得下列數(shù)據(jù)：實驗測得下列數(shù)據(jù)：實驗順序?qū)嶒烅樞虺鯘舛龋ǔ鯘舛龋╩ol/L） 初速度（初速度（molL-1s-1）COCl2 10.100.101.210-220.100.0504.2610-330.0500.106

23、.010-340.0500.050 2.1310-3求該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)求該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)+ 和速度常數(shù)和速度常數(shù)k?解：解：由速度方程由速度方程v=kCO Cl2 得：得：v1=kc (CO) c (Cl2)1 v2= kc ( CO) c （Cl2）2221221)Cl()Cl(ccvv221221)c(Cl)c(Cllglgvv050.010.0lg1026.4102 .1lg325 .130.045.03131)(CO)(COlglgccvv1050.010.0lg100.6102.1lg32v=kc(CO)c 3/2(Cl2) + = 2.5即即對對CO為一級為一級對對Cl2為為1.5

24、級級對總反應(yīng)為對總反應(yīng)為2.5級級v1= 0.10.13/2kk = 3.8 (L/mol)3/2s-1 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、為什么升高溫度會加快反應(yīng)速率一、為什么升高溫度會加快反應(yīng)速率 二、二、 規(guī)則規(guī)則 van t Hoff 溫度每升高溫度每升高 10 10 K，化學(xué)反應(yīng)速率大約化學(xué)反應(yīng)速率大約增加到原來的增加到原來的2 4 倍倍 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，其實質(zhì)是溫度對速率系數(shù)的影響其實質(zhì)是溫度對速率系數(shù)的影響 k (T+10) / k (T) = r r = 2 4 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響結(jié)論：結(jié)論：溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快

25、。溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快。原因：原因：T升高升高, , 分子的運動速率加快分子的運動速率加快, , 有有 效碰撞次數(shù)增多效碰撞次數(shù)增多, , 故反應(yīng)速率加快故反應(yīng)速率加快 。 更重要：更重要：T升高升高, , 分子的平均能量分子的平均能量升高升高, , 使活化分子分?jǐn)?shù)增大，有效碰使活化分子分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加撞的百分?jǐn)?shù)增加, , 使反應(yīng)速率加快使反應(yīng)速率加快 。反應(yīng)反應(yīng)CO+NO2CO2+ NO在不同溫度時的速率常數(shù)在不同溫度時的速率常數(shù)T/ KT -1/ K-110-3/dm-3mols-1lgk6001.670.028-1.556501.540.22-0.667001.431

26、.3 0.117501.336.0 0.788001.2523 1.36二、 Arrhenius 方程1889年年Arrhenius在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上指出：在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上指出：RTaEAek以對數(shù)形式表示aln ln EkART k速度常數(shù)速度常數(shù),Ea為活化能為活化能,R氣體常數(shù)氣體常數(shù), A 稱指前因子稱指前因子ARTEkalg303. 2lg Arrhenius 方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用a/eERTkA1、當(dāng)、當(dāng) Ea 、 A 一定時一定時 ； T 升高升高 k 增大增大2、T 一定時一定時 ； 不同的反應(yīng)不同的反應(yīng) （假設(shè)假設(shè)A相近）相近）Ea 愈大愈大 ； k 愈小；

27、愈?。?v 愈小愈小 須高溫下進行須高溫下進行Ea 愈小愈小 ； k 愈大；愈大； v 愈大愈大 可常溫進行可常溫進行3、lnk與與 1/T 成線性關(guān)系成線性關(guān)系斜率斜率 =314. 8EaREa截距截距=lnA測定測定NO2CO體系體系得到斜率是得到斜率是 -1.61104Ea= -8.314(-1.61104) =1.34105（Jmol-1） =1.34 kJmol-1aln ln EkART 4、若已知、若已知Ea便可求得不同溫度下的速度常數(shù)便可求得不同溫度下的速度常數(shù)設(shè)某反應(yīng)在設(shè)某反應(yīng)在 T1 時測得速度常數(shù)為時測得速度常數(shù)為 k1 在在 T2 時測得速度常數(shù)為時測得速度常數(shù)為 k2

28、則則:ARTEaklnln11ARTEaklnln22)()11(lnln21122112TTTTREaTTREakk)(ln211212TTTTREakkv 同升同升T： 在低溫區(qū)對反應(yīng)速率影響較大；在低溫區(qū)對反應(yīng)速率影響較大； 在高溫區(qū)對反應(yīng)速率影響較小；在高溫區(qū)對反應(yīng)速率影響較小； 溫度對速率系數(shù)的影響，在低溫范溫度對速率系數(shù)的影響，在低溫范圍內(nèi)比在高溫范圍內(nèi)更顯著圍內(nèi)比在高溫范圍內(nèi)更顯著)(2112TTTT一定且一定且 T2 T1 時時)(ln211212TTTTREakk 溫度對活化能較大的化學(xué)反應(yīng)的速率溫度對活化能較大的化學(xué)反應(yīng)的速率常影響較大；對活化能較小的化學(xué)反應(yīng)的常影響較大；

29、對活化能較小的化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)影響較小。速率常數(shù)影響較小。所以，升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動所以，升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動例題：CO(CH2COOH)2 在水溶液中的分解在水溶液中的分解反應(yīng)的速率常數(shù)在反應(yīng)的速率常數(shù)在 273 K 和和 303 K 時分別為時分別為 2.4610- -5s- -1和和 1.6310- -3s- -1，計算該反應(yīng)的計算該反應(yīng)的活化能?；罨堋＝猓悍磻?yīng)的活化能為：反應(yīng)的活化能為：1 22a211()ln( )RTTk TETTk T1131518.314J molK273K 303K1.63 10 sln303K 273K2.46 10 s4119.62

30、 10 J mol96.2kJ mol例題：某反應(yīng)的活化能例題：某反應(yīng)的活化能Ea=1.14105Jmol-1在在600K時時 k=0.75 Lmol-1s-1。計算計算700K時的時的 k。解：已知：解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75)(ln211212TTTTREakk26. 3)600700600700(314. 81014. 175. 0ln52k k2 = 20 Lmol-1s-1 答：略答：略例題：已知反應(yīng)例題：已知反應(yīng) 2N2O5 4NO2+O2 的活化能的活化能 Ea=103.3 kJmol-1A = 4.3 1013 s-1求求300K時的速率常數(shù)。時的

31、速率常數(shù)。解：解：a/eERTkA = 4.3 1013 e- 30010314. 83 .1033 = 4.36 10-5 s-1 注意：注意： 并不是所有的反應(yīng)都符合上述規(guī)律并不是所有的反應(yīng)都符合上述規(guī)律溫度對速率影響的特例反應(yīng)速率系數(shù)隨溫度變化的類型例題：尿素在例題：尿素在294K分解成氨和二氧化氮的活分解成氨和二氧化氮的活化能為化能為126.0 kJmol-1，同溫度下同溫度下 ，在有尿素，在有尿素酶存在時，反應(yīng)的活化能為酶存在時，反應(yīng)的活化能為46.0 46.0 kJmol-1。問：問：反應(yīng)因尿素酶的存在速率將升高多少倍？反應(yīng)因尿素酶的存在速率將升高多少倍？解：解：)exp(11RT

32、EaAk)exp(22RTEaAkk2 / k1 = 1.6 1014 催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑催化劑:(:(catalystcatalyst) ) （“觸媒觸媒”、“酶酶”） 能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身的質(zhì)能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)催化劑 ： 加快反應(yīng)速率負催化劑：減慢反應(yīng)速率催化作用：催化作用：( (catalysis)catalysis) 催化劑改變反應(yīng)速率的作用 催化反應(yīng)催化反應(yīng): (catalytic reaction)catalytic reaction)（緩蝕劑、（緩蝕劑、 抑制劑、阻化劑

33、等）抑制劑、阻化劑等）在催化劑作用下的進行的反應(yīng)在催化劑作用下的進行的反應(yīng) 催化作用的實質(zhì)：催化作用的實質(zhì)：是改變了反應(yīng)的是改變了反應(yīng)的機理，降低了反機理，降低了反應(yīng)的活化能，因應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速而提高了反應(yīng)速率。率。能能量量N2+H2NH3FeXNEaEaA+KAK a1 AK+BAB+K a2由于由于a1 和和a2 均小于均小于a，所以反應(yīng)速率大大加快所以反應(yīng)速率大大加快催化作用：催化作用：加入催化劑有些反應(yīng)可加快的步驟是驚人的加入催化劑有些反應(yīng)可加快的步驟是驚人的如如: HI分解反應(yīng)，若反應(yīng)在分解反應(yīng)，若反應(yīng)在503K進行進行 無催化劑時，無催化劑時， Ea ：184kJmol

34、-1, 以以Au粉為催化劑時，粉為催化劑時， Ea ：104.6kJmol-1 活化能降低約活化能降低約 80 kJmol-1 反應(yīng)速度增大約反應(yīng)速度增大約 1 千萬倍千萬倍1、催化劑對反應(yīng)速率的影響，是通過改變催化劑對反應(yīng)速率的影響，是通過改變 反應(yīng)歷程實現(xiàn)的。催化劑的作用是化學(xué)作用反應(yīng)歷程實現(xiàn)的。催化劑的作用是化學(xué)作用v 催化劑具有以下幾個基本特征：催化劑具有以下幾個基本特征：2、催化劑不影響產(chǎn)物與反應(yīng)物的相對能量，催化劑不影響產(chǎn)物與反應(yīng)物的相對能量，不能改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)。不能改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)。 G = -RT lnK由上式可知，由上式可知，K 不因有無催化劑而改變，不因有無催化劑

35、而改變，即催化劑不能改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和即催化劑不能改變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和平衡狀態(tài)。催化劑的使用純屬動力學(xué)問題平衡狀態(tài)。催化劑的使用純屬動力學(xué)問題4 4、催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可以實際發(fā)、催化劑只能加速熱力學(xué)上認(rèn)為可以實際發(fā)生的反應(yīng)對于熱力學(xué)計算不能發(fā)生的反應(yīng)，生的反應(yīng)對于熱力學(xué)計算不能發(fā)生的反應(yīng)，使用任何催化劑都是徒勞的，催化劑只能改使用任何催化劑都是徒勞的，催化劑只能改變反應(yīng)途徑，而變反應(yīng)途徑，而不能改變反應(yīng)發(fā)生的方向不能改變反應(yīng)發(fā)生的方向。3 3、催化劑同等地加快正逆反應(yīng)的速度、催化劑同等地加快正逆反應(yīng)的速度。縮縮 短反應(yīng)到達化學(xué)平衡所需的時間。短反應(yīng)到達化學(xué)平衡所需的時間。

36、5 5、催化劑具有選擇性，一種催化劑在一定條、催化劑具有選擇性，一種催化劑在一定條件下只對某一種反應(yīng)或某一類化學(xué)反應(yīng)具有催件下只對某一種反應(yīng)或某一類化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，而對其他反應(yīng)沒有催化作用化作用，而對其他反應(yīng)沒有催化作用特定的反應(yīng)有特定的催化劑：特定的反應(yīng)有特定的催化劑： 2SO2 + O2 = 2SO3 a) V2O5, b) NO2, c)PtCO + 2H2 = CH3OH CuO-ZnO-Cr2O3酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) a) 濃硫酸濃硫酸 b) 濃硫酸濃硫酸 + 濃磷酸濃磷酸 c) 硫酸鹽硫酸鹽 d) 活性鋁活性鋁同樣的反應(yīng)同樣的反應(yīng), 催化劑不同時催化劑不同時, 產(chǎn)物可能不同產(chǎn)物可

37、能不同 CO + 2H2 = CH3OH CuO-ZnO- Cr2O3CO + 3H2 = CH4 + H2O Ni + Al2O3C2 2H5 5OH具有獨特的選擇性：具有獨特的選擇性： 200200250250 CuCH3CHO+ H2350350360360Al2 2O3 3C2H4+H2OCH2=CH - CH=CH2+H2+H2O (C2H5)2O+H2O 140140H2 2SO4 4400400450450MgO-SiO2v 均相催化與多相催化均相催化與多相催化1、均相催化：、均相催化： 催化劑與反應(yīng)物同處一相催化劑與反應(yīng)物同處一相CHCOOCH3 + H2O CH3COOH+C

38、H3OHH+ 2H2O2 2H2O + O2OH-NO2 催化催化 2SO2 + O2 = 2SO3 自催化反應(yīng)：自催化反應(yīng)： 若產(chǎn)物之一對反應(yīng)本身有催化作用若產(chǎn)物之一對反應(yīng)本身有催化作用, 產(chǎn)物產(chǎn)物 對反應(yīng)有催化作用對反應(yīng)有催化作用, 叫做自催化叫做自催化 2、多相催化：、多相催化：反應(yīng)物和催化劑不處于同一相反應(yīng)物和催化劑不處于同一相, 存在相界面存在相界面, 在相界面上進行的反應(yīng)在相界面上進行的反應(yīng), Fe 催化合成氨催化合成氨 固固 氣氣Ag 催化催化 H2O2 的分解的分解 固固 液液 例例: Fe 表面 N2 + 3H2 合成氨反應(yīng): 總反應(yīng)為總反應(yīng)為: N2 + 3H2 = 2NH

39、3 N2 + 2Fe = 2N-Fe H2 + 2Fe = 2H-FeN-Fe + H-Fe = Fe2NH Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2Fe3NH2 + H-Fe = Fe4NH3 Fe4NH3 = 4Fe +NH3催化機理為催化機理為: 助催化劑助催化劑: 自身無催化作用, 可幫助催化劑提高 催化性能. 合成 NH3 中的 Fe 粉催化劑, 加 Al2O3 可使表面積增大; 加入 K2O 可使催化劑表面電子云密度增大. 二者均可提高 Fe 粉的催化活性, 均為該反應(yīng)的助催化劑。 酶的催化作用 作用的蛋白質(zhì)，存在于動物、植物和微生物中。 酶與一般非生物催化劑相比較，具有以下幾個主要特點： (1) 高特異性：酶對所作用的底物 有高度的選擇性，一種酶通常只能催化一種特定的反應(yīng)。 (2) 高催化活性：酶的催化活性非常高，對于同一反應(yīng)來說，酶的催化能力比一般非生物催化劑可高出 106 1013 倍。酶是一種特殊的生物催化劑，它是具有催化（） (3) 溫和的催化條件：酶在常溫常