應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實驗講義

1、專業(yè)實驗講義實驗一、乙二胺四乙酸銅（EDTA）配合物的合成和性質(zhì)表征實驗?zāi)康模?、通過乙二胺四乙酸銅配合物的合成和性質(zhì)表征使學(xué)生對配合物研究領(lǐng)域有一個初步印象2、了解相關(guān)的合成技術(shù)和方法。實驗方法： 常溫溶液法實驗內(nèi)容：1、乙二胺四乙酸銅配合物的制備2、乙二胺四乙酸銅配合物紅外光譜的測定試 劑：乙二胺四乙酸，兩個結(jié)晶水的氯化銅，氫氧化鈉，甲醇均為分析純，未經(jīng)純化處理! 蒸餾水為二次蒸餾并經(jīng)鈉純水處理器處理。制備過程：10ML 乙二胺四乙酸（0.372g）甲醇溶液與 0.17g氯化銅混合攪拌，加入適量氫氧化鈉至PH值為7，攪拌40min左右后靜止放置溶液，濾掉未反應(yīng)的固體物后濾液室溫放置。約2周

2、左右得到適合X射線單晶測試的深藍(lán)色晶體。紅外：IR（KBr ）1720（s）, 1634(s),1466(m),1398(s),1214(s)1118(m),908(m), 761(s),634(s),439(w)附注：本實驗涵蓋兩個實驗，即： (1) EDTA銅配合物的常溫合成 (2) EDTA銅配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征請注意：在寫實驗報告的時候分別是實驗一、實驗七實驗二 三乙二胺合鈷配離子光學(xué)異構(gòu)體的制備、離析和旋光度測定一、實驗?zāi)康?. 了解配合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象；2. 掌握三乙二胺合鈷配離子光學(xué)異構(gòu)體的制備、拆分和比旋光度的測定。二、實驗原理光學(xué)異構(gòu)體是配合物中的一類重要的異構(gòu)體。凡是兩種

3、構(gòu)造相同，但彼此互為鏡象而又不能重疊的化合物稱為光學(xué)異構(gòu)體（或稱對映異構(gòu)體）。在光學(xué)異構(gòu)體的分子中，相應(yīng)的鍵角和鍵長都相同，只是由于分子原子的空間排列方式不同，使偏振光的振動平面旋轉(zhuǎn)方向不同，這是光學(xué)異構(gòu)體在性質(zhì)上的最特征的差別。理論和實踐都證明，只有不具有對稱中心、對稱面和反軸（但可以有對稱軸）的分子才可能有光學(xué)異構(gòu)體。因為三個原子本身可以組成一個對稱平面，所以有光學(xué)活性的分子至少必須包括四個原子。光學(xué)異構(gòu)體在有機化學(xué)中是常見的。在有機化合物的分子中，常常依據(jù)是否有非對稱碳原子來判別光學(xué)異構(gòu)體。但必須指出，含有非對稱碳原子的分子中，不一定都具有光學(xué)活性，因為有的分子內(nèi)部的另一部分含有排列方向

4、相反的不對稱碳原子，存在對稱面的內(nèi)消旋物，而使右旋構(gòu)型和左旋構(gòu)型的旋光性兩者自行抵銷(3-1a); 另外還有不易分離的相同數(shù)量的右旋和左旋分子組成的混合物，其旋光能力也相互抵銷，被稱為外消旋物(圖3-1b)。圖3-1 內(nèi)消旋和外消旋(a 內(nèi)消旋酒石酸, b 外消旋酒石酸) 1912 年A.Werner 制備和離析出第一個過渡金屬配合物Co(en)33+ 的兩種光學(xué)異體，其構(gòu)型如圖3-2 所示。其中一種異構(gòu)體使偏振光的振動平面向右旋轉(zhuǎn)，而另一種異構(gòu)體使偏振光的振動平面向左旋轉(zhuǎn)，通常以d 或（+）表示右旋，而以l(-)表示左旋。物質(zhì)使偏光的振動平面旋轉(zhuǎn)的能力可以用比旋光度 來表示。 在某一波長和溫

5、度t 時每mL 溶液中所含物質(zhì)為1g 的測定長度為1dm時所產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)角度，它對某一物質(zhì)是一定值，可用下式表示：式中l(wèi) 為樣品的測定長度以分米表示, c 為每mL 溶液中所含樣品的g 數(shù)，為旋轉(zhuǎn)角度讀數(shù)?；瘜W(xué)中，常用摩爾光度M 來表示物質(zhì)的旋光能力。光學(xué)活性物質(zhì)的旋光度隨著波長的不同而變化，一種光學(xué)異構(gòu)體可以在某一波長下使偏振光的振動平面右旋，而在另一波長時使偏振光的振動平面左旋。所以近年來常用旋光色散(ORD)和園二色(CD)曲線來表示物質(zhì)的光學(xué)活性，光學(xué)活性物質(zhì)的摩爾旋光光度M與波長的關(guān)系圖，稱為旋光色散（ORD）曲線；光學(xué)活性物質(zhì)的左旋偏振光和右旋偏振光的摩爾吸收系數(shù)的差ld ()與波長

6、的關(guān)系圖，稱為園二色（CD）曲線（圖3-3）。曲線有極大值，而ORD 曲線在極大吸收位置出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，互為對映體的旋光度M 值相等，但符號相反。旋光色散和園二色曲線及有關(guān)現(xiàn)象，總稱為科頓效應(yīng)，正科頓效應(yīng)相應(yīng)于ORD 曲線上M隨波長增加而由負(fù)值向正值改變、CD 曲線上的為正值，負(fù)科頓效應(yīng)正好相反。圖3-3 旋光色散曲線（上）和園二色曲線（下）習(xí)慣上通常規(guī)定為正值時是右旋異構(gòu)體，為負(fù)值時是左旋異構(gòu)體。在ORD 曲線中較短波長M為負(fù)值（對應(yīng)于CD 曲線上為負(fù)值）時是右旋異構(gòu)體，而在較短波長M 為正值（對應(yīng)于CD 曲線上為負(fù)值）時是左旋異構(gòu)體。但右旋和左旋異構(gòu)體只是反映物質(zhì)對偏振光有兩種不同的旋光性質(zhì)，

7、并沒有指出那一種旋光異構(gòu)體的真正立體幾何構(gòu)型。如d-Co(en) 3 3+異構(gòu)體究竟是圖3-2 中左邊的還是右邊的幾何構(gòu)型，直到1954 年日本人利用特殊的X 射線技術(shù)才確定d-Co(en) 3 3+異構(gòu)體是圖3-2 左邊的那種立體幾何構(gòu)型。雖然在光學(xué)活性物質(zhì)的對映體和它的絕對構(gòu)型之間有必然的關(guān)系，但由于光學(xué)活性的理論很復(fù)雜，同時用X 射線測定的真正幾何構(gòu)型又很少。因此，現(xiàn)在還不能利用ORD 曲線或CD 曲線來確定光學(xué)異構(gòu)體的絕對構(gòu)型，目前只能與具有相類似結(jié)構(gòu)而已知其絕對構(gòu)型的光學(xué)異構(gòu)體的ORD 或CD 曲線相比較，若有相同的符號的科頓效應(yīng)，則兩者具有相同的絕對構(gòu)型。毫無疑問，利用ODR 或C

8、D 曲線來確定光學(xué)異構(gòu)體的絕對構(gòu)型將是未來研究的任務(wù)。光學(xué)異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)相同，用普通的方法不能直接制得光學(xué)異構(gòu)體，而總是得到它們的外消旋混合物。要得到每種純的對映體，必須用一定的方法來把外消旋混合物分開，這種方法叫做外消旋體的離析。常用的一種方法是化學(xué)離析法，就是使混合物的外消旋離子與另一種帶相反電荷的光學(xué)活性化合物作用得到非對映異構(gòu)體，根據(jù)它們?nèi)芙舛鹊牟煌?，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┯梅植浇Y(jié)晶的方法把它們拆分開，得到某一種純的非對映體，最后再用非光學(xué)活性物質(zhì)處理，可使一對光學(xué)活性鹽恢復(fù)成原來的組成。本實驗欲制備和離析光學(xué)異構(gòu)體Co(en) 3 3+，在它們的外消旋混合物中，加入D-酒石酸鹽（用D-ta

9、rt 表示）而使光學(xué)異構(gòu)體分離：d-Co(en)3D-tartCl·5H2O 與NaI 反應(yīng)轉(zhuǎn)為d-Co(en)3I3·H2O，這個產(chǎn)物的比旋光度a 20 D為+89 °。在沉淀出Co(en)3D-tartCl · 5H2O 以后的溶液中，加入NaI, 有d-Co(en)3I3·H2O 與l -Co(en)3I3·H2O 的混合物析出，因l-Co(en)3I3·H2O 在溫水中的溶解度比其對映體大得多，因此重結(jié)晶可以得到較純的l -Co(en)3I3，這個產(chǎn)物的比旋光度a 20 D為-89°。由實驗測得各異構(gòu)體的比

10、旋光度與理論值相較，就可求得樣品中異構(gòu)體的純度。三、實驗步驟（一）具體操作方法1. 酒石酸鋇的制備在250mL 燒杯中，把5g D-酒石酸溶于50mL 水中，邊攪動邊緩慢地加入13g 碳酸鋇，加熱并連續(xù)攪動0.5h 以確保反應(yīng)完全，濾出沉淀并用冷水洗滌，隨后在110 烘干。2. Co(en)33+ 的制備在一只250mL 吸濾瓶上裝一只橡皮塞，塞上帶一根玻璃管伸入到瓶底，瓶中加入20mL 24 的乙二胺溶液和5mL 濃鹽酸，再加入硫酸鈷溶液（7g 硫酸鈷溶于15mL 水中）和1g 活性炭，通急空氣流2h（如圖3-4 所示），使Co2+氧化到Co3+，這時有Co(en)33+ 生成。圖3-4 C

11、o(en)33+ 的制備裝備當(dāng)氧化完成時，用稀鹽酸和稀乙二胺調(diào)節(jié)pH 到7.07.5 ，把此溶液轉(zhuǎn)入到100mL 燒杯中，在蒸汽浴上加熱15min ，使反應(yīng)完全，溶液冷卻后過濾以除去活性炭。在所得的Co(en)33+ 的溶液中，加入7g D-酒石酸鋇，充分?jǐn)噭硬⒃谡羝∩霞訜?.5h，抽濾出硫酸鋇沉淀，用少量熱水沖洗沉淀，蒸發(fā)濾液到約15mL ，冷卻濃縮液，有橙紅的d-Co(en)3D-tartCl·5H2O 晶體析出，過濾。保留濾液為離析. l 異構(gòu)體用。橙紅色晶體用約10mL 熱水重結(jié)晶，用乙醇洗滌晶體并晾干。3. d-Co(en)3I3·H2O 的制備在100mL 燒

12、杯中用10mL 熱水溶解d-Co(en)3D-tartCl·5H2O 晶體，并注入0.5mL 濃氨水，在充分?jǐn)噭酉?，再注入碘化鈉溶液（9g NaI 溶解于8 mL 熱水中）。在冰水中冷卻此溶液，過濾得橙紅的d-Co(en)3I3·H2O 針狀晶體，并用10mL 30%NaI 溶液洗滌，最后再用少量無水乙醇和丙酮洗滌，晾干，記錄產(chǎn)量。4. l-Co(en)3I3·H2O 的制備在上面保留的濾液中，注入0.5mL 濃氨水，加熱到80，在攪動下，加入9g 碘化鈉固體，在冰水中冷卻有晶體析出，過濾得到不純的l-Co(en)3I3·H2O 異構(gòu)體，用冷卻的10 m

13、L 30NaI 溶液洗滌，然后再用無水乙醇洗滌。產(chǎn)物中含有一些外消旋酒石酸鹽，將它溶解在15 mL 50 的水中，濾出不溶的外消旋酒石酸鹽，加入3g 碘化鈉固體于50的濾液中，在冰水中冷卻，有橙黃色的l-Co(en)3I3·H2O 晶體析出，過濾。產(chǎn)物用少量無水乙醇和丙醇洗滌，晾干，記錄產(chǎn)量。5. 異構(gòu)體旋光度的測定稱取1.00g d-Co(en)3I3·H2O 和l-Co(en)3I3·H2O 異構(gòu)體，分別倒入50 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度。分別在旋光儀上用1dm 長的樣品管測定其旋光度（若有旋光色散光度計，可測定不同波長的摩爾旋光度M）。（二）注意事

14、項1. 制備中溶劑的量不要太多；2. 取乙二胺時要戴橡膠手套。四總結(jié)（一）數(shù)據(jù)處理4. 計算產(chǎn)率。（二）討論1. 根據(jù)實驗結(jié)果對影響異構(gòu)體純度的原因進(jìn)行解釋。2. 光學(xué)異構(gòu)體的拆分方法有哪些。四、思考題1. 如何判別配合物是否具有光學(xué)異構(gòu)體？若測定了它的ORD 曲線CD 曲線，能否出它的立體構(gòu)型？2. 在純化異構(gòu)體中，為何要用NaI 的溶液來洗滌？實驗三、苯并三氮唑的合成及熔點的測定光穩(wěn)定劑是能提高高分子材料光穩(wěn)定性的一種物質(zhì)，它能屏蔽紫外線，或者強烈地吸收紫外線后再通過能量轉(zhuǎn)換，把吸收的紫外線轉(zhuǎn)化為熱能或無害的較長波長的光釋放出來，從而使高分子材料免受紫外線破壞，避免了光氧老化。光穩(wěn)定劑具有

15、良好的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性和低發(fā)揮性。作為一種光穩(wěn)定劑的BTA，具有良好的紫外線吸收能力，因此可以保護(hù)對紫外光敏感的制品，例如，它可能防止重氮染料褪色，防止紙、編織物、膠片、金屬硬幣等變色。 BTA別名連三氮茚、苯并三氮雜茂、苯三唑。它是白色或淺粉色針狀晶體，在空氣中逐漸氧化變?yōu)榧t色。它微溶于水，溶于醇、苯、甲苯、三氯甲烷和二甲基甲酰胺，熔點98.5，沸點201-204/15毫米汞柱。 一、實驗?zāi)康?1. 掌握BTA的合成方法。 2. 掌握紫外光譜的測定方法。 3. 掌握熔點測定儀的使用方法。 二、實驗原理 1.鄰苯二胺與亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成鄰氨基重氮苯醋酸鹽，再進(jìn)一步發(fā)生同環(huán)偶合

16、反應(yīng)，生成苯并三氮唑。為了穩(wěn)定重氮鹽，加入了過量的醋酸。 2.高效的紫外線吸收劑，對290-400毫米的紫外線應(yīng)有盡可能高的吸收系數(shù)或盡可能低的透過率。常以吸收曲線來衡量紫外吸收劑的優(yōu)劣，實驗時把試樣溶于溶劑中，利用分光光度計或紫外光譜儀作出紫外光譜圖，測量光穩(wěn)定劑的最大吸收波長及吸收系數(shù)，作出吸收曲線，即可判斷光穩(wěn)定性能優(yōu)劣。 三、實驗試劑及儀器 1. 試劑：鄰苯二胺，冰乙酸，亞硝酸鈉，正己烷，乙醇。 2. 儀器：電子恒速攪拌器，電熱套，減壓裝置一套。 四、實驗步驟 1. 制備 在500ml四口燒瓶中加入27克鄰苯二胺、30克冰乙酸（即29ml），再加入75ml水，加熱、攪拌使之溶解后，將燒

17、瓶置冰浴中，當(dāng)溫度降至5時，攪拌的同時慢慢加入19克亞硝酸鈉和30ml水配成的冷溶液，反應(yīng)物發(fā)生重氮化反應(yīng)，漸漸變暗綠色，當(dāng)溶液變?yōu)榻奂t色時撤去冰浴，于室溫下攪拌1小時，然后將裝有粗產(chǎn)品的燒杯置冰水浴中，不斷攪拌，油狀物漸漸固化，冷卻3小時后濾出結(jié)晶，用200ml冰水洗滌，抽干，在45-50下干燥后計算初產(chǎn)率。對粗產(chǎn)品減壓蒸餾，將收集的201-204/15mmHg的餾分倒入42.5ml苯中，冷卻2小時，析出結(jié)晶后抽濾，干燥，得產(chǎn)品并計算產(chǎn)率。2測熔點（見附錄）。 3光穩(wěn)定劑的特性試驗。 取少量產(chǎn)品溶于正己烷中，利用分光光度計或紫外光譜儀作出紫外光譜圖，測定BTA的最大吸收波長及吸收系數(shù)。 五、

18、思考題 1本實驗中，冰醋酸有什么作用？ 2影響重氮化反應(yīng)的因素有哪些？ 3以BTA為例說明光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定原理？ 六、附注1、 重氮化、偶合過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)在規(guī)定溫度下進(jìn)行。2、 熔點的測定1）方法概述 熔點的測定通常采用顯微熔點測定儀。采用此法測得的不是一個溫度點，而是樣品從開始熔化到完全熔化為液體，這個過程的溫度范圍。 純凈的物質(zhì)通常都有固定的熔點，但如果混有其它物質(zhì)，則熔點有顯著的變化，使得熔化時溫度范圍（即熔距）增大，而且熔距與純物質(zhì)的熔點相比，常常是降低的，因此，可以用測定熔點的方法鑒別物質(zhì)，定性的檢驗物質(zhì)的純度。 2)儀器與試劑 儀器：顯微熔點測定儀、脫脂棉、載玻片。 試劑：

19、丙酮。3)實驗步驟 見有機化學(xué)實驗書實驗四、食品防腐劑丙酸鈣的合成水溶性食品防腐劑丙酸鈣是白色結(jié)晶,無臭,微溶于乙醇易溶于水,雖其防腐作用較弱,但因為它是人體正常代謝中間物,故使用安全.丙酸鈣主要用于面包和糕點的防霉. 一、 實驗?zāi)康?熟悉防腐劑丙酸鈣的制備方法，掌握利用減壓濃縮方法獲得水溶性固體的操作。 二 、實驗原理 將丙酸與氧化鈣或碳酸鈣反應(yīng)即可得丙酸鈣，本實驗按以下反應(yīng)制備： 三 、實驗藥品 丙酸 氧化鈣 四 、實驗步驟 1在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三口燒瓶中，加入6mL蒸餾水和5.6g（0.1mol）氧化鈣，攪拌使反應(yīng)完全，然后在攪拌下由滴液漏斗緩慢滴加15g （

20、0.2mol）丙酸。 滴加完畢，取下滴液漏斗并裝上溫度計，溫度計下端沒入液面。升溫到80100并保溫反應(yīng)33.5h（當(dāng)反應(yīng)液pH值為78時即為反應(yīng)終點）。趁熱過濾，得到丙酸鈣水溶液。 將丙酸鈣水溶液移入圓底燒瓶中并組成減壓蒸餾裝置，加熱減壓濃縮到有大量細(xì)小晶粒析出為止，冷卻，抽濾，烘干，得到白色結(jié)晶的丙酸鈣約15g，產(chǎn)率約80%。 2實驗時間5h。 五、注意事項 1 丙酸的滴加速度要緩慢 2 稱取丙酸時如不小心濺到皮膚上要快速用水沖洗 六、思考題 1 反應(yīng)的終點如何控制？ 2 理論產(chǎn)量，產(chǎn)率，轉(zhuǎn)化率有何區(qū)別？實驗五、 酪蛋白的制備實驗?zāi)康模簩W(xué)習(xí)從牛奶中制備酪蛋白的原理和方法。實驗原理：牛乳中的

21、主要的蛋白質(zhì)是酪蛋白，含量約為35g/L。酪蛋白是一些含磷蛋白質(zhì)的混合物，等電點為4.7。利用等電點時溶解度最低的原理，將牛乳的pH調(diào)至4.7時，酪蛋白就沉淀出來。用乙醇洗滌沉淀物，除去脂類雜質(zhì)后便可得到純酪蛋白。材料、試劑與器具：（一）材料：   新鮮牛奶 （二）試劑：1、95%乙醇  1200mL 2、無水乙醚  1200mL 3、0.2mol/L  pH4.7醋酸醋酸鈉緩沖液   300ml   先配A液與B液 A液：0.2mol/L醋酸鈉溶液 &#

22、160;稱NaAC·3H2O 54.44g，定容至2000ml。 B液：0.2mol/L醋酸溶液，稱優(yōu)  純醋酸（含量大于99.8%）12.0g定容至1000ml。 取A液1770ml，B液1230ml混合即得Ph4.7的醋酸醋酸鈉緩沖液3000ml。 4、乙醇乙醚混合液 乙醇：乙醚=1 ：1（V/V）（三）器具：1、離心機   2、抽濾裝置 3、精密pH試紙或酸度計  4、 電爐 5、燒杯    6、溫度計操作步驟 （一）酪蛋白的粗提 100m

23、L牛奶加熱至40。在攪拌下慢慢加入預(yù)熱至40、pH4.7的醋酸緩沖液100mL.用精密pH試紙或酸度計調(diào)pH至4.7。 將上述懸浮液冷卻至室溫。離心15分鐘（3000 r /min）。棄去清液，得酪蛋白粗制品。 （二）酪蛋白的純化 1、用水洗滌沉淀 3次，離心10分鐘（3 000r/min），棄去上清液。2、在沉淀中加入30mL乙醇，攪拌片刻，將全部懸濁液轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中抽濾。用乙醇乙醚混合液洗沉淀2次。最后用乙醚洗沉淀2次，抽干。 3、將沉淀攤開在表面 上，風(fēng)干；得酪蛋白純品。 （三）準(zhǔn)確稱重，計算含量和得率。 含量：酪蛋白g/100

24、0;mL牛乳（g%）式中理論含量為3.5g/100mL牛乳。注意事項1、由于本法是應(yīng)用等電點沉淀法來制備蛋白質(zhì)，故調(diào)節(jié)牛奶液的等電點一定要 準(zhǔn)確。最好用酸度計測定。2、精制過程用乙醚是揮發(fā)性、有毒的有機溶劑，最好在通風(fēng)櫥內(nèi)操作。3、目前市面上出售的牛奶是經(jīng)加工的奶制品，不是純凈牛奶，所以計算時應(yīng)按產(chǎn)品的相應(yīng)指標(biāo)計算。實驗六、水熱合成EDTACu的配合物實驗?zāi)康模?1、掌握水熱合成的合成技術(shù)和方法。實驗方法： 水熱合成法實驗內(nèi)容： 1、乙二胺四乙酸銅配合物的制備2、乙二胺四乙酸銅配合物紅外光譜的測定試劑：乙二胺四乙酸，兩個結(jié)晶水的氯化銅，氫氧化鈉，甲醇均為分析純，未經(jīng)純化處理， 蒸餾水為二次蒸餾

25、并經(jīng)鈉純水處理器處理。儀器：烘箱 水熱釜 燒杯 滴管 玻璃棒制備過程：10ML 乙二胺四乙酸（0.372g）甲醇溶液與 0.17g氯化銅混合攪拌，加入適量氫氧化鈉至PH值為7，攪拌40min左右后靜止放置溶液，濾掉未反應(yīng)的固體物后濾液室溫放置。約2周左右得到適合X射線單晶測試的深藍(lán)色晶體。紅外：IR（KBr ）1720（s）, 1634(s),1466(m),1398(s),1214(s)1118(m),908(m), 761(s), 634(s), 439(w)實驗七 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、實驗?zāi)康?、用本體聚合的方法制備有機玻璃（PMMA），了解聚合原理和特點，特別是了解溫度對產(chǎn)品性

26、能的影響。2、掌握有機玻璃制備技術(shù)，要求制備品無氣泡、無損缺、透明光潔。二、實驗原理聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）俗稱有機玻璃，因它具有優(yōu)良的光學(xué)性能，比重小，在低溫下仍能保持其獨特的物理性能而廣泛的應(yīng)用于建材、民用制品，尤其是航空工業(yè)上。因此它是較重要的合成材料之一。甲基丙烯酸甲酯單體既可進(jìn)行自由基聚合，又可進(jìn)行陰離子聚合。本實驗是過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合。應(yīng)用MMA 本體聚合的引發(fā)劑主要是偶氮類與過氧化物類油溶性引發(fā)劑。以過氧化二苯甲酰（BPO）引發(fā)聚合反應(yīng)為例：由以上反應(yīng)歷程可知，所用過氧化物在加熱時產(chǎn)生自由基，它們參與組成聚合物。由此，稱所用過氧化物為“引發(fā)劑”而不是催化劑。

27、聚合反應(yīng)是一個連鎖反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，隨著聚合產(chǎn)物增加出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，并且甲基丙烯酸甲酯并不是聚合物的良溶劑，長鏈自由基有一定程度的卷曲，自動加速效應(yīng)更加明顯，因為引發(fā)是通過小分子的單分子分解發(fā)生的，而生長只需要單體移動到生長鏈的末端，所有這兩個過程的速率在聚合初期不特別依賴于相應(yīng)反應(yīng)物在介質(zhì)中擴散的能力。另一方面，雙分子終止需要在粘度增加到一定程度后，終止速率將為擴散速率所控制，而引發(fā)和生長速率仍不受影響。這種在速率上的不連續(xù)性突然破壞了連鎖反應(yīng)的穩(wěn)定狀態(tài)；終止的鏈數(shù)將少于開始生長的鏈數(shù)，導(dǎo)致聚合速率與放熱速率隨反應(yīng)進(jìn)行反而增加。這種由于聚合物濃度增加、粘度增加而產(chǎn)生的效應(yīng)稱之為特羅姆斯多

28、沃-諾里什（Trommsdorff-Norrish ）即自動加速效應(yīng)。由于粘度增加，散熱困難，有時會產(chǎn)生激烈的爆炸。本體聚合又稱塊狀聚合，它是在沒有任何介質(zhì)存在下，單體本身在微量引發(fā)劑下聚合或者直接用熱與光、輻射線照射引發(fā)聚合。此法優(yōu)點是生產(chǎn)過程比較簡單，成品無需后處理，產(chǎn)品也比較純凈，這個優(yōu)點對要求透明度或電性能好的聚合物是重要的。各種規(guī)格的板棒、管材等制品均可直接聚合而成。但是自由基本體聚合中存在自動加速效應(yīng)，聚合熱不易排出，故造成局部過熱，使聚合物分子量分布寬，產(chǎn)品變黃并產(chǎn)生氣泡，使聚合物破損，在灌模聚合中若控溫不好，體積收縮不均，還有使聚合物光折射率不均勻和產(chǎn)生局部皺紋之弊。因此，本體

29、聚合要求嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度，隨時排出反應(yīng)熱是十分重要的。工業(yè)生產(chǎn)中在反應(yīng)配方和工藝選擇上必須是引發(fā)劑濃度要低，反應(yīng)溫度不宜過高，聚合分段進(jìn)行，反應(yīng)條件隨不同階段而異。三、安全事項本實驗所用過氧化物類引發(fā)劑受到撞擊、強烈研磨，極易燃燒、爆炸。取用時，盛引發(fā)劑的容器要輕拿、輕放，每次用量少少，取用時灑落的，要及時收拾干凈。四、實驗配方MMA（新蒸）約10g BPO（精制）單體量0.1%0.3% （重量百分?jǐn)?shù)）鄰苯二甲酸二丁酯單體體積量的1/10 五、實驗步驟1、預(yù)聚將稱好的10gMMA 和引發(fā)劑放入50ml 錐形瓶中搖勻，溶解，瓶口包一塊玻璃紙，用橡皮圈扎緊，放在8090 水浴中加熱，不斷

30、搖動錐形瓶，直到液體成粘稠狀（此時轉(zhuǎn)化率大約為10%），然后將錐形瓶用冷水冷至室溫，加入鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌均勻。2、澆鑄將預(yù)聚好的物料注入試管中，灌漿時要小心，不要溢至模外，不要全灌滿，稍留一點空間，以免加熱膨脹而溢出，甚至將模具脹裂。3、加熱聚合將試管放入40的水浴或烘箱中，聚合約20 小時（若用烘箱一定要注意烘箱的溫度控制情況），然后在100110 油浴中聚合12 小時，用冷水冷卻至室溫，將試管打破，得到試管形狀的棒材。若澆注時放入花鳥之類，則為市售之“人工琥珀”。六、思考題1、本題聚合的特點是什么？為何要預(yù)聚？2、聚合為什么要采取分段加熱，即先高溫后低溫而后再高溫的工藝？3、制品中的

31、“氣泡”、“裂紋”等是如何產(chǎn)生的？如何防止？過氧化苯甲酰的精制實驗?zāi)康模海?） 了解過氧化苯甲酰的基本性質(zhì)和保存方法；（2） 掌握過氧化苯甲酰的精制方法。實驗原理：過氧化苯甲酰為白色結(jié)晶性粉末，熔點103106攝氏度，溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃燒，受撞擊、熱、摩擦?xí)?。常用的過氧化苯甲酰由于長期保存部分分解了因此在用于聚合前要進(jìn)行精制，通常采用重結(jié)晶法，在結(jié)晶過程中溫度過高會爆炸，注意控制溫度。過氧化苯甲酰在不同的溶劑中的溶解度如下：溶劑溶解度（g/100ml）溶劑溶解度（g/100ml）石油醚0.5丙酮14.6甲醇1.0苯16.4乙醇1.5氯仿31.6甲苯11.0實驗藥品及儀器：藥品:

32、過氧化苯甲酰、氯仿、甲醇 ；儀器：燒杯（2個），布什漏斗（含濾紙），玻璃棒（2只），漏斗，滴管（2只） 實驗步驟及現(xiàn)象步驟現(xiàn)象現(xiàn)象原因室溫下在100ml燒杯中加入5gBPO和20ml氯仿，慢慢攪拌，使之溶解。加入BPO，氯仿溶液由無色變?yōu)槿榘咨蜖钜海珺PO溶解完全，部分雜質(zhì)不溶。BPO在氯仿中的溶解度很高，加入氯仿后溶解，而那些雜質(zhì)不溶氯仿，從而為下一步分離出BPO中的雜質(zhì)?？焖賹⑷芤哼^濾，濾液過濾完全時，再將濾液滴入50ml的甲醇試劑的燒杯中過濾時，過濾嘴的下端會出線白色粉狀的物質(zhì)，濾紙上也有，一段時間濾液很難再濾下去。將濾液滴入甲醇中，開始未有明顯現(xiàn)象，一段時間在杯壁有白色針狀物質(zhì)生成，

33、然后是杯底。由于氯仿極易揮發(fā)，濾液在濾紙上和過濾器快速揮發(fā)，溶液局部過飽和，則部分BPO析出，堵塞過濾器，從而過濾器堵塞。加入到甲醇中隨著甲醇的揮發(fā)，溶液過飽和，BPO慢慢析出。將上述步驟中的溶液和結(jié)晶用布什漏斗抽濾，用甲醇5ml洗一次，抽干。布什漏斗上有白色針狀物，抽濾瓶中有白色懸浮物。隨著甲醇的揮發(fā)，白色針狀BPO從甲醇中析出。抽濾瓶中白色懸浮物可能也為BPO依付在雜質(zhì)上，由于抽濾瓶中的壓力降低，在低壓下BPO更多的析出。將所得產(chǎn)品烘干，稱重，產(chǎn)品保存在棕色瓶。  注意事項：1、該試驗中溫度過高時會發(fā)生爆炸，因此注意控制溫度；2、因氯仿極易揮發(fā)，在過濾時應(yīng)快速過濾；3、切勿將甲醇加入到濾液中。產(chǎn)率計算：設(shè)計所得產(chǎn)品質(zhì)量為m=0.46g，這其產(chǎn)率w=（0.46/5）*100%=9.2%問題討論：1、為什么BPO要精制？解：BPO作為引發(fā)劑，而其引發(fā)劑的活性很高，活性與其結(jié)構(gòu)關(guān)系很大。因為其分子中0-0鍵的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，發(fā)生部分分解，由于引發(fā)劑對聚合反應(yīng)中反應(yīng)速率，聚合物的分子量及其分布影響很大，所以在使用前要精制。2、本次實驗中用到氯仿溶解，由于氯仿易揮發(fā)，將導(dǎo)致什么問題？過濾時應(yīng)注意點什么？解：由于根據(jù)表格可知，BPO極易容