原子吸收法測(cè)定土壤中鉛、鎘和鉻

1、原子吸收分光光度計(jì)原理及構(gòu)造原子吸收分光光度計(jì)原理及構(gòu)造 儀器參數(shù)設(shè)定及性能介紹儀器參數(shù)設(shè)定及性能介紹 儀器使用日常維護(hù)儀器使用日常維護(hù)土壤樣品前處理方法土壤樣品前處理方法 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 原子吸收光譜分析是上世紀(jì)五十年代以后發(fā)展起來(lái)的一種利用原子吸收光譜進(jìn)行定性定量分析的儀器分析技術(shù)。因其靈敏度高、特異性好、準(zhǔn)確度高、分析范圍廣和簡(jiǎn)便快速而獲得了飛速發(fā)展，現(xiàn)已成為一種較為成熟的儀器分析技術(shù)，被廣泛用于地質(zhì)、冶金、環(huán)保、食品、農(nóng)業(yè)、工業(yè)和疾病控制等部門進(jìn)行金屬和類金屬元素等的定量分析。此儀器可測(cè)定食品、水、化妝品、生物材料、土壤等樣品中的銅、鐵、鋅、鈣、鎂、錳、鉛、鎘和鉻等約70種元素。原子

2、吸收光譜分析（原子吸收光譜分析（AASAAS）的基本原理）的基本原理 AAS是通過(guò)測(cè)量基態(tài)原子對(duì)共振輻射的吸收來(lái)確定被測(cè)組分濃度的分析方法元素光源元素光源進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)及光學(xué)系統(tǒng)及檢測(cè)器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理系數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)統(tǒng)火焰火焰石墨爐石墨爐光源光源功能功能基本要求基本要求發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射能發(fā)射待測(cè)元素的共振線，并且具有足夠能發(fā)射待測(cè)元素的共振線，并且具有足夠的強(qiáng)度。的強(qiáng)度。發(fā)射銳線光譜，即發(fā)射線的半寬度比吸收發(fā)射銳線光譜，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多。線的半寬度窄得多。發(fā)射的光強(qiáng)度必須穩(wěn)定且背景小。發(fā)射的光強(qiáng)度必須穩(wěn)定且背

3、景小?；鹧嬖游赵韴D火焰原子吸收原理圖空心陰極燈空心陰極燈結(jié)構(gòu)如圖所示預(yù)混合型原子化器預(yù)混合型原子化器 預(yù)混合型原子化器由三個(gè)互相獨(dú)立的部分組成：霧化器、霧化室和燃燒頭。目前商品儀器多采用氣動(dòng)同心霧化器。同全消耗型相比，預(yù)混合型原子化器的優(yōu)點(diǎn)是火焰燃燒穩(wěn)定，噪聲小，有效吸收光程長(zhǎng)。缺點(diǎn)是試樣利用率低；試樣鹽份高時(shí)，易堵塞燃燒縫隙。預(yù)混合型原子化器預(yù)混合型原子化器干燥蒸發(fā)原子化電離、化合AASAAS對(duì)原子化器的要求對(duì)原子化器的要求 AAS中最核心的問題是如何使試樣原子化，通常使用火焰，電加熱和化學(xué)反應(yīng)的辦法，無(wú)論什么方法都要求有較高的溫度和良好的還原氣氛，同時(shí)要求干擾少，原子停留時(shí)間長(zhǎng)。常用

4、空氣-乙炔焰簡(jiǎn)單，方便，干擾較少，對(duì)很多元素適用；笑氣-乙炔焰適合測(cè)定高溫元素。 火焰原子化條件火焰原子化條件 火焰溫度的選擇火焰溫度的選擇： （a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空?乙炔，最高溫度2600K能測(cè)35種元素。 火焰類型：火焰類型： 化學(xué)計(jì)量火焰化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。 富燃火焰富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。 貧燃火焰貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。測(cè)定條件的選擇測(cè)

5、定條件的選擇(1) 分析線分析線 一般選待測(cè)元素的共振線作為分析線，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線(2) 狹縫寬度狹縫寬度 無(wú)鄰近干擾線（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶。(3) 空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。(4) 火焰火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。(5) 觀測(cè)高度觀測(cè)高度 調(diào)節(jié)觀測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測(cè)穩(wěn)定性好?？v向加熱石墨爐系統(tǒng)，石墨管中間開有一小孔，用于自動(dòng)進(jìn)樣器加入樣品。充當(dāng)載氣的惰性氣體從石墨管兩端流入，從中間的孔流出，從而

6、避免樣品蒸氣經(jīng)由石墨管兩端的擴(kuò)散，增加原子蒸氣的停留時(shí)間。石墨管通過(guò)固定在儀器上的左右兩個(gè)石墨錐的壓力使得兩者緊密接觸。當(dāng)在兩個(gè)石墨錐上加上一個(gè)數(shù)伏的電壓時(shí)，由于石墨管電阻很小，產(chǎn)生很大的電流，電能瞬間轉(zhuǎn)換成熱能，體現(xiàn)出溫度的變化。石墨管原子化溫度不宜升得很高，不適用測(cè)高溫元素。橫向加熱的石墨管呈蝶狀?？v向的呈圓柱狀。石墨管目前廣泛使用的有：普通石墨管和熱解涂層石墨管兩類。兩者區(qū)別在于后者表面有涂層，孔隙小，少，減少原子蒸氣損失，提高靈敏度，使得峰形尖銳，延長(zhǎng)石墨管壽命，適用日常分析中遇到的中溫元素銅、錳、鎳等。石墨爐的原子化效率接近100%，而火焰法的原子化效率只有1%左右，因此石墨爐法檢測(cè)

7、靈敏度高，火焰法稍低。火焰法測(cè)試元素較石墨爐多，且分析速度快?；鹧嬖游盏臋z測(cè)范圍是PPM級(jí)，石墨爐則是PPB級(jí)。A 選擇性強(qiáng) 原子吸收譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以光譜干擾較小。B 靈敏度高，20多種元素檢出限優(yōu)于ICP-OES 12個(gè)數(shù)量級(jí)。C 分析范圍廣，目前應(yīng)用原子吸收法可測(cè)定的元素超過(guò)70種。D 精密度好 火焰原子吸收法的精密度較好。在日常的微量分析中，精密度為1-3%。無(wú)火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，一般在15%之內(nèi)。E 缺點(diǎn) （1）對(duì)于某些基體復(fù)雜的樣品分析，某些干擾問題需要解決。 （2）原子吸收光譜校準(zhǔn)曲線線性范圍窄，線性也比電感耦合

8、等離子體原子發(fā)射光譜等測(cè)量技術(shù)差。 （3）不能對(duì)高濃度樣品直接進(jìn)樣，高濃度樣品含有鹽分顆粒會(huì)造成霧化器和燃燒器縫的堵塞，石墨爐產(chǎn)生記憶效應(yīng)。應(yīng)該進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅?（4）測(cè)定高溫元素不如等離子體發(fā)射光譜。氘燈校正氘燈校正塞曼校正塞曼校正 本方法規(guī)定了測(cè)定土壤中鉛、 鎘的石墨爐原子吸收光譜法。 本方法的檢出限（按稱取0.5g試樣消解定容至 50mL計(jì)算為：鉛0.1mg/kg,鎘0.01mg/kg。 使用塞曼法、自吸收法和氘燈法扣除背景，并在磷酸氫二銨或氯化銨等基體改進(jìn)劑存在下，直接測(cè)定試液中的痕量鉛、鎘未見干擾。 采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解的方法，徹底破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測(cè)元

9、素全部進(jìn)入試液。然后，將試液注入石墨爐中。經(jīng)過(guò)預(yù)先設(shè)定的干燥、灰化、原子化等升溫程序使共存基體成分蒸發(fā)除去。同時(shí)在原子化階段的高溫下鉛、鎘化合物離解為基態(tài)原子蒸氣，并對(duì)空心陰極燈發(fā)射的特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收。在選擇的最佳測(cè)定條件下，通過(guò)背景扣除，測(cè)定試液中鉛、鎘的吸光度。 準(zhǔn)確稱取 0.10.3g（精確至0.002g）試樣于50mL聚四氟乙烯坩鍋中，用水潤(rùn)濕后加入5mL鹽酸,于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，當(dāng)蒸發(fā)至23mL時(shí)，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，4mL氫氟酸,2mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱1h左右，然后開蓋，繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。

10、當(dāng)加熱至冒濃厚高氯酸白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機(jī)物消失后，開蓋驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可再加入2mL硝酸，2mL氫氟酸，1mL高氯酸，重復(fù)上述消解過(guò)程。當(dāng)白煙再次基本冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時(shí)，取下稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，并加入1mL硝酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)Ｈ缓髮⑷芤恨D(zhuǎn)移至25mL 容量瓶中，加入3mL磷酸氫二銨溶液冷卻后定容，搖勻備測(cè)。 由于土壤種類多，所含有機(jī)質(zhì)差異較大，在消解時(shí)，應(yīng)注意觀察，各種酸的用量可視消解情況酌情增減。土壤消解應(yīng)呈白色或淡黃色（含鐵較高的土壤），沒有明顯沉淀物存在。 用水代替試樣，相同的步驟和試劑，制備全程序空白溶液，每

11、批樣品至少制備2個(gè)以上的空白溶液。 按照儀器使用說(shuō)明書調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件，測(cè)定試液的吸光度。 準(zhǔn)確移取鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00mL于25mL容量瓶，加入3.0mL磷酸氫二銨溶液定容。該標(biāo)準(zhǔn)溶液含鉛 0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0g/L。含鎘 0、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0g/L。按儀器最佳工作條件由低到高濃度順次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。用減去空白的吸光度與相對(duì)應(yīng)的無(wú)素含量（g/L）分別繪制鉛、鎘的校準(zhǔn)曲線。 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤中總鉻的火焰原子吸收分光光度法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤中總鉻的測(cè)定。稱取0.5g試樣

12、消解定容至50mL時(shí)，本方法的檢出限為5mg/kg，測(cè)定下限為20.0mg/kg。 采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解的方法，破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測(cè)元素全部進(jìn)入試液，并且，在消解過(guò)程中，所有鉻都被氧化成 Cr2O72- 。然后，將消解液噴入富燃性空氣-乙炔火焰中。在火焰的高溫下，形成鉻基態(tài)原子，并對(duì)鉻空心陰極燈發(fā)射的特征譜線357.9nm產(chǎn)生選擇性吸收。在選擇的最佳測(cè)定條件下，測(cè)定鉻的吸光度(1)全消解方法 準(zhǔn)確稱取0.20.5g（精確至0.0002g）試樣于50mL聚四氟乙烯坩鍋中，用水潤(rùn)濕后加入10mL鹽酸,于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，當(dāng)蒸發(fā)至約剩3mL左右

13、時(shí)，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氫氟酸,3mL高氯酸，加蓋后于電熱板上中溫加熱1h左右，然后開蓋，電熱板溫度控制在150，繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到良好的飛硅效果，應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒濃厚高氯酸白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物充分分解。待坩堝上的黑色有機(jī)物消失后，開蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。視消解情況，可再補(bǔ)加3mL硝酸，3mL氫氟酸，1mL高氯酸，重復(fù)上述消解過(guò)程。當(dāng)白煙再次基本冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時(shí)，取下坩堝稍冷，加入3mL鹽酸溶液溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，全量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入5mL氯化銨水溶液，冷卻后用純水定容，搖勻。(2)微波消解法 準(zhǔn)確稱取0.2g（精確至0.0

14、002g）試樣于微波消解罐中，用少量水潤(rùn)濕后加入6mL硝酸 、2mL氫氟酸，按照一定升溫程序進(jìn)行消解，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2mL高氯酸 ，電熱板溫度控制在 150，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈粘稠狀。取下坩堝稍冷，加入鹽酸溶液3mL，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)哭D(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，加入5mL氯化銨水溶液，冷卻后用純水定容，搖勻。 由于土壤種類較多，所含有機(jī)質(zhì)差異較大，在消解時(shí)，應(yīng)注意觀察，各種酸的用量可視消解情況酌情增減；電熱板溫度不宜太高，否則會(huì)使聚四氟乙烯坩堝變形；樣品消解時(shí)，在蒸至近干過(guò)程中需特別小心，防止蒸干，否則待測(cè)元素會(huì)有損失。 用純水代替試樣，采用和試液制備

15、相同的步驟和試劑，制備全程序空白溶液，每批樣品至少制備2個(gè)以上的空白溶液。 準(zhǔn)確移取鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中，然后，分別加入5mL氯化銨水溶液，3mL鹽酸溶液，用水定容至標(biāo)線，搖勻，其鉻的濃度分別為 0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mg/L。此濃度范圍應(yīng)包括試液中鉻的濃度。按儀器最佳工作條件由低到高濃度順序測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。用減去空白的吸光度與相對(duì)應(yīng)的鉻的濃度（mg/L）繪制校準(zhǔn)曲線?；w改進(jìn)劑技術(shù) 無(wú)火焰原子吸收分析需經(jīng)干燥、熱預(yù)處理、原子化、熱清除四個(gè)階段的逐漸由低溫到高溫的升溫過(guò)程。在這些過(guò)程中由于基

16、體的存在，會(huì)使待分析元素的信號(hào)降低或升高，這種現(xiàn)象通常稱為基體效應(yīng)或基體干擾。 所謂基體改進(jìn)技術(shù)，就是在石墨爐中或試液中加入一種或幾種化學(xué)試劑，使石墨爐內(nèi)的高溫化學(xué)反應(yīng)，向有利于待測(cè)元素原子化方向發(fā)展基體改進(jìn)劑技術(shù) 目前主要通過(guò)六種途徑消除或降低干擾 （1）使基本形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前蒸發(fā)或分解，降低背景吸收。例如：加入適量硝酸銨（或硝酸）來(lái)降低氯化物干擾。 NH4NO3 +NaCl NH4Cl+NaNO3 溶點(diǎn)：170 801 335升華307 沸點(diǎn)：211分解 1431 380分解 (2) 使待測(cè)元素形成熱穩(wěn)定化物(或合金)，有利于提高熱預(yù)處理溫度，驅(qū)除基體成分，防止待測(cè)元素的揮發(fā)

17、損失。 例如：測(cè)定Cd、Pb時(shí)，溫度超過(guò)400即出現(xiàn)揮發(fā)損失，而加入適量(NH4)2HPO4或鈀，可使熱預(yù)處理溫度提高到9001000，大部分基體成份可被熱解清除掉。 基體改進(jìn)劑技術(shù)(3) 形成強(qiáng)還原性原子化環(huán)境，改善原子化過(guò)程，提高靈敏度。例如：在原子化時(shí)提供氫氣；在試樣中加抗壞血酸、檸檬酸、EDTA等試劑，可在高溫產(chǎn)生富碳氛圍，加速金屬氧化物的碳還原反應(yīng)。 MO ( S ) + C ( S ) M ( g ) + CO ( g ) 導(dǎo)致原子濃度迅速增加，提高靈敏度 (4) 改善基本的物理特性，防止待測(cè)元素被包裹在基體的大塊結(jié)晶或燒結(jié)塊內(nèi)，影響原子化效率。 例如：加入過(guò)氧化鈉能夠釋放出氧氣炸裂基體的結(jié)晶，加