第2章糖和苷類

1、天然藥化可能的考題類型一. 寫出結(jié)構(gòu)式所對應(yīng)的天然藥物名稱或藥理活性o 四. 填空題三. 比較判斷題二. 選擇題計算題高效率學習本課程三部曲高效率學習本課程三部曲五. 鑒別題六. 簡答題 預(yù)習主動參與教學、積極思考并做好筆記復(fù)習, 總結(jié)出知識要點。理想是成功的引擎和翅膀，理想是成功的引擎和翅膀， 高效率奮斗成就輝煌人生！高效率奮斗成就輝煌人生！習慣造就性格，而性格決定命運！習慣造就性格，而性格決定命運！第二章第二章 糖和苷類糖和苷類o 本章主要內(nèi)容4.1 概述概述4.2 糖苷分類糖苷分類 4.3 苷類理化性質(zhì)苷類理化性質(zhì) 4.4 苷鍵的裂解苷鍵的裂解 4.5 糖的鑒定糖的鑒定第一節(jié)、概述1糖簡

2、介1. 糖是由c、h、o組成的碳水化合物，是多羥基的內(nèi)半縮醛（酮）及其衍生物。2. 分類：單糖、雙糖、寡糖、多糖。3. 糖在天然藥物中的存在：占人參、黃芪、靈芝、 香菇等植物干重的80-90%.4.糖類與核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起合稱為生命活動 所必需的四大類化合物。 自然界中已發(fā)現(xiàn)200多種單糖，水溶液中以呋喃或吡喃環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在。二. 糖立體化學的表示方法1. fischer式：ohohohohhhohhohohohhohohhhohhhod-葡萄糖糖立體化學的表示方法 o 2. haworth式 (更準確）：oohhhhohohhohhohod-葡萄糖ohoh2cohhoohho溶液或固體狀態(tài)

3、時均為椅式構(gòu)象 其中葡萄糖、核糖、果糖、脫氧核糖等5-6碳糖屬于重要單糖。例o-d-葡萄吡喃糖-d-核呋喃糖-d-果呋喃糖(主 要的存在形式)1. 單糖：不能再水解的最簡單的多羥基半縮醛（或酮）ohohohohohohohohohoh三三. 糖的結(jié)構(gòu)類型糖的結(jié)構(gòu)類型-教材p71-75oohch2ohohoh（1）（2）（3）單糖的結(jié)構(gòu)類型單糖的結(jié)構(gòu)類型ohohhochohoch3oohohohohch3ohohchoch2ohhoch2ohoh2cohhonh2hol-鼠李糖（屬甲基五碳醛糖）d-芹糖（屬支碳鏈糖）氨基糖（分子中一個或幾個羥基被氨基取代的單糖）葡萄糖醛酸（伯羥基被氧化成羧基，與

4、內(nèi)酯成動態(tài)平衡）oohohohohco2h（4）（5）（6）（7）脫氧糖脫氧糖 （分子中一個或幾個羥基被氫原子取代的單糖） 其中2-，6-或2,6-脫氧糖及其3-甲醚較常見。主要存在于強心苷、c21甾類等中。（8） 蔗糖 = d-葡萄糖 1 2 d-果糖2. 雙糖：水解后可生成兩分子單糖，或由2分子單糖通過糖 苷鍵生成的化合物。 根據(jù)分子中是否含有游離醛基又分為還原和非還原單糖（或多糖）。oooch2ohohohhoohohohho還原糖-環(huán)狀半縮醛（酮）能可逆地生成開鏈的醛糖分子非還原糖 ？（9）3. 物理性質(zhì)物理性質(zhì) （1）性狀和顏色 單糖為無色結(jié)晶，味甜、有吸濕性。而多糖基時為無定形粉末

5、，無甜味、無固定熔點。 顏色：糖一般無色 （2）溶解性 單糖通常極易溶于水、難溶于乙醇，不溶于乙醚。而大部分多糖不溶于水，某些可與水形成膠體溶液。(3). 旋光性 單糖有旋光性，溶液有變旋現(xiàn)象。而多糖的旋光性，在溶液中無變旋現(xiàn)象。糖多有右旋光學活性。o 由苷元碳上的氫原子與糖及其衍生物中端基碳上的羥基縮合脫水而成。o 黃酮類碳苷化合物數(shù)量最多，如牡荊素。 苷元常為含鄰對位羥基、羥甲基電子云密度較高的對苯二酚和間苯三酚、黃酮類、酚酸類或蒽醌類等。 多數(shù)情況下糖中兩個鄰位上有羥基或烷氧基取代。 黃酮碳苷中糖基一般連在a環(huán)的c6、c8位上。 碳苷在各類溶劑中溶解度都小，難水解獲得原苷元。 碳 苷oh

6、oohohoohohhohoo145826（10）蘆丁結(jié)構(gòu)和生物活性烯醇式糖苷-glc-rha蕓香糖療效：可軟化血管ohoohoohohoooohohohch3oohohohch2（11）第三節(jié) 苷的理化性質(zhì) -教材p79-84一一. 性狀性狀 多數(shù)為固態(tài)糖基少時為結(jié)晶 糖基多時為無定形粉末，有吸濕性。 顏色：與苷元分子結(jié)構(gòu)（共軛基團？ ）密切相關(guān) 味覺：苦、甜、無味等 二二. 溶解性溶解性 糖苷親水性與連接糖的種類、數(shù)目、位置等有關(guān)。甾醇、萜醇等低極性親脂性苷元的單糖苷通?？扇苡诘蜆O性有機溶劑。隨糖基增多，糖苷親水性增大。 三三. 旋光性旋光性 糖苷中有多個不對稱碳原子，多數(shù)苷類呈左旋。而水

7、解產(chǎn)物糖基成右旋。只要確定水解產(chǎn)物中有苷元，就可以通過比較水解前后旋光性的變化來檢識糖苷類物質(zhì)凡可生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖，均可發(fā)生變旋現(xiàn)象?，F(xiàn)象。attention: 某些低聚糖和多糖也有水解變旋性質(zhì)。ohoh2cohhoohhoohoh2cohhoohho如d-葡萄糖水溶液：比旋光度100% + 112o100% + 19.7o平衡時比旋光度37%63%+ 52.7o第四節(jié) 苷鍵的裂解-教材p90-97一. 總論：苷類的化學結(jié)構(gòu)包括苷元結(jié)構(gòu)、糖的結(jié)構(gòu)（由幾種單糖構(gòu)成）、糖分子間的連接方式，及苷元和糖的連接方式等。 4 ohoohoohohoooohohohch3oohohohch22% h2so

8、4heatohoohoohohoh+oohohohch3ohoohohohhoh2cohooohohohch3oohohohh2c+oh1. 酸催化水解反應(yīng) 2. 堿催化水解3. 酶催化水解反應(yīng)4. 氧化開裂法（smith降解法） 5.乙酰解反應(yīng)二.斷裂糖與苷元間化學鍵的常用方法包括：苷鍵切斷。三三. . 酸催化水解反應(yīng)酸催化水解反應(yīng) 1.苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易被稀酸（h2so4、hcl、acoh、hco2h)在水或醇(meoh、etoh)溶液中催化水解。 2.反應(yīng)機理：苷鍵原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成碳正離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化生成糖。 oxrohohhoohh+.oxrohohoho

9、h+h.- hxroohohohohoohohohoh+oh2.（半椅型）只需記住結(jié)論記住結(jié)論+oohohohoh+oh2- h+oohohohohoh(x = n, o, s, c)3. 酸催化水解糖苷鍵的規(guī)律酸催化水解糖苷鍵的規(guī)律 不同苷鍵原子酸性水解活性順序有n-苷 o-苷 s-苷 c苷，但n-原子處于酰胺或嘧啶雜環(huán)結(jié)構(gòu)中時很難水解； 規(guī)律：堿性強、易質(zhì)子化者優(yōu)先被水解。 呋喃糖苷比吡喃糖苷水解速度快50-100倍；原因: 五元呋喃環(huán)的平面結(jié)構(gòu)使各取代基處于重疊位置較擁擠，而酸水解中間體或產(chǎn)物擁擠程度降低、環(huán)張力減小，故比吡喃糖較易水解。一般多糖結(jié)構(gòu)中的果糖果糖較易水解。ohoh2cho

10、orch2oh(c1)c4ohc4稍高出環(huán)平面，環(huán)內(nèi)各鍵角接近108o-d-果呋喃糖相鄰碳原子上的取代基，比吡喃環(huán)有更多的全重疊式構(gòu)象環(huán)上相鄰碳原子間無全重疊式構(gòu)象-d-葡吡喃糖c1式，溶液或固體oorhoh2cohhohoh酸水解糖苷鍵的規(guī)律酸水解糖苷鍵的規(guī)律 酮糖比醛糖易水解 酮糖多為呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且酮糖端基碳原子上有-ch2oh大基團取代，水解后可使張力減小。oorch2ohohohohoh2corhonh2hod-glcd-rib酸水解糖苷鍵的規(guī)律酸水解糖苷鍵的規(guī)律 吡喃糖苷中：吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)吡喃環(huán)c5上取代基越大越難水解，水解活性順序為上取代基越大越難水解，水解活性順序為 五碳糖

11、 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖；oroh c2上有-co2h取代時難水解（因誘導(dǎo)效應(yīng)使苷原子電子 云密度降低）；氫鍵氫鍵？ 氨基取代的糖比-oh糖難水解，-oh糖又比去氧糖難水解。活性順序有： 2, 3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羥基糖 2-氨基糖 （質(zhì)子化后吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和c1-c2上基團間的氫鍵？）r = h, ch3, ch2oh,hoch2c(oh)-, etc酸催化水解糖苷鍵的規(guī)律酸催化水解糖苷鍵的規(guī)律(6). 構(gòu)象相同糖分子中，a鍵羥基取代較多者易水解；(7). 因含供電子結(jié)構(gòu)，芳香屬糖苷（如酚苷)較脂肪屬糖苷（如醇苷）易水解；(8). 因橫鍵糖苷原子易質(zhì)子化，小基團糖苷位于

12、橫鍵時比位于豎鍵時易水解，而大基團苷鍵位于豎鍵時（空間擁擠不穩(wěn)定）比位于橫鍵時易水解；(9). 采用兩相酸水解法來處理帶不穩(wěn)定苷元的糖苷，即水溶液中加入與水不相溶的有機溶劑，使水解后得到的游離 苷元立即進入有機相以免它被稀酸繼續(xù)作用引起結(jié)構(gòu)變化。四四. 堿催化的糖苷鍵水解堿催化的糖苷鍵水解 一般苷鍵對稀堿穩(wěn)定的，但某些特殊的糖苷易被稀堿水解，如 (1). 酯苷-稀堿催化酯鍵水解 (2).酚苷-芳環(huán)的吸電子作用增大了端基碳上氫原子的酸性 性，易被氫氧根進攻 鄰位參與效應(yīng)-糖環(huán)上2-羥基與酯苷鍵、酚苷鍵反式時更 易被水解 oorch2ohohoh.r = ar, rco堿催化的糖苷鍵水解堿催化的糖

13、苷鍵水解 (3).與羰基共軛的烯醇苷相當于酯苷 (4).苷元中-碳原子上有吸電子取代基的糖苷-增大了端基碳上氫原子酸性，堿液中易發(fā)生消除而開裂-p29 clg-ochohoh-clg-ocho-h2o- oh-ho-glc五五. 酶催化的糖苷鍵水解酶催化的糖苷鍵水解 酶水解反應(yīng)條件溫和（30-40 oc)、專屬性高，可選擇性地催化某一構(gòu)型的糖苷鍵水解以獲知苷鍵的構(gòu)型，并能保持苷元結(jié)構(gòu)。如： 1.-苷酶纖維素酶（emulsin）只能水解-葡萄糖苷鍵； 2. -苷酶麥芽糖酶只能水解-葡萄糖苷鍵； 3. -苷酶苦杏仁酶主要水解-葡萄糖苷鍵，也能水解其它六碳糖的-苷鍵；4. 轉(zhuǎn)化糖酶只能水解-果糖苷鍵

14、。 通過部分水解的次生苷，可獲得糖類型、糖苷鍵構(gòu)型及連接方式等。六六. . 氧化開裂法（氧化開裂法（smithsmith降解法）降解法）-教材教材p96p96 氧化苷類分子中有鄰二醇結(jié)構(gòu)的糖基，可獲知糖類型、連接方式及糖環(huán)大小等結(jié)構(gòu)信息。反應(yīng)歷程： oorhoh2cohhohohnaio4ohcohcoorhoh2c- hco2hnabh4特點：反應(yīng)條件溫和可得到原苷元，但不適合環(huán)上也有兩 個鄰位醇羥基或其它易被氧化基團的苷元。適合難水解或結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定苷元的糖苷鍵水解。hoh2cchoch2ohoh + horhoh2cph 2heat七七 乙酰解反應(yīng)乙酰解反應(yīng)1常用試劑：醋酐 + 酸 所用催化劑酸有h2so4、hclo4、cf3cooh或lewis酸（zncl2、bf3）等。 2反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。 3反應(yīng)機理： 與酸催化水解相似，ch3co+(乙?；琣c）先進攻呋喃或吡喃環(huán)上的氧原子。 特點：易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化o ：oorhoh2cohhohoooracoh2coacacoacooacoracoh2coacacoacoh+ac+- ac