畢業(yè)論文高強度甲基乙烯基硅橡膠的研究

1、 畢業(yè)論文 題 目 高強度甲基乙烯基硅橡膠的研究 學生姓名 學 號 20051337013 院 系 環(huán)境科學與工程專 業(yè) 應(yīng)用化學指導教師 二九 年五 月三十 目 錄1引言11.1高強度甲基乙烯基硅橡膠的研究11.1.1甲基乙烯基硅橡膠生膠11.1.2補強填料11.1.3高強度甲基乙烯基硅橡膠的組成配方21.1.4甲基乙烯基硅橡膠的研究進展21.2硅橡膠混煉及配合21.2.1混煉硅橡膠的結(jié)構(gòu)化控制31.2.2補強填料的表面處理41.3國內(nèi)外科研及發(fā)展動向52實驗部分62.1原材料及規(guī)格62.2主要儀器和設(shè)備62.3實驗工藝62.3.1混合設(shè)備及工藝62.3.2熱處理工藝62.4試片的制備72.

2、5測試標準73結(jié)果與討論73.1氣相法白炭黑的影響73.1.1氣相白炭黑比表面積(bet法)對硅橡膠的物理機械性能的影響73.1.2氣相白炭黑用量對硅橡膠物理機械性能的影響93.1.3不同品牌的白炭黑對硅橡膠物理機械性能的影響113.2結(jié)構(gòu)化控制劑的影響123.2.1白炭黑表面的預處理123.2.1結(jié)構(gòu)化控制劑的配合134結(jié)論14參考文獻14英文摘要16致謝17高強度甲基乙烯基硅橡膠的研究伏廣磊 南京信息工程大學化學系，南京210044摘要：本論文研究了甲基乙烯基硅橡膠生膠中補強白炭黑的選用及預處理、結(jié)構(gòu)化控制劑的選用對膠料及硫化膠性能的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，選用bet比表面積為200m2/g左

3、右的氣相法白炭黑，加入的質(zhì)量分數(shù)為40%做補強填料最為合適；采用1份六甲基硅氮烷預處理白炭黑和6份中羥硅油復配作為結(jié)構(gòu)化控制劑，可獲得較佳的交聯(lián)效果；典型實例是廣州吉必盛產(chǎn)的hl200。本研究主要是為了適合工業(yè)生產(chǎn)需要，以最經(jīng)濟的方式達到企業(yè)得要求。關(guān)鍵詞:硅橡膠；氣相法白炭黑；機械性能1引言高溫硫化硅橡膠具有較好的耐高低溫、隔熱、絕緣、防潮、防化學腐蝕、抗污染和生理惰性，是公認的新型合成材料。未經(jīng)補強的硅橡膠，其強度不超過0.4mpa，沒有使用價值。氣相法白炭黑由于其比表面積大，粒徑小，結(jié)構(gòu)性高，具有優(yōu)異的補強性能，硅橡膠經(jīng)氣相法白炭黑補強之后，強度最高提高可達40倍，具有廣泛的用途。二氧化

4、硅表面上硅醇基（si-oh）可以與硅橡膠分子形成物理或化學結(jié)合，在二氧化硅表面形成硅橡膠分子吸附層，構(gòu)成二氧化硅粒子與橡膠分子聯(lián)成一體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達到補強作用。 由于硅橡膠的這些特性，在航空、宇航、電氣、電子、電器、化工、儀表、汽車等工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活各個領(lǐng)域中獲得了廣泛的應(yīng)用。比如發(fā)動機、變速器的襯套、軟墊、皮帶、保護罩、蓋帽、密封圈等橡膠制品需要耐175的高溫，有的地方需要耐300以上的高溫。在這樣的場合，一般的有機橡膠已不適用，需要用硅橡膠。硅橡膠在密封高溫爐、低溫冷藏箱結(jié)構(gòu)部件、金屬加工的熱制品輸送帶、熱膠輥等方面也被采用。 在汽車中，目前最常見、應(yīng)用最多的是甲基乙烯基

5、硅橡膠。本文主要研究的是高強度甲基乙烯基硅橡膠，要求拉伸強度要>9.0 mpa，斷裂伸長率>450%，邵爾硬度在50士5。1.1高強度甲基乙烯基硅橡膠的研究1.1.1甲基乙烯基硅橡膠生膠 甲基乙烯基硅橡膠是以八甲基環(huán)四硅氧烷（俗稱d4）或二甲基環(huán)硅氧烷混合物（dmc）和一定量的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（俗稱d4vi）或甲基乙烯基環(huán)硅氧烷混合物（vmc）在90110、me4noh催化下開環(huán)聚合得到甲基乙烯基硅橡膠生膠。1.1.2補強填料 高溫硫化硅橡膠生膠分子具有非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，其大分子鏈非常柔順，鏈間相互作用力弱，未經(jīng)補強的硫化膠強度極低，無實用價值。白炭黑是硅橡膠最理想的補強填料。

6、此外，石英粉、硅藻土、高嶺土、陶土、碳酸鈣、氧化鋅等也可作為半補強填料和增強填料。1.1.3高強度甲基乙烯基硅橡膠的組成配方甲基乙烯基硅橡膠生膠、環(huán)硅氮烷、氣相法白炭黑、c膠、雙-2，5 甲基含氫硅油、pt催化劑等。1.1.4甲基乙烯基硅橡膠的研究進展竇強1 等研究了硫化劑、相容劑、白炭黑以及共混工藝和共混比對甲基乙烯基硅橡膠(mvq)/epdm共混物力學性能和微觀形態(tài)的影響。結(jié)果表明,用過氧化二異丙苯或雙25作硫化劑,用量分別在2.02.5和1.52.0份時共混物性能較佳;相容劑用量在20份以下時,共混物的拉伸強度等力學性能隨相容劑a用量增大而提高,分散相尺寸減小,分布均勻;高補強透明白炭黑

7、的補強效果顯著,且白炭黑應(yīng)先分別混入110-8mvq和epdm;高溫混煉優(yōu)于低溫混煉；隨epdm含量增大共混物力學性能提高。涂志秀2等探討了甲基乙烯基硅橡膠中乙烯基含量、多乙烯基硅油、含氫硅油和氯鉑酸對加成硫化硅橡膠物理機械性能的影響。結(jié)果表明，在150份乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.13%的硅橡膠中加入1份硅氫基質(zhì)量分數(shù)為1.65%的含氫硅油、2份乙烯基質(zhì)量分數(shù)為8%的多乙烯基硅油和4份羥基硅油，用40份白炭黑增強，可得到拉伸強度為8.71mpa，撕裂強度為52.14kn/m的乙烯基硅橡膠。段先健等3指出使用氣相白炭黑可以提高室溫硫化硅橡膠的拉伸強度、撕裂強度、硬度。而在相同用量的情況下，rtv硅橡膠

8、的剝離強度隨比表面積的增大而提高。隨著氣相白炭黑用量的增加，在體系中形成比較完整的網(wǎng)絡(luò)，有效的限制硅橡膠分子鏈的運動，起到補強的作用。丁運生4通過室溫下共混的方法制備出甲基乙烯基硅橡膠(mvq)和沉淀法白炭黑的混煉膠，在150一180下實現(xiàn)混煉膠和低密度聚乙烯的熔融共混、，制備出改性硅橡膠。研究結(jié)果表明，聚乙烯的加人可顯著改變混煉膠的性能，隨著聚乙烯與混煉膠的質(zhì)量比的增加，材料拉伸強度、撕裂強度、扯斷伸長率和體積電阻率明顯提高，但耐熱老化性能下降，材料硬度增加。聚乙烯與混煉膠的質(zhì)量比在30/10040/100之間時，可獲得綜合性能優(yōu)良的改性硅橡膠。王迪珍5等提高epdm的混煉溫度（大于130）

9、，加入少量活性劑，再加入甲基乙烯基硅橡膠(mvq)的共混工藝，與常溫共混工藝相比，增加了epdm與mvq的相容性。實驗結(jié)果表明，該工藝使共混膠膠相結(jié)構(gòu)細微均勻，減小了epdm與vmq硫化速度的差距，降低了共混硫化膠的時間，提高了硫化膠的拉伸強度、定伸應(yīng)力和體積電阻率，降低了永久變形和壓縮永久變形。加入偶聯(lián)劑，效果則更好。 提高甲基乙烯基硅橡膠的強度，可以采用多種方法，其中包括使用硅氮烷處理的白炭黑或直接使用高補強白炭黑以及加入高乙烯基含量的硅氮烷，以產(chǎn)生集中交聯(lián)效應(yīng)。本文用的的是高細度白炭黑補強，提高白炭黑的比表面積并降低其含水量。1.2硅橡膠混煉及配合技術(shù)硅橡膠混煉膠，是在通用煉膠機中將填料

10、、結(jié)構(gòu)化控制劑、交聯(lián)劑、硫化劑、添加劑等按規(guī)定順序逐一混勻而得。制取混煉膠的常用設(shè)備有，開放式手工煉膠機、捏合機和密煉機等。后兩者因機械化程度高，產(chǎn)量大，粉塵飛揚少，適合中大規(guī)模生產(chǎn)，它們都是有機橡膠常用的混煉設(shè)備。雙輥開煉機最早用于混煉硅橡膠，雖然存在生產(chǎn)效率低、勞動強度大、粉塵飛揚等缺點，但它靈活，適用于批量小而品種多的膠料生產(chǎn)。對于單人操作的雙輥機，輥徑可達住0.61m，輥長可達2.13m，每批可混煉6090kg膠料，輥筒周速為30.5m/min，輥速比為(l.11.4):10。開煉機輥筒應(yīng)保持高光潔度，并有冷卻及加熱通道以滿足工藝要求，還應(yīng)附有氣動操作的邊緣擋極及刮刀，膝動及手控安全開

11、關(guān)，輥筒下接料盤及除塵排風扇保護罩等部件?；鞜捲O(shè)備及環(huán)境要保持千凈，不得有油、膠及其它聚合物混入膠料中6?；鞜挄r，輥筒溫度為室溫或不超過50，加料順序為生膠、結(jié)構(gòu)化控制劑、補強填料、其他添加劑以及硫化劑。首先將生膠加到轉(zhuǎn)動著的輥筒上，使其包輥，而后加入結(jié)構(gòu)化控制劑，210min后逐漸加入補強填料?；鞜拕?wù)須進行幾次切割及交叉混合，以加速膠料的宏觀混勻化。由于膠料較軟，可用普通膩子刀操作，薄通時不能象混煉有機橡膠時那樣拉下薄片，而應(yīng)使用尼龍或有機玻璃刮刀刮下?；顒訐醢鍛?yīng)有效防止?jié)櫥突烊肽z料中，混勻后再按順序加入余下配合劑。每加入一種需混煉210min，整個混煉時間為3060min，所需時間主要取

12、決于填料的加入量，如果使用ph2si(oh)2作結(jié)構(gòu)化控制劑，膠料應(yīng)在加入過氧化物硫化前在150180下處理16h，冷卻后加入硫化劑再混煉12min，即可將膠片從開煉機中取出，平置于防粘薄膜上，送去包裝或成型制品7。使用捏合機或密煉機混煉橡膠可以提高生產(chǎn)效率和改善勞動條件。以廣泛應(yīng)用的捏合機為例，它由不銹鋼制成，內(nèi)附一對逆向轉(zhuǎn)動(或同向異速轉(zhuǎn)動)的z字形葉片，一般還有螺桿出料裝置，加熱或冷卻用夾套，可以在減壓或加壓下操作，混煉時由于高剪切力及硅生膠高體積電阻率，可以產(chǎn)生極強的靜電而導致爆炸，因而需通入惰性氣體保護并帶走易燃成分。 捏合機的混煉程序與雙輥機相同，首先加入生膠，而后相繼加入結(jié)構(gòu)化控

13、制劑，填料及添加劑等，既可人工加料，也可氣動輸送從料斗進料，還可在加熱下混煉以提高混煉效果，并有利趕出揮發(fā)份，由于捏合機的混煉效率比雙輥低得多，因而使用捏合機混煉的時間要長得多，但兩種混煉方法的單位能耗一樣，同樣產(chǎn)能的占地面積也相近。由于捏合機體積大，超過2m3一次投料可高達數(shù)噸，既可大大降低人工費用及有效改善勞動條件，而且混煉膠的質(zhì)量更均勻。它的適用性很強，既可混煉高填科量的膠料，又可加工可流動的膏劑，因而盡管設(shè)備購置費用及安裝費較高，仍是生產(chǎn)廠家的首先設(shè)備，混煉好的膠料通過螺桿出料器及外接的不銹鋼過濾網(wǎng)(100250目)，除去混入的機械雜質(zhì)即得混煉膠產(chǎn)品。1.2.1混煉硅橡膠結(jié)構(gòu)化的控制純

14、硅橡膠的機械強度很低，硫化膠補強前的拉伸強度只有0.35mpa，補強后提高到14mpa。盡管絕對強度不算高，但補強率高達40倍，遠遠超過其它橡膠所達到的補強率(1.410倍)。選用填料時，必須滿足硅橡膠使用過氧化物硫化及高溫場合應(yīng)用的特點和要求。被優(yōu)先選用的補強填料主要是氣相法白炭黑。白炭黑對生膠的補強原因可以理解為：由于氣相法白炭黑微粒表面缺陷大，非配對原子多，表面活性高，產(chǎn)生巨大的表面及界面效應(yīng)，故復合材料對沖擊能量的分散是由相界面共同承擔的。一方面當氣相白炭黑粒子的粒徑變小時，比表面積，表面活性增大，發(fā)生物理結(jié)合和化學結(jié)合的可能性大，界面承擔了一定的載荷，吸收大量的沖技能：另一方面氣相白

15、炭黑粒子的粒徑小，應(yīng)力集中，可產(chǎn)生大量的細紋或小裂紋，這些細紋或小裂紋的發(fā)展需要消耗大量的能量，因而宏觀上表現(xiàn)出很強的增韌效果。生膠與高補強親水型白炭黑混煉成的膠料，在存放過程中將慢慢變硬，可塑性降低，并逐漸喪夫返煉及成型加工的工藝性能，這一現(xiàn)象稱之為“結(jié)構(gòu)化”。產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的原因是由于白炭黑表面的si-oh基與生膠分子中的si-o鍵或端si-oh基作用生成氫鍵，乃至化學結(jié)合，使線形聚硅氧烷轉(zhuǎn)變成假交聯(lián)或微交聯(lián)的半彈性態(tài)固體結(jié)構(gòu)。一般來說，通過返煉，例如使用雙輥混煉機對結(jié)構(gòu)化膠料施加強大剪切力，即可將氫鍵打斷，恢復可塑性。返煉時間的長短取決于膠料結(jié)構(gòu)化的嚴重程度，以得到均勻的膠料為準。由于氫鍵的

16、生成與補強填料表面的si-oh基團數(shù)密切相關(guān)，因而凡是能減少表面si-oh的方法，就能減少氫鍵的形成，達到延緩、減輕或避免膠料發(fā)生結(jié)構(gòu)化的目的。為了控制生膠分子與填料之間的相互作用，延長膠料的存貯期，通常采用兩種方法，一是在生膠與填料混煉配合時加入一種稱之為“結(jié)構(gòu)化控制劑”的化合物，二是使用表面處理過的填料。1.2.2補強填料的表面處理由于氣相法白炭黑的比表面積超過l00m2/g，表面上含有大量si-oh基，故粒子間的凝聚力相當強，在生膠中很難分散，對補強非常不利，而si-oh還易與生膠分子中的si-o鍵或si-oh作用，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象，給膠料的貯存、加工及應(yīng)用帶來困難。業(yè)已證明，使用有機硅化

17、合物或醇類作浸潤劑處理白炭黑，可有效減少si-oh數(shù)量，使其由親水性表面轉(zhuǎn)變成憎水性表面，從而達到提高白炭黑在生膠中的分散性及減少或避免膠料發(fā)生結(jié)構(gòu)化的目的。其中，以有機硅化合物處理的效果最好。最早使用me2sicl2或me3sicl處理白炭黑，例如，一種改進的處理工藝8是將100質(zhì)量份的氣相法白炭黑（比表面積200m2/g，含水量4wt%），在室溫下連續(xù)通入10份me2sic12及10份me3sicl反應(yīng)2小時，而后在150下保持3小時，趕除hci后，得到憎水性白炭黑，適用作硅橡膠補強填料。此外還可將白炭黑置入硫化床中，在300600下，使用me2sicl2、hcl及cnf2n+1so3-k

18、+(表面活性劑)配成的混合物處理，得到si-oh含量低于5.3個/nm2的憎水性白炭黑9。隨后用低硅氧烷10處理白炭黑可免去除酸工序。例如在加熱、加壓及氨基化合物作用下，直接使用(me3si)2o、(vimesi)2o、(me2sio)34(vimesio)4或me3sio(me2sio)3sime3處理親水白炭黑。接著又推出了使用me3sinhsime3以及先用nh3處理，后用me3sinhsime3處理的工藝11。例如新近一種改進方法12是將2.3g的(me3si)2nh及0.8kg的水在攪拌下加入到內(nèi)裝5kg親水白炭黑(比表面積300m2/g)及30kg由80:40的me3sioh-(m

19、e3si)2o配成的化合物的反應(yīng)釜中，再加入7kg白碳黑，在800r/min攪拌速度下攪拌10min，而后蒸去過量有機硅處理劑，得到含碳量4.8%的憎水性白炭黑；還可使用羥基聚硅氧烷處理白炭黑，也可將白炭黑置入球磨機中，在機械應(yīng)力和硅氧烷(還可加入水及hci、胺等作催化劑)共同作用下，得到高密度憎水性白炭黑13。另一種改進方法系將密度為34.98kg/m3的氣相法白炭黑及(me2sio)4，在韋林氏混臺器內(nèi)混合，繼而在200處理2h，蒸除(me2sio)4后，得到密度為135.2kg/m3的白炭黑，若進一步在270下用處理，則可得到在生膠中具有良好的分散性，高密度的憎水性白炭黑14。使用烷氧基

20、硅烷處理白炭黑也十分有效。例如15，100份白炭黑(比表面積250m2/g)混入2份visi(oet)3，4份phsi(ome)3及0.1份(me3si)2nh，處理45min，得到的憎水性白炭黑適用作硅橡膠補強填料。但是，白炭黑表面憎水處理，并非越徹底越好。白炭黑表面需要保持一定的si-oh數(shù)，方能滿足補強填料的要求，表1-1為me3sinhsime3處理親水性白炭黑時，表面處理率對混煉膠及硫化硅橡膠性能的影響16。表1-1白炭黑表面處理率對混煉膠及硫化硅橡膠性能的影響試樣123456不加填料白表面處理率，%027476183100炭表面oh基數(shù)，個/nm23.873.052.632.421

21、.962.05黑me3si基數(shù)，個/nm200.50.891.151.571.88混混煉時間，min2610898.59返煉時間，min1.52.50.750.50.50.25煉凝膠含量，%66.243.229.617.18.24.6振動圓盤流動數(shù)據(jù)（90）lmax69.56349.734.522.819.510.5膠lmin50.335.52412.55.342.4l19.227.525.72217.515.58.1t90/min14.3877666硫硬度（紹氏a）76716357504522拉伸強度，mpa7.69.510.49.87.87.80.32斷裂伸長率%2803203704104

22、30490100化模量（100%），mpa280320370410430490100撕裂強度，kn/m6.811.910.49.18.65.92.3壓縮永久變形，%7962625649463.6膠壓縮永久變形（二段硫化后），%3029282921182.5由表可見，使用未處理的白炭黑做補強填料時，混煉及返煉時間最長，凝膠含量最高，流動性也最差。白炭黑表面處理率在50%左右為最佳，過低或過高都將導致硫化膠性能下降。1.3國內(nèi)外科研及市場發(fā)展動向制備高強度的硅橡膠混煉膠對設(shè)備、工藝及所用原料，如有機硅生膠、氣相法白炭黑、結(jié)構(gòu)化控制劑等的要求相當嚴格。利用目前國內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)是可以生產(chǎn)的，但有些關(guān)鍵問

23、題必須解決才行。如混煉膠結(jié)構(gòu)化問題，生膠復配問題及特定的工藝條件。目前，國內(nèi)有些院所已開發(fā)成功了高強度型硅橡膠混煉膠的小試技術(shù)，但仍存在或多或少的問題?？傊?，混煉膠結(jié)構(gòu)化問題，至今沒有得以解決。膠料貯存時間至多半年。同時，由于不考慮成本問題，因而生產(chǎn)成本較高，根本無法與國外同類產(chǎn)品競爭。而隨著電子、電氣、建筑及汽車工業(yè)的發(fā)展，對硅橡膠的需求量急劇增加。為了保護中國的有機硅工業(yè)，提高有機硅產(chǎn)品的市場競爭力，有必要大力開發(fā)有機硅下游產(chǎn)品，尤其是國內(nèi)尚不能穩(wěn)定生產(chǎn)的高強度混煉膠，己迫在眉睫。2實驗部分2.1原材料及規(guī)格甲基乙烯基硅橡膠110-8，東爵精細化工（南京）有限公司產(chǎn)。koh，純度不低于82

24、%，沈陽化工廠產(chǎn)。氣相法白碳黑，hl200,hl300,廣州吉必盛產(chǎn)沈陽a-200，沈陽化工產(chǎn)。aerosil200，aerosil300，r972德國degussa公司產(chǎn)。中羥硅油，羥基含量68wt%，吉林化工研究院產(chǎn)。有機過氧化物硫化劑等，工業(yè)品。六甲基硅氮烷，純度85%，美國進口。2.2主要儀器設(shè)備雙輥筒煉膠機，平板硫化機，恒溫干燥箱，試片模具，硅橡膠拉力機，試片裁刀、沖片機，8z捏合機等。2.3實驗工藝2.3.1混合設(shè)備及工藝采用雙輥開煉機，首先按配方要求將生膠置于輥上，進行開煉。完全包輥后慢慢加入1/4填料，混勻后，加入全部的結(jié)構(gòu)化控制劑，混勻后，再加入1/4填料，混勻。依次加完剩余

25、的填料，薄通6次后，下片待用。2.3.2熱處理工藝方法將下片的混煉膠用塑膠密封，置于熱空氣循環(huán)烘箱中，處理工藝如下：50×6小時，80×6小時取掉塑膠薄膜后，120×8小時2.4試片的制備將上述處理后的混煉膠置于雙輥上，返煉，當溫度降至常溫后，加入硫化劑，混勻，薄通6次，下片放置2天后，再次返煉，并在平板硫化機上制成150×120mm×2mm試片。硫化溫度及時間隨不同硫化劑而定。試片放置48小時后，置于熱空氣循環(huán)烘箱200處理6小時。然后將試片降至常溫，并放置48小時后測試。2.5測試標準試片的物理機械性能等的測定按有關(guān)的國標測定。硫化橡膠拉伸

26、性能的測定，gb/t528-1998硫化橡膠撕裂強度的測定，gb/t529-1999.橡膠邵爾硬度的測定，gb/t531-19993結(jié)果與討論3.1氣相法白炭黑的影響我們知道純硅橡膠強度很小，只有0.35mpa，不能在實際中得到應(yīng)用，因而必須進行補強。被優(yōu)先使用的硅橡膠補強填料是氣相法白炭黑。氣相法白炭黑目前主要由四氯化硅出發(fā)與氫氣，氧氣混合后，在1000以上的高溫下，氫氣先與氧氣燃燒生產(chǎn)水，后者再與sic14作用，水解成sio2粉末，經(jīng)蛇管聚集器聚集、分離、除塵、脫酸后，得到白炭黑產(chǎn)品(代表：廣東吉必盛科技實業(yè)有限公司產(chǎn)的氣相法白炭黑)。反應(yīng)式如下：sicl4+2h2o+o2 sio2+hc

27、l氣相法白炭黑的特殊性質(zhì)及用量對硫化硅橡膠性能有重要影響。3.1.1氣相白炭黑比表面積(bet法)對硅橡膠的物理機械性能的影響氣象白炭黑比表面積(bet法)對硫化硅橡膠的物理機械性能，包括拉伸強度，斷裂伸長率及硬度的關(guān)系分別示于圖3-1圖3-3。圖3-1比表面積對拉伸強度的影響由圖3-1可知，開始時隨著bet比表面積增加，可以觀察到硅橡膠的拉伸強度不斷提高。但當bet比表面積超過到200m2/g時，硫化硅橡膠的拉伸強度變化得很小。圖3-2比表面積對斷裂伸長率的影響由圖3-2可知，隨著bet比表面積的增加，硅橡膠的斷裂伸長率先增加然后在200m2/g趨于穩(wěn)定，當bet比表面積超過300m2/g時

28、，硅橡膠的斷裂伸長率又有增加的趨勢。但并不是比表面積越大越好，因為比表面積太大，混合很吃力，且不易分散均勻，也就很難顯示出補強的優(yōu)越性。圖3-3比表面積對硬度的影響由圖3-3可知，隨著bet比表面積增加，可以觀察到硅橡膠的邵爾硬度先不斷提高，然后趨于穩(wěn)定。綜合圖3-1圖3-3可知，對于拉伸強度大于9.0mpa的混煉膠來說，選擇比表面積200m2/g左右的白炭黑，加入量40份時即可滿足要求。用bet比表面積為200m2/g的白炭黑補強后，混煉膠的伸長率不足400%，達不到450%的要求，解決方法是將白炭黑進行疏水處理，以增加其浸潤性及在生膠中的分散性。這部分內(nèi)容會在3.2節(jié)討論。3.1.2氣相白

29、炭黑用量對硅橡膠物理機械性能的影響氣相白炭黑用量對硅橡膠拉伸強度，斷裂伸長率，邵a硬度的關(guān)系分別示于圖3-4圖3-6圖3-4氣相白炭黑用量對硅橡膠拉伸強度的影響由圖3-4可以看出，拉伸強度隨著白炭黑用量的增加顯然經(jīng)過了一個最大值，這表明對一定bet比表面積，每一個給定體系都有一個最佳添加量，超過次添加量拉伸強度就會再度下降。這個規(guī)則同樣適用于抗撕裂性。圖3-5氣相白炭黑用量對硅橡膠斷裂伸常率的影響由圖3-5可以看出，當白炭黑用量從3040時，斷裂伸長率比較平穩(wěn)，而且呈遞增趨勢，但當白炭黑用量超過40時，斷裂伸長率呈下降趨勢。圖3-6氣相白炭黑用量對硅橡膠硬度的影響由圖3-6可以看出，邵爾硬度的

30、增加與氣相二氧化硅添加量幾乎呈線性關(guān)系，添加量的影響遠遠大于bet比表面積的影響。綜合圖3-4圖3-6可見，氣相二氧化硅填料達到30%40%（質(zhì)量分數(shù)）時，硫化硅橡膠的拉伸強度及斷裂伸長率達到最高值。當白炭黑用量達40份時，已有相當高的強度了，進一步增加白炭黑的用量，邵爾硬度會繼續(xù)增加，但是邵爾硬度不宜過高。從原料成本及混煉工藝上看，白炭黑不宜過多。當添加45份時，硅橡膠的物理機械性能呈下降趨勢，這是由于過量的白炭黑在8z捏合機中難以均勻分散所致。綜合考慮，添加40份白炭黑制備的混煉膠混煉較易且物理機械性能較好.3.1.3不同品牌的白炭黑對硅橡膠物理機械性能的影響本研究選用德國degussa公

31、司的aerosil200、aerosil300、r972及沈陽化工集團a-200白炭黑、廣州吉必盛產(chǎn)hl200白炭黑進行了評價實驗，表3-5列出了不同公司品牌白炭黑對混煉膠物理機械性能的影響。所用配方如下：生膠100份，白炭黑40份，中羥基硅油6份，硫化劑0.8份。表3-1不同品牌白炭黑對混煉膠物理機械性能的影響白炭黑牌號硬度邵a拉伸強度mpa撕裂強度kn/m伸長率%aerosil200458.816420aerosil300457.916400aerosil r972408.817500沈化a-200656.814287吉必盛hl200548.517360由表中數(shù)據(jù)可知，德國迪高沙公司產(chǎn)的a

32、erosil200及r972較為合適，且很穩(wěn)定，試驗重復性很好。由我公司產(chǎn)的hl200也是相當穩(wěn)定的，但沈陽化工產(chǎn)的a-200就不怎么穩(wěn)定了，實驗重復數(shù)據(jù)差異大?？紤]到經(jīng)濟原因，本研究選用了吉必盛公司生產(chǎn)的白炭黑，因其價格比國外生產(chǎn)的低30%之多。3.2結(jié)構(gòu)化控制劑的影響白炭黑表面有大量羥基等極性基團，它的活性很高，可與生膠中的羥基及si-o鍵形成氫鍵，致使混煉膠形成假交聯(lián)，可塑性下降，影響其加工性能。嚴重時可使混煉膠喪失加工及使用性能。目前國外己完好地解決了這種結(jié)構(gòu)化問題，膠料存放時間超過10年，而國內(nèi)尚未解決，膠料的貯存時間不超過l年，尤其是高性能的混煉膠存放時間更短。本研究的重點之一是控

33、制硅橡膠混煉膠的結(jié)構(gòu)化。衡量結(jié)構(gòu)化控制劑的效果的重要指標之一是膠料在存放中保持可塑性的時間，時間越長，效果越好。本研究使用了兩種結(jié)構(gòu)化控制劑，六甲二硅氮烷、中羥硅油處理白炭黑的表面改性。六甲二硅氮烷主要用于改性白炭黑的表面基團，反應(yīng)式如下：(ch3)3nh(ch3)3+h2onh3+(ch3)3si-oh（ch3）si-oh+ho白炭黑h2o+（ch3）3si-o-白炭黑白炭黑表面的憎水處理，并非越徹底越好。白炭黑表面需要保留一定的si-oh數(shù)，才能滿足補強填料的要求。boonstra認為白炭黑表面的羥基不應(yīng)全部處理掉，處理率在50%左右較為合適。對于此說法，本研究項目先以六甲二硅氮烷作為結(jié)構(gòu)

34、化控制劑處理白炭黑進行了研究。3.2.1白炭黑表面的預處理白炭黑表面的活性輕基被三甲基硅基取代后，增加了生膠與白炭黑的浸潤性及分散性。同時也減少或消除了與生膠中si-o鍵形成的氫鍵的羥基，減小或消除了硅橡膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。白炭黑的預處理方法如下：將白炭黑置于帶有回流裝置的加熱攪拌釜中，在攪拌下緩慢加入六甲二硅氮烷，升溫至130135，保持4小時。反應(yīng)結(jié)束后，抽真空將反應(yīng)產(chǎn)物的nh3·h2o除去。確保白炭黑沒有氨氣味時為止，出料。將上述白炭黑加入硅生膠中制成混煉膠，測定性能。結(jié)果見表3-2。表3-2白炭黑處理程度與硅橡膠的關(guān)系試樣號123456不加填料表面處理率027476182100硬

35、度a63605553474423拉伸強度mpa8.09.610.39.67.57.40.33試樣號123456不加填料斷裂伸長率%320360390410430490100撕裂強度kn/m9.313.911.410.19.67.93.3由表3-2可見，使用未處理的白炭黑作為補強填料，其物理機械性能最差，當白炭黑表面處理率在27%61%為最佳，過低或過高都會導致硫化硅橡膠機械性能下降。綜合比較硅橡膠的各項性能，當白炭黑表面處理率在50%左右，他的補強效果是最佳的，但硅橡膠混煉膠的伸長率依然沒有達到450%。隨著六甲基硅氮烷用量的增加，白炭黑表面處理率的提高，硅橡膠的伸長率可以達到450%。但如此

36、高用量的六甲基硅氮烷也會帶來高成本問題，而且其它性能都有降低趨勢。因而單獨使用六甲基硅氮烷處理白炭黑不能達到最佳性能。3.2.2結(jié)構(gòu)化控制劑的配合 鑒于六甲基二硅氮烷的抗結(jié)構(gòu)化作用比較突出，但處理時六甲基二硅氮烷和氣相法白炭黑的用量都較大，導致原料費成本過高。于是我們嘗試采用六甲基二硅氮烷與中羥硅油復配。混煉膠配方如下：110-2硅橡膠（分子量70萬）100 份，中羥硅油6份，hl200白炭黑40份，硫化劑0.8份，六甲基二硅氮烷010份?；旌瞎に嚾缦拢簩?00g硅生膠置于6英寸開煉機上，開煉，待生膠包輥后，加入10ghl200白炭黑，混勻，再加入全部中羥硅油，混勻，加入六甲基二硅氮烷。之后分

37、三次分別加入10g白炭黑，依次混勻。最后薄通6次。下片，密封于塑膠薄膜中。然后置于熱空氣循環(huán)烘箱中。熱處理工藝如下：50×6小時80×6小時，取掉塑膠薄膜后，120×8小時最后，按常規(guī)方法進行測定， 表3-3中羥硅油與六甲基二硅氮烷復配對膠料及硫化硅橡膠性能的影響中羥硅油用量六甲基二硅氮烷用量硫化膠性能質(zhì)量份/100份生膠質(zhì)量份/100份生膠拉伸強度mpa伸長率%60.59.7430619.9450629.5430638.5410647.4400657.1370由表3-3數(shù)據(jù)可知，當六甲硅氮烷的用量為1份時，硫化硅橡膠的物理機械性能最佳。隨六甲基硅氮烷用量的增大，

38、膠料的物理機械性能也逐漸下降。主要原因可能是膠料中的游離氨沒有脫離干凈，致使混煉膠產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化。物理機械性能也由于游離氨的作用而下降。為了解決膠料中的游離氨的影響，我們采用了先用六甲硅氮烷處理白炭黑，然后再混煉并加入6份中羥硅油。實驗工藝同上，實驗結(jié)果見表3-4。表3-4預處理的白碳黑對一膠料及硫化膠性能的影響中羥硅油用量質(zhì)量份/100份生膠處理hl200白炭黑用硅氮烷量質(zhì)量份/100份生膠硫化膠性能拉伸強度mpa伸長率%619.7470659.85506810.165061010.179061510870由表3-4數(shù)據(jù)中可知，預處理的白碳黑的加入，會使膠料的斷裂伸長率明顯提高，拉伸強度也是提高

39、的，不會因為六甲基硅氮烷用量的增大，物理機械性能下降。白炭黑預處理工藝流程雖簡單，但時間較長，費用大，這是此種方法的最大缺點。而將兩種結(jié)構(gòu)化控制劑直接加入到膠料中，也可達到預期效果。按此配方，在小型真空密煉機中進行熱混，結(jié)果是一致的。在實際工業(yè)化生產(chǎn)中，用中羥硅油及六甲二硅氮烷復配使用，即可大大減弱結(jié)構(gòu)化趨勢。通過上面的研究，為了使拉伸強度要>9.0 mpa，斷裂伸長率>450%，邵爾硬度在50士5的補強效果，本研究確定選用東爵精細化工（南京）有限公司產(chǎn)的甲基乙烯基硅生膠110-8，bet比表面積為200m2/g左右的氣相法白碳黑，1份六甲基硅氮烷，6份中羥硅油進行混煉。結(jié)果檢測：

40、拉伸強度9.7 mpa，斷裂伸長率470%，邵爾硬度在54，符合汽車工業(yè)生產(chǎn)要求。4結(jié)論硅橡膠是一種價格昂貴，用途廣泛的特種橡膠；強度高，成本低的硅橡膠顯得尤為重要。高強度甲基乙烯基硅橡膠混煉的制備不僅與硅生膠自身的乙烯基含量有關(guān)，還與填料類型及用量、結(jié)構(gòu)化控制劑、混合工藝等密切相關(guān)。經(jīng)過實驗研究，得出如下結(jié)論：（1）選用bet比表面積為200m2/g左右的氣相法白碳黑較為合適。較為典型的是廣東吉必盛產(chǎn)的hl200。（2）加入質(zhì)量分數(shù)為40%的氣相法白炭黑，作為補強填料效果最佳。（3）采用六甲基硅氮烷預處理氣相法白炭黑然后和中羥硅油復配一起作結(jié)構(gòu)化控制劑，可更好的解決硅橡膠的結(jié)構(gòu)化問題。（4）

41、利用本研究制備的硅橡膠，物理機械性能不一定最好，但是考慮到工業(yè)生產(chǎn)成本問題，本研究成果對于大規(guī)模實際生產(chǎn)還是有參考價值的。利用本研究成果，稍加改進，或添加各種改性劑，可制備出性能各異的高性能混煉膠。參考文獻1竇強，吳石山，朱學海，金林，任巨光甲基乙烯基硅橡膠與epdm共混的研究j橡膠工業(yè)199744（5）：2632672王雁冰，黃志雄，張聯(lián)盟甲基乙烯基硅橡膠/丁基橡膠硫化性能和耐熱性能研究j有機硅材料200014（4）：10113段先健，吳利民，楊本意氣相白炭黑的發(fā)展及其在硅橡膠中的應(yīng)用j200431（10）：17214丁運生，鐘慶東，施利毅等pe-ld對甲基乙烯基硅橡膠混煉膠的共混改性研究j中國塑料2005（3）：12165王迪珍，徐筱丹，李航，羅東山epdm甲基乙烯基硅橡膠共混工藝j合成橡膠工業(yè)2002（2）：27296晨光化工研究院有機硅單體及聚合物化學工業(yè)出版社19862397孫明亭有機硅材料及應(yīng)用1993（2）：138lutxma,et al.rubber chemtechno1.1985.54（5）:10519hashimoto,et al.j