有機(jī)化合物1,二氯苯廢水處理技術(shù)

1、有機(jī)化合物1,4-二氯苯廢水處理技術(shù)1引言1 , 4-二氯苯（p-DCB）是一種應(yīng)用廣泛、 對(duì)環(huán)境毒性高且難以降解的有機(jī)化合物，它主要用于防蛀劑、防霉劑和除臭劑生產(chǎn)，也是生產(chǎn)聚苯硫醚的主要化工原料.p-DCB能在水生生物中發(fā)生生物蓄積，是潛在的環(huán)境和食物污染源，可對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的“三致效應(yīng)”.因此，如何有效降解1, 4-二氯苯成為研究治理有機(jī)污染物的難點(diǎn).目前處理難降解有機(jī)污染物主要有吸附法、化學(xué)氧化法、生物法、電催化氧化等方法，其中電催化氧化法因其具有能產(chǎn)生高氧化能力的羥基自 由基，對(duì)有機(jī)污染物降解較為徹底，很少或一般不產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)條件溫和，可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用.電極材料是電催

2、化氧化的“核心”，因此，選擇合適的電極材料對(duì)有機(jī)污染 物的降解有著重要的意義.以鈦為基體摻Sb的SnO2電極，因其析氧電位高，催化能力強(qiáng)等特點(diǎn)， 在電催化氧化處理難降解有機(jī)廢水中得到廣大學(xué)者的關(guān)注.然而Ti/SnO2-Sb電極穩(wěn)定性較差，限制了該電極的推廣使用.針對(duì)這一問(wèn)題，學(xué)者們提出了摻雜其他元素和增加中間層等方法來(lái)提高 Ti/SnO2-Sb電極的穩(wěn)定性，但研究大多集中在摻雜稀土元素、貴金屬，而對(duì)于采用非貴金屬摻 雜改性的研究探討相對(duì)較少.本文采用聚合物前驅(qū)體法制備了Ti/SnO2-Sb電極及3種非貴金屬摻雜復(fù)合電極，分析改性前后Ti/SnO2-Sb電極形貌和結(jié)構(gòu)變化，考察改性前后不同電極對(duì)

3、1，4-二氯苯廢水電催化氧化降解效果的影響，旨在對(duì)該類廢水的有效處理進(jìn)行探究，提供新的技術(shù)方法2實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑、材料與儀器試劑：草酸、對(duì)二氯苯、乙二醇、檸檬酸、結(jié)晶四氯化錫、三氯化銻、硝酸銅、硝酸鎳、硝 酸鉍、氫氧化鈉等，均為分析純材料：自制電解槽，有機(jī)玻璃材質(zhì)，尺寸為 80 mmx 100 mmx 100 mm;鈦板，深圳市歐帝富 金屬材料有限公司，尺寸為40 mnX 50 mnX 1 mm石墨板，海門(mén)市曙光碳業(yè)有限公司，尺寸為40mrx 50 mmx 1 mm.儀器：MPS-3303直流電源，深圳市麥威儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市金城國(guó)勝試驗(yàn)儀器廠；HH-6型數(shù)

4、顯恒溫水浴鍋，金壇市白塔新寶儀器廠；EVO-18型掃描電鏡，德國(guó)蔡司公司;X ' pert PRC型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司;CHI 760C電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；Agilent 1260型高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.2.1 電極制備以鈦板為基體，將其先后用80目和320目的砂紙打磨，去除表面的氧化層及雜質(zhì)，用蒸餾水沖凈后置于40% NaOH溶液中，水浴 80 C下浸泡除油.取岀洗凈后浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%勺草酸 溶液中，加熱煮沸 3 h，經(jīng)草酸刻蝕過(guò)的鈦板呈均勻灰色麻面，然后用蒸餾水沖洗鈦基體表面殘 存的草酸及草酸鈦，100 Hz條件下超聲10 m

5、in，清洗后放入1%的草酸溶液中保存待用.采用聚合物前驅(qū)體法制備改性電極：在65 C水浴攪拌下，使乙二醇和檸檬酸反應(yīng)制得乙二醇檸檬酸酯，加入一定量的結(jié)晶四氯化錫（SnCI4 5H2O）和三氯化銻（SbCI3），并升溫至90 C促進(jìn)螯合和凝酯化，再加入金屬硝酸鹽至充分溶解，將混合液在80 Hz下超聲20 min，即制得涂層溶液.最后，將涂液均勻涂覆在鈦基體上，于130 C的烘箱中烘10 min，隨后轉(zhuǎn)入600 C的馬弗爐焙燒10 min，取岀冷卻后再進(jìn)行下一次的涂覆、烘干、焙燒，如此反復(fù)數(shù)次，最后1次焙燒1 h并隨爐冷卻.2.2.2 電極結(jié)構(gòu)表征利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察電極表面涂層形貌；

6、利用X射線衍射儀（XRD）對(duì)所制備的電極 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，確定涂層物相.2.2.3 電化學(xué)性能測(cè)試?yán)肅HI 760C電化學(xué)工作站測(cè)試電極的電化學(xué)性能，根據(jù)極化曲線考察摻雜不同金屬對(duì)Ti/SnO2-Sb電極析氧電位的影響，用恒電位下的電流-時(shí)間曲線反映電極的穩(wěn)定性，以循環(huán)伏安曲線考察電極催化性能.采用三電極體系：制備電極為工作電極、純鈦板為輔助電極、飽和甘汞 電極為參比電極，在常溫25 C條件下，測(cè)定其在0.5 mol L-1硫酸鈉溶液中的極化曲線，在恒電位（1 V）下測(cè)定電流與時(shí)間的關(guān)系曲線，并在0.5 mol -L-1 Na2SO4溶液和0.5 mol L-1Na2SO4+100 mg L-

7、1 1 ，4-二氯苯溶液中對(duì)改性 Ti/SnO2-Sb電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試 .2.2.4 電催化降解實(shí)驗(yàn)在自制電解槽中，以1，4-二氯苯為目標(biāo)降解物，加入濃度為100 mg L-1的廢水，同時(shí)添加3.55 g的Na2SO4作為支持電解質(zhì)，以摻雜不同金屬的Ti/SnO2-Sb電極作陽(yáng)極，石墨作陰極，通過(guò)磁力攪拌裝置控制一定的攪拌速率，恒定電壓為15 V，板間距1 cm，分別測(cè)定不同時(shí)間1，4-二氯苯的降解情況.1， 4-二氯苯的測(cè)定采用高效液相色譜法3結(jié)果與討論3.1電極表面形貌分析不同金屬摻雜 Ti/SnO2-Sb電極表面形貌如圖1所示，放大倍數(shù)是5000倍.從圖1中并未看到各電極有明顯的“龜

8、裂”現(xiàn)象，說(shuō)明涂層能夠很好覆蓋鈦基體.電極表面裂縫的減少可以避免電極在電解過(guò)程中產(chǎn)生新生態(tài)的氧向鈦基體擴(kuò)散，生成高阻抗的TiO2，繼而影響電極的氧化性能，縮短電極壽命.另外，圖中所有電極表面均不平整，有許多不規(guī)則的凸起與凹陷，其中摻雜 Cu和Ni的電極表面呈“蜂窩狀”結(jié)構(gòu).這種表面細(xì)小蜂窩狀的小孔結(jié)構(gòu)使電極擁有更大的比表面積，同時(shí)增加催化活性點(diǎn)位數(shù).因此，摻雜金屬能改善電極表面形貌，提高催化活性圖1摻雜不同金屬 Ti/SnO2-Sb電極SEM圖3.2電極晶體結(jié)構(gòu)分析對(duì)所制備電極進(jìn)行 XRD分析.從圖2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，所有電極的X衍射峰的位置跟四方形金紅石 型的SnO2晶體結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)卡片(00-041

9、-1445)的峰數(shù)據(jù)基本一致，并未檢測(cè)到Sb及摻雜金屬相應(yīng)氧化物的衍射峰，表明金屬摻雜并沒(méi)有改變SnO2晶體結(jié)構(gòu).這可能是因?yàn)榻饘匐x子進(jìn)入SnO2的晶格中取代了晶格中Sn4+的部分位置(李子榮和張雪梅，2006)，以金屬氧化物的形式固溶到SnO2的晶格中，因而在 XRD中Sb及摻雜的金屬?zèng)]有以單獨(dú)的氧化物形式存在.但是摻雜金屬后電極的X射線衍射峰位置發(fā)生了微小偏移，主要由于金屬離子與被替代的Sn4+之間離子半徑存在差異，以及金屬離子加入后出現(xiàn)的氧空穴而造成晶格缺陷2 9/()圖2摻雜不同金屬 Ti/SnO2-Sb電極XRD圖同時(shí)從所有電極的 XRD圖譜中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有鈦基體的特征峰岀現(xiàn)，說(shuō)明所制

10、備電極的表面已經(jīng)完全被二氧化錫微粒所覆蓋.這樣的結(jié)構(gòu)避免電解過(guò)程中產(chǎn)生的氧滲透到鈦基體，改變其界面的張力，造成活性涂層的脫落，影響電極的催化活性通過(guò)XRD分析軟件（X ' Pert highscore plus）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析（晉勇等，2008）得到各電極的 晶胞參數(shù)見(jiàn)表1，分析表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，對(duì)Ti/SnO2-Sb電極進(jìn)行金屬摻雜改性后，晶胞參數(shù)發(fā)生改變，主要體現(xiàn)在晶胞體積的增大或減小，這是由于各金屬離子成鍵半徑不同，當(dāng)金屬離子以固溶或者類質(zhì)同相的形式取代Sn4+進(jìn)入SnO2晶格內(nèi)部，必然引起金屬氧鍵的鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，從而造成晶胞參數(shù)的改變.XRD圖譜和晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)表明，通過(guò)金屬摻雜改

11、性使金屬離子進(jìn)入到 SnO2晶格中，其中，Cu和Ni以其p型半導(dǎo)體的性質(zhì)形成了空穴點(diǎn)位（劉淼等，2013），使電極表面形成較為密集的蜂窩狀，微觀結(jié)構(gòu)（圖1）中也觀察到電極無(wú)裂縫且蜂窩狀結(jié)構(gòu)分布均勻，這樣的結(jié)構(gòu)可以增加電極的活性點(diǎn)位而提高電催化性能；而B(niǎo)i則為n型半導(dǎo)體，與 SnO2有著相似的性質(zhì)，進(jìn)入SnO2晶格后主要通過(guò)增加自由電子的濃度來(lái)達(dá)到增強(qiáng)導(dǎo)電能力的效果表1各電極晶胞參數(shù)對(duì)比電樓晶胞參數(shù)abcYVTi7SnO2-Sb4.48995.71815.490793.S043 70 447358.3979103.2320TVSnOz-Sb-33241 5 S243 7 659S 62.3470

12、 74.5696 81 6401126.5833CuTi/SnOrSb-Bi 3 4321 4.2S50 5 7178 80 5575 69 S452 96 5904 76 5261TifSnOrSb-Ni 4.3976 5 0376 7 7440 61.5677 107.0654 148 5538 76.29193.3電化學(xué)性能分析3.3.1陽(yáng)極極化曲線分析電極的析氧電位是影響有機(jī)物電化學(xué)降解效率的重要因素，有機(jī)物在陽(yáng)極發(fā)生氧化的同時(shí)，伴隨著析氧副反應(yīng).析氧反應(yīng)的發(fā)生主要是因?yàn)殡姌O表面吸附的0H和轉(zhuǎn)移到晶格內(nèi)的 0不穩(wěn)定，除了可與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)外，還可能以02的形式釋放（李善評(píng)等，2008）

13、.當(dāng)析氧電位低時(shí)，通過(guò)的電流大部分用于氧氣的析岀，導(dǎo)致有機(jī)物降解效率降低 ；當(dāng)析氧電位高時(shí)，氧氣難于析岀，有機(jī)物在陽(yáng)極直接被氧化降解的概率就會(huì)增加.因此，較高的析氧電位是催化電極的一個(gè)重要指標(biāo)./匚 一'-.1L10JJ 二u圖3電極的析氧極化曲線圖3為所制備電極在 0.5 mol L-1Na2SO4溶液中的陽(yáng)極極化曲線.圖中數(shù)據(jù)表明，4個(gè)電 極的析氧電位都在 1.7 V(vs.SCE)以上，均處于較高的析氧電位，高析氧電位能抑制氧氣的析岀，提高電極的催化活性和電流效率.但是，金屬摻雜后電極的析氧電位并沒(méi)有明顯改變，這可能是金屬摻量和焙燒溫度綜合影響的結(jié)果.3.3.2電流與時(shí)間關(guān)系分析

14、圖4是4種改性電極在恒電位 1.0 V下的電流-時(shí)間曲線，在1.0 V下，不會(huì)有析氧反應(yīng)發(fā) 生,氧化電流歸因于電極材料的氧化.圖中0 min的較大電流是由于電極的雙層充電所致；在恒電位氧化400 min內(nèi)，四種電極的氧化電流基本恒定，摻雜Cu、摻雜Bi、摻雜Ni氧化電流相近，明顯低于未摻雜電極氧化電流，這表明改性電極氧化速度比未改性的要小，可以推測(cè)改性電極性能衰減會(huì)更慢，具有較高的穩(wěn)定性100200400圖4電流-時(shí)間曲線333 循環(huán)伏安曲線分析實(shí)驗(yàn)分別在 0.5 mol L-1 Na2SO4 溶液和 0.5 mol L-1 Na2S04+100 mg L-1 p-DCB 溶液中對(duì)未摻雜、摻雜

15、Cu、摻雜Bi、摻雜Ni 4種Ti/SnO2-Sb電極進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5.對(duì)比0.5 mol L-1 Na2SO4溶液中4種不同電極的循環(huán)伏安曲線，其形狀幾乎相 同，說(shuō)明四種電極在溶液中具有相似的電化學(xué)行為.在+0.3 V(vs.SCE)附近，4條曲線都岀現(xiàn)了一個(gè)共同的氧化峰，但是其峰電流值不同，峰電流值高有利于OH等的生成，使其具有更高的催化活性(Liu et al., 2008).四種電極峰電流值大?。篢i/SnO2-Sb-Cu>Ti/SnO2-Sb-Nitalic>Ti/SnO2-Sb-Bitalic>Ti/SnO2-Sb，可知摻雜 Cu 的改性電極具有

16、最優(yōu)的催化活性.與圖5a相比，圖5b中未有明顯的氧化峰岀現(xiàn)，這表明p-DCB在改性電極上直接氧化不顯著(劉俊峰等，2008)，而是通過(guò)間接氧化被降解的，改性電極生成的OH等自由基具有極強(qiáng)的氧化能力，能夠迅速氧化降解有機(jī)物，使得電極對(duì)p-DCB有較高的電催化氧化能力.100%000% 丁去除率圖5不同改性電極的循環(huán)伏安曲線3.4 1 , 4-二氯苯的電催化降解分析341 不同電極對(duì) p-DCB的降解以石墨為陰極，自制電極為陽(yáng)極，在電壓 15 V,板間距1 cm的條件下進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn).發(fā)現(xiàn)4種電極均能降解 p-DCB，但是改性后的 Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-DCB的降解效果更好，說(shuō)明 摻雜

17、金屬能提高電極的催化性能.這是由于SnO2具有電子型半導(dǎo)體的特性 （劉淼等，2013），這類半導(dǎo)體的自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度，適當(dāng)?shù)膿诫s金屬元素可增加自由電子的濃度，并在提供電子的同時(shí)在半導(dǎo)體材料中形成半導(dǎo)體能帶，在SnO2內(nèi)層導(dǎo)體中弓|入深能級(jí)雜質(zhì)能帶，為電子的傳輸提供一個(gè)能級(jí)較低的通道，有利于進(jìn)一步改善電極材料的導(dǎo)電性能如圖6所示，各電極反應(yīng)開(kāi)始階段 p-DCB的去除率上升較快，特別是Ti/SnO2-Sb-Cu電極，在電解30 min后，對(duì)p-DCB的去除率達(dá)到了 68.3%,摻Bi和摻Ni電極對(duì)p-DCB降解率分別為 32.4%和45.7%，而未摻雜的 Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-D

18、CB的去除率只有 26.6%.4種不同電極對(duì) p-DCB 的降解能力與3.3.3節(jié)中循環(huán)伏安測(cè)試得岀的電極催化活性順序一致.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，p-DCB去除率趨勢(shì)逐漸變緩，這是因?yàn)樵陔娊鈩傞_(kāi)始時(shí)，p-DCB的濃度較高，溶液和電極表面存在較高的濃度梯度，傳質(zhì)作用較強(qiáng)，因此各電極上p-DCB降解速率很快，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中p-DCB濃度已經(jīng)大大降低，同時(shí)體系中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物對(duì)p-DCB降解也有一定的競(jìng)爭(zhēng)作用，所以p-DCB在各電極上的去除率隨電解時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減慢圖6不同電極對(duì)1 , 4-二氯苯的降解曲線342 p-DCB 降解機(jī)理初探有機(jī)物在金屬氧化物陽(yáng)極表面的降解機(jī)理可分為兩類（應(yīng)傳

19、友，2010）: 一類是直接氧化，即有機(jī)物吸附在電極表面通過(guò)電子轉(zhuǎn)移而發(fā)生的氧化反應(yīng)；一類是間接氧化，即利用電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的有活性的中間產(chǎn)物（ 0H等）氧化有機(jī)物.在實(shí)際電化學(xué)反應(yīng)體系中，兩者并沒(méi)有明顯的界限，一般都是同時(shí)進(jìn)行的.NaHC03f乍為水中羥基自由基的清除劑，可以阻止0H對(duì)p-DCB的氧化，使p-DCB的降解率降低；反應(yīng)體系中產(chǎn)生的 0H越多，碳酸氫鈉的阻滯作用就越強(qiáng).從循環(huán)伏安測(cè)試得岀p-DCB在改性電極上直接氧化不顯著，為了進(jìn)一步探究改性Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-DCB的降解是哪種機(jī)制起主要作用，通過(guò)向反應(yīng)體系中加入一定量的NaHCO3進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如圖 7所示.圖中

20、顯示，電解持續(xù)2 h后，加NaHCO3勺體系中p-DCB的去除率只有52%比未加NaHCO3勺條件下低了 35.6%， 可見(jiàn)加入NaHCO3后 （體系中的OH降低），p-DCB的去除率大幅降低， 間接說(shuō)明改性 Ti/SnO2-Sb 電極對(duì)p-DCB的降解主要是羥基自由基起作用，即間接氧化.圖7碳酸氫鈉對(duì)P-DCB降解效果的影響343 動(dòng)力學(xué)方程在電解過(guò)程中，Ti/SnO2-Sb電極對(duì)p-DCB的降解主要是電催化反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng) 的OH與有機(jī)物作用，將其氧化降解，根據(jù)絕對(duì)速率理論(Samanta and Basu ， 1987)，可用下式表示有機(jī)污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：-In(Ct/CO

21、)=kt;式中C0和Ct分別為p-DCB的初始濃度和降解時(shí)間為t時(shí)刻時(shí)溶液中p-DCB的濃度，k為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù).對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合 (圖8)，擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，說(shuō)明在研究范圍內(nèi)p-DCB在各電極上的降解過(guò)程均遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，得到各電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2.l.Or0.80.6040.2 Ti/SnO2-Sb Ti/SnO2Sb-Cu Ti/SnO2-Sb-Bi Ti/SnO2-Sb-Ni306090時(shí)間/h120150圖8動(dòng)力學(xué)模型擬合電極速率常數(shù)佃i*可決系數(shù)應(yīng)）Ti/SnOrSb0 01500.9751rrano3-st>cu0 08450.9698TinOrSthBi001510.9901TirSnQ；8Ni0029S0.9570表2各電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)越大說(shuō)明有機(jī)物的降解速