烷烴化學性質

1、烷烴的化學性質烷烴的化學性質 烷烴分子中的碳都是烷烴分子中的碳都是spsp3 3雜化雜化。甲烷具有正四面體的結構特征。甲烷具有正四面體的結構特征。當烷烴中的碳原子數(shù)大于當烷烴中的碳原子數(shù)大于3 3的時候的時候, ,碳鏈就形成鋸齒形狀。碳鏈就形成鋸齒形狀。烷烴中的碳氫鍵和碳碳鍵都是烷烴中的碳氫鍵和碳碳鍵都是 鍵。鍵。烷烴的結構特征烷烴的結構特征 1 1、電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。、電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固。 2 2、 鍵旋轉時不會破壞電子云的重疊，所以鍵旋轉時不會破壞電子云的重疊，所以 鍵可以鍵可以 自由旋轉。自由旋轉。 鍵的特點鍵的特點pp 鍵（1） 兩面角

2、兩面角 單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵單鍵旋轉時，相鄰碳上的其他鍵會交叉成一定的角度會交叉成一定的角度( ( ) )，稱為兩，稱為兩面角。面角。兩面角為兩面角為0 0 時的構象為重疊式構象。時的構象為重疊式構象。兩面角為兩面角為6060 時的構象為交叉式構象。時的構象為交叉式構象。兩面角在兩面角在0-600-60o o之間的構象稱為扭曲式構象。之間的構象稱為扭曲式構象。hh 1 1、乙烷的構象、乙烷的構象傘式傘式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式交叉式構象交叉式構象重重疊疊式構象式構象hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合

3、物傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物（2）乙烷交叉式構象與重）乙烷交叉式構象與重疊疊式構象的表示方法式構象的表示方法（3）乙烷交叉式構象與重）乙烷交叉式構象與重疊疊式構象的能量分析式構象的能量分析c-h 鍵長鍵長c-c 鍵長鍵長 鍵鍵 角角 兩面角兩面角兩氫相距兩氫相距110.7 pm154 pm109.5o60o250 pm110.7 pm154 pm109.5o0o229 pm0.25 nm 0.24 nm 0.229 nme重疊重疊 e交叉交叉 e=12.1kjmol-1每個每個c-h、c-h重重疊的能量約為疊的能量約為4 kj mol-1當二個氫原子的間距少于當二個氫原子

4、的間距少于0.24nm0.24nm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)子之間會產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。能高。12.1 kj0 kj060180300360能量旋轉角（4）乙烷）乙烷構象勢能關系圖構象勢能關系圖 以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以各以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以各種構象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋種構象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉轉360度，就可以畫出一條構象的勢能曲度，就可以畫出一條構象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構

5、象的勢能關系圖構象的勢能關系圖。穩(wěn)定構象穩(wěn)定構象位于勢能曲線谷位于勢能曲線谷底的構象底的構象非鍵連相互作用非鍵連相互作用不直接相連的原子不直接相連的原子間的排斥力。間的排斥力。轉動能壘轉動能壘 分子由一個穩(wěn)定的交叉式構分子由一個穩(wěn)定的交叉式構象轉為一個不穩(wěn)定的重疊式象轉為一個不穩(wěn)定的重疊式構象所必須的最低能量。構象所必須的最低能量。（2525時轉速達時轉速達10101111次次/ /秒）秒） 扭轉張力扭轉張力 不穩(wěn)定構象具有恢復成穩(wěn)不穩(wěn)定構象具有恢復成穩(wěn)定構象的力量定構象的力量；2、正丁烷的構象、正丁烷的構象正丁烷的構象比較乙烷要較為復雜一些。正丁烷的構象比較乙烷要較為復雜一些。正丁烷的極端典

6、型構象有四種：正丁烷的極端典型構象有四種：全重疊式全重疊式鄰位交叉鄰位交叉部分重疊式部分重疊式對位交叉式對位交叉式ch3h3chhhhch3ch3hhhhh3ch3chhhh246ch3ch3hhhhch3ch3hhhhch3ch3hhhhch3ch3hhh6 0o1 2 0o1 8 0o2 4 003 0 0o3 6 0o0 k j3 .8 k j 1 4 .6 k j2 2 .6 k j能能量量旋轉角旋轉角4 全重疊全重疊2，6 部分重疊部分重疊3，5 鄰位交叉鄰位交叉1=7 對位交叉對位交叉2, 4, 6 是不穩(wěn)定構象，是不穩(wěn)定構象，1, 3, 5, 7 是穩(wěn)定

7、構象。是穩(wěn)定構象。1=7 是優(yōu)勢構象（能量是優(yōu)勢構象（能量最低的穩(wěn)定構象稱為最低的穩(wěn)定構象稱為優(yōu)優(yōu)勢構象勢構象）沿沿c2-c3鍵軸旋轉鍵軸旋轉的轉動能壘的轉動能壘 22.6 kjmol-1（）正丁烷的構象勢能關系圖）正丁烷的構象勢能關系圖 構象分布構象分布在達到平衡狀態(tài)時，在達到平衡狀態(tài)時，各種構象在整個構各種構象在整個構象中所占的比例稱象中所占的比例稱為構象分布。為構象分布。ch3ch3hhhhch3ch3hhhhch3ch3hhhh15 %15 %70 %（） 正丁烷的構象分布和能量計算正丁烷的構象分布和能量計算分子總是傾分子總是傾向于以穩(wěn)定向于以穩(wěn)定的構象形式的構象形式存在存在高級烷烴的

8、碳鏈呈鋸齒形高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形hhhhhhhhhhhh 由于分子主要以交叉式構象的形式存在，由于分子主要以交叉式構象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。鋸齒形。3、乙烷衍生物的構象分布、乙烷衍生物的構象分布1 1，2- 2-二氯乙烷（對位交叉二氯乙烷（對位交叉 70%70%）1 1，2- 2-二溴乙烷（對位交叉二溴乙烷（對位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2- 2-二苯乙烷（對位交叉二苯乙烷（對位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多數(shù)分子主要以交叉式構象的形式存在；大多數(shù)分子主要以交叉式構象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子

9、中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉構象形式存在。主要是以鄰交叉構象形式存在。hhhhhhoo4、 烷烴的物理性質烷烴的物理性質t外外 觀：狀態(tài)觀：狀態(tài) 顏色顏色 氣味氣味物理常數(shù)：沸點（物理常數(shù)：沸點（bp)bp)熔點（熔點（mp)mp) 折光率（折光率（n) n) 旋光度旋光度 密度（密度（d) d) 溶解度溶解度 偶極矩（偶極矩（）光譜特征）光譜特征 烷烴熔點的特點烷烴熔點的特點 （1） 隨相對分子質量增大隨相對分子質量增大 而增大。而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點升高值烷烴的熔點升高值 大大（如右圖）。（如

10、右圖）。（3）相對分子質量相同的烷）相對分子質量相同的烷 烴，叉鏈增多，熔點烴，叉鏈增多，熔點 下降。下降。奇數(shù)碳奇數(shù)碳偶數(shù)碳偶數(shù)碳熔點高低取決于分子間的作用力熔點高低取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。和晶格堆積的密集度。熔點熔點沸點大小沸點大小取決于分子間的作用力取決于分子間的作用力 烷烴沸點的特點烷烴沸點的特點（1 1）沸點一般很低。）沸點一般很低。（非極性，只有色散力）（非極性，只有色散力） （2）隨相對分子質量增大而增大。）隨相對分子質量增大而增大。（運動能量增大，范德華引力增大）（運動能量增大，范德華引力增大）（3）相對分子質量相同、叉鏈多、沸點低。）相對分子質量相同、叉鏈多、

11、沸點低。（叉鏈多，分子不易接近）（叉鏈多，分子不易接近）沸點沸點ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch2ch2ch2ch3ch3ch2ch2ch2ch3烷烴的密度均小于烷烴的密度均小于1（0.424-0.780）。）。偶極矩均為偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑。（三三） 密度密度（四四） 飽和烴的偶極矩飽和烴的偶極矩（五五）溶解度溶解度5、烷烴的化學性質、烷烴的化學性質（一一）總體特點總體特點 （二二）烷烴的鹵化和自由基反應烷烴的鹵化和自由基反應 （三三）烷烴的硝化、磺化、熱裂解和催化裂解烷烴的硝化、磺化、熱裂解和催化裂解 （四四）烷

12、烴的氧化和自動氧化烷烴的氧化和自動氧化、穩(wěn)定：對強酸，強堿，強氧化劑，強還原劑都不發(fā)、穩(wěn)定：對強酸，強堿，強氧化劑，強還原劑都不發(fā)生反應。生反應。、烷烴的多數(shù)反應都是通過自由基機理進行的。、烷烴的多數(shù)反應都是通過自由基機理進行的。（一一）總體特點總體特點（二二）烷烴的鹵代和自由基反應烷烴的鹵代和自由基反應鹵代反應鹵代反應分子中的原子或基分子中的原子或基團被鹵原子取代的團被鹵原子取代的反應稱為鹵代反應。反應稱為鹵代反應。、 烷烴的鹵代烷烴的鹵代取代反應取代反應分子中的原子或基團被分子中的原子或基團被其它原子或基團取代的其它原子或基團取代的反應稱為取代反應。反應稱為取代反應。（1） 甲烷的氯代甲烷

13、的氯代 反應式反應式反應機理反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 h= 7. 5kj/mol ea=16.7 kj/mol h= -112. 9 kj/mol ea=8. 3 kj/molch4 + cl2 ch3cl + hclhvcl2 2clhvcl + cl cl2ch3 + ch3 h3cch3cl + ch3 h3cclcl2 ch3cl + clch3 +ch4 + cl ch3 + hcl 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論 過渡態(tài)的特點過渡態(tài)的特點:（1）能量高。）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。）舊鍵未完全斷開

14、，新鍵未完全形成。a b c.ab + ca + bc任何一個化學反應都要經(jīng)過一個過渡態(tài)才能完成。任何一個化學反應都要經(jīng)過一個過渡態(tài)才能完成。=a + b ca b + ca b c.反應坐標反應坐標勢勢能能a + b ca b + ca b c. 反應勢能圖反應勢能圖反應勢能曲線反應勢能曲線：圖中表示勢能高低的曲線。：圖中表示勢能高低的曲線。反應坐標反應坐標：由反應物到生成物所經(jīng)過的能：由反應物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。量要求最低的途徑。過渡態(tài)過渡態(tài)：在反應物互相接近的反應進程中，：在反應物互相接近的反應進程中，與勢能最高點相對應的結構稱為過渡態(tài)。與勢能最高點相對應的結構稱為過渡態(tài)

15、。活化能活化能：由反應物轉變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的：由反應物轉變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。能量。中間體中間體：兩個過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間：兩個過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到）離得到）hammond假設：過渡態(tài)總是與能量相近假設：過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結構相近似。的分子的結構相近似。反應坐標反應坐標勢勢能能ech4clch3hclch3clcl反應進程ts1ts2ea1ea21、第一步反應的活化能比較大，是速控步驟。、第一步反應的活化能比較大，是速控步驟。2、第二步反應利于平衡的移動。、第二步反應利于平衡的移動。3、反應、反應

16、 1 吸熱，反應吸熱，反應 2 放熱，總反應放熱，所以反應放熱，總反應放熱，所以反應 只需開始時供熱。只需開始時供熱。4、過渡態(tài)的結構與中間體（中間體是自由基）相似，、過渡態(tài)的結構與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。甲烷甲烷氯代氯代反應勢能圖反應勢能圖的分析的分析1、 該反應只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。該反應只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實驗室制備。2 、該反應可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適、該反應可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3、無取代基的環(huán)

17、烷烴的一氯代反應也可以用相應方法、無取代基的環(huán)烷烴的一氯代反應也可以用相應方法制備，制備，c(ch3)4的一氯代反應也能用此方法制備。的一氯代反應也能用此方法制備。甲烷氯代反應的適用范圍甲烷氯代反應的適用范圍ch4cl2300-400oor hvch3clcl2hvch2cl2cl2hvchcl3cl2hvccl4+hcl+hcl+hcl+hcl x + ch3-h ch3 + h-xfcl bri439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141h (kj/mol)ea (kj/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141 總反應熱總反應熱 (k

18、j/mol)：f(-426.8) cl(-104.6) br(-30.96) i(53.97)1. 氟代反應難以控制。氟代反應難以控制。2. 碘代反應一般不用，碘自由基是不活潑的自由基。碘代反應一般不用，碘自由基是不活潑的自由基。3. 氯代和溴代反應常用，氯代比溴化反應快氯代和溴代反應常用，氯代比溴化反應快5萬倍。萬倍。（2） 甲烷鹵代反應活性的比較甲烷鹵代反應活性的比較（3）烷烴氯代反應的選擇性）烷烴氯代反應的選擇性v : v = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oh2oh1ohv : v = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oh氯代氯代 v : v : v = 1

19、: 4 : 5.31oh2oh3ohch3ch2ch2ch3 + cl235 ochvch3ch2ch2ch2cl + ch3ch2chch3cl28%72%ch3chch3 + cl2ch335 ochv(ch3)2chch2cl + (ch3)3ccl63%37%結論：結論：3oh最易被取代，最易被取代，2oh次之，次之，1oh最難被取代。最難被取代。3oh2oh1oh v : v : v = 1 : 82 : 1600（4） 烷烴溴代反應的選擇性烷烴溴代反應的選擇性ch3ch2ch3 + br2127 ochvch3chch2br + ch3chch3br3%97%ch3chch3 +

20、br2ch3127 ochvch3chch2br + ch3cch3brch3ch3 99% 氯代反應和溴化反應都有選擇性，但溴代反應的選擇性氯代反應和溴化反應都有選擇性，但溴代反應的選擇性比氯代反應高得多。比氯代反應高得多。溴化溴化rhxrxhr=過渡態(tài)過渡態(tài)12rxx=rxxea、自由基反應、自由基反應 一級碳自由基一級碳自由基帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。帶有孤電子的原子或原子團稱為自由基。含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。ch3ch2ch3chch3ch3cch3ch3三級碳自由基三級碳自由基二級碳自由基二級碳自由基自由基的結構特點自由基的結構特點三

21、種可能的結構三種可能的結構（1）剛性角錐體，（）剛性角錐體，（2）迅速翻轉的角錐體，（）迅速翻轉的角錐體，（3）平面型。）平面型。ccc自由基的定義自由基的定義自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉移的氧化還原反應產(chǎn)生單電子轉移的氧化還原反應產(chǎn)生光光h2o2 + fe2+ ho + ho- + fe3+ rcoo- rcoo -e-電解電解自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 h=359.8kj/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三級丁基自由基三級丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基

22、甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。共價鍵均裂時所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂ch2chch2hch2chch2hch2 ch2chch2 (ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch3 兩點說明兩點說明影響自由基穩(wěn)定性的影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：因素是很多的，如： 電子離域，空間阻礙，電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子螯合作用和鄰位原子的性質等；的性質等； 碳自由基的最外層為七碳自由基的最外層為七個電子，反應時總要尋個電子，反應時總要尋找另外的電子來達到八找另外的電子來

23、達到八隅體結構，所以是親電隅體結構，所以是親電的。的。共共 性性（1 1）反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。）反應機理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。（2 2）反應必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應無影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對反應無影響。（4 4）氧氣是自由基反應的抑制劑。）氧氣是自由基反應的抑制劑。 定義：由化學鍵均裂引起的反應稱為自由基反應。定義：由化學鍵均裂引起的反應稱為自由基反應。雙自由基雙自由基自由基反應自由基反應ch3 + o o ch3oo單自由基單自由基單自由基比雙

24、自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定ch3ch2ch3clch3ch2ch2clch3chch3clclclts1ts2ts3ts4ch3ch2ch2ch3chch3伯自由基仲自由基e 實驗事實和現(xiàn)象實驗事實和現(xiàn)象實驗實驗反應方程式反應方程式反應機理反應機理實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)反應勢能圖反應勢能圖啟發(fā)和討論啟發(fā)和討論指導實驗指導實驗 從烷烴與鹵素的反應可以看出，化學工作者應建從烷烴與鹵素的反應可以看出，化學工作者應建立起以實驗為依據(jù)的思維方式。立起以實驗為依據(jù)的思維方式。一、分類一、分類二、同分異構二、同分異構三、物理性質和化學性質三、物理性質和化學性質四、結構四、結構五、構象五、構象一一 、環(huán)烷烴的

25、分類、環(huán)烷烴的分類環(huán)烴環(huán)烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴非苯芳烴第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴二、單環(huán)烷烴的分類和同分異構二、單環(huán)烷烴的分類和同分異構 單環(huán)烷烴的單環(huán)烷烴的分類分類n=3，4 小環(huán)小環(huán)n=5，6 常見環(huán)常見環(huán)n=7，8，9，10，11 中環(huán)中環(huán)n12 大環(huán)大環(huán)單環(huán)烷烴的通式：單環(huán)烷烴的通式：cnh2n單環(huán)烷烴的異構現(xiàn)象單環(huán)烷烴的異構現(xiàn)象 c5h10的同分異構體的同分異構體 碳架異構體（碳架異構體（1-5）因環(huán)大小不同，側因環(huán)大小不同，側鏈長短不同，側

26、鏈鏈長短不同，側鏈位置不同而引起的。位置不同而引起的。 順反異構（順反異構（5和和6，5和和7）因成環(huán)碳原）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋子單鍵不能自由旋轉而引起的。轉而引起的。旋光異構旋光異構（6和和7）7632154hhch3ch3hhch3h3chhch3ch3ch3ch3ch2ch3h順（順（cis）：）： 兩個取代基在環(huán)同側。兩個取代基在環(huán)同側。反（反（trans） ： 兩個取代基在環(huán)異側。兩個取代基在環(huán)異側。順順-1, 4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 反反-1, 4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷hch3h3chhch3h3chch3ch3h ch3 h3c h三、三、 環(huán)烷烴的物理性質和化學

27、性質環(huán)烷烴的物理性質和化學性質 環(huán)烷烴的分子結構比鏈烷烴排列環(huán)烷烴的分子結構比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點、熔點、密度均緊密，所以，沸點、熔點、密度均比鏈烷烴高。比鏈烷烴高。（二）化學性質（二）化學性質1 1、與烷烴類似的性質、與烷烴類似的性質（1）鹵代反應：）鹵代反應：+ +x x2 2h hx xx xx x = = c cl l、b br r（2） 氧化反應：氧化反應：+ + k km mn no o4 4不不反反應應可可與與烯烯烴烴或或炔炔烴烴區(qū)區(qū)別別開開來來。+ + o o2 2c co o+ + +， p ph ho oo oc c( ( c ch h2 2) )4 4c co oo

28、 oh h2、與烯烴類似的性質、與烯烴類似的性質 小環(huán)烷烴的加成小環(huán)烷烴的加成（1） 加加h2： + + h h2 2n ni in ni ip pt t8 80 0 c c。1 12 20 0 c c。3 30 00 0 c c。c ch h3 3c ch h2 2c ch h3 3c ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2c ch h3 3c ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2c ch h3 3用用n ni i催催化化難難以以反反應應（2） 加加x2：+ +b br r2 2c cc cl l4 4室室 溫溫b br rc ch h2 2c c

29、h h2 2c ch h2 2b br r可可與與烷烷烴烴區(qū)區(qū)別別開開來來+ +b br r2 2c cc cl l4 4b br rc ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2b br r（3） 加加hx：c ch h3 3c ch hc ch h2 2c ch h2 2+ +h hb br r室室 溫溫c ch h3 3c ch hc ch h2 2c ch h3 3b br r+ +h hb br rc ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2b br r碳碳環(huán)環(huán)的的斷斷裂裂：發(fā)發(fā)生生在在含含h h最最多多和和含含h h最最少少的的兩兩個個碳碳原原子

30、子之之間間。加加成成規(guī)規(guī)律律：遵遵循循不不對對稱稱加加成成規(guī)規(guī)律律。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關。 燃燒熱燃燒熱( (h hc c) )測定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分測定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分子每增加一個子每增加一個chch2 2，其燃燒熱數(shù)值的增加基，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個定值本上是一個定值658.6 kjmol658.6 kjmol-1-1。 環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的chch2 2單元連接起單元連接起來的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元來的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元chch2 2的燃燒熱的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。卻因環(huán)的

31、大小有著明顯的差異。 名 稱分子燃燒熱( kj.mol-1)ch2的平均燃燒熱( kj.mol-1)ch2的( kj.mol-1)每個張力整個環(huán)的張力( kj.mol-1)環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷環(huán)辛烷環(huán)壬烷環(huán)癸烷開鏈烷烴20912744332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90一些環(huán)烷烴的燃燒熱一些環(huán)烷烴的燃燒熱小環(huán)小環(huán)(c(c3 3c c4 4) )；普通環(huán)；普通環(huán)(c(c5

32、5c c7 7) )；中環(huán)；中環(huán)(c(c8 8c c1111) )；大環(huán)；大環(huán)(c(c1212) )。熱力學數(shù)據(jù)表明：熱力學數(shù)據(jù)表明： 小小 環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)丙丙烷烷) )普普通通環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)己己烷烷) )697.1658.6依依次次每每個個c ch h2 2單元單元ch2的燃燒熱的燃燒熱，環(huán)的穩(wěn)定性，環(huán)的穩(wěn)定性。依依次次環(huán)環(huán)的的穩(wěn)穩(wěn)定定性性：小小 環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)丙丙烷烷) )普普通通環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)己己烷烷) )張力學說提出的基礎張力學說提出的基礎 所有的碳都應有正四面體結構。所有的碳都應有正四面體結構。 碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當環(huán)

33、碳原子大于同一平面上（當環(huán)碳原子大于4時，這一點是時，這一點是不正確的）。不正確的）。18801880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。18831883年，年，w.h.perkinw.h.perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。合成了三元環(huán)，四元環(huán)。18851885年，年，a.baeyera.baeyer提出了張力學說。提出了張力學說。張力學說的內(nèi)容張力學說的內(nèi)容偏轉角度偏轉角度= 2 n = 3 4 5 6 7 偏轉角度偏轉角度 2444 944 44 -516 -933 當碳原子的鍵角偏離當碳原子的鍵角偏離10928時，便會產(chǎn)生一種恢時，便會產(chǎn)生一種恢復正常鍵角的力

34、量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常復正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。鍵角越多，張力就越大。 10928 內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉角度來看，五員環(huán)應最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于從偏轉角度來看，五員環(huán)應最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學說存在缺陷。環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學說存在缺陷。小環(huán)烷烴的結構小環(huán)烷烴的結構6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 隨隨著著環(huán)環(huán)的的擴擴大大，張張力力1 10 05 5

35、. .5 5。c cc cc cc cc cc c1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷環(huán)環(huán)丙丙烷烷由此可見：由此可見：（ 1 ） 鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降 。（ 2 ） 電子云分布在兩核連線的外側，增加了試電子云分布在兩核連線的外側，增加了試劑進攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質。劑進攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質。平面式平面式折疊式折疊式四元環(huán)四元環(huán)轉換能量轉換能量 e = 6.3 kjmol-1五元環(huán)五元環(huán)信封式信封式半椅式半椅式1890年，年，h. sachse 對拜爾張力學說提出異議。對拜爾張力學說提出異議。1918年，年，e. mohr 提出非平

36、面、無張力環(huán)學說。指提出非平面、無張力環(huán)學說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。烷模型。（二）（二） 環(huán)己烷的構象環(huán)己烷的構象椅式構象椅式構象 船式構象船式構象(1) (1) 環(huán)己烷椅式環(huán)己烷椅式(chair form)(chair form)構象的畫法構象的畫法123456hhhhhhhhhhh123456hhhhhhhhhhhh鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式 1、 環(huán)己烷的椅式構象環(huán)己烷的椅式構象1234562.51a2.49ahhhhhhhhhhhh2.50a1. 有有6個個a (axial) 鍵，有鍵，有6個個e (equatorial)鍵。鍵

37、。2. 有有c3對稱軸。（過中心，垂直于對稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，平面，兩平面間距兩平面間距50pm）3. 有構象轉換異構體有構象轉換異構體 。（。（k=104-105/秒）秒）(2) (2) 環(huán)己烷椅式構象的特點環(huán)己烷椅式構象的特點4. 環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。a 鍵e 鍵a鍵轉變成鍵轉變成e鍵，鍵，e鍵轉變成鍵轉變成a鍵；鍵； 環(huán)上原子或基團的空間關系保持。環(huán)上原子或基團的空間關系保持。張力能張力能 = enb(非鍵連作用非鍵連作用) + ei(鍵長鍵長) +e (鍵角鍵角) + e (扭轉角扭轉角) =6 3.8 +

38、 0 + 0 + 0 = 22.8kj / mol-1enb： h與與h之間無，之間無，r與與r之間有（鄰交叉）之間有（鄰交叉）ei ：c-c 154pm， c-h 112pm ei = 0e ： ccc=111.4o hch=107.5o(與與109o28接近接近)e = 0e ： 都是交叉式。都是交叉式。e = 0 椅式構象椅式構象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構象(3) (3) 環(huán)己烷椅式構象的能量分析環(huán)己烷椅式構象的能量分析123456hhhhhhhhhhh123456hhhhhhhhhhh1.83a2.27a2.50a（1） 環(huán)己烷船式環(huán)己烷船式 (boat form) 構象的畫法

39、構象的畫法2. 環(huán)己烷的船式構象環(huán)己烷的船式構象鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式1、1,2,4,5四個碳原子在同一平面內(nèi)，四個碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原碳原子在這一子在這一 平面的上方。平面的上方。2、1,2和和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊之間有兩個正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、2,3、3,4之間有四個正丁烷似的鄰位交之間有四個正丁烷似的鄰位交叉。叉。(2) (2) 環(huán)己烷船式構象的特點環(huán)己烷船式構象的特點: :(3) (3) 環(huán)己烷船式構象的能量分析環(huán)己烷船式構象的能量分析: :張力能張力能 = enb(非鍵作用非鍵作用) + ei(鍵長鍵長) +e (鍵角鍵角) + e (扭轉角扭轉

40、角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 kjmol-1 (ei e e 忽略不計）忽略不計）船式與椅式的能量差：船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 kjmol-1 (28.9 kjmol-1 )構象分布：環(huán)己烷椅式構象構象分布：環(huán)己烷椅式構象: 環(huán)己烷扭船式構象環(huán)己烷扭船式構象 = 10000 : 13、環(huán)己烷的扭船式構象、環(huán)己烷的扭船式構象hhhhhhhhhhhh123456123456123456123456在扭船式構象中，所有的扭轉角都是在扭船式構象中，所有的扭轉角都是30o。4、環(huán)己烷的半椅式構象、環(huán)己烷的半椅式構象123456三個全重疊三個全重疊三個鄰交叉三

41、個鄰交叉四個全重疊四個全重疊兩個鄰交叉兩個鄰交叉半椅式構象是用分子力學計算過渡態(tài)的幾何形象時提出的。半椅式構象是用分子力學計算過渡態(tài)的幾何形象時提出的。只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物（）一取代環(huán)己烷的構象（）一取代環(huán)己烷的構象（95%)(5%)ch3與與 c2-c3鍵、鍵、c5-c6鍵為對交叉鍵為對交叉ch3與與 c2-c3鍵、鍵、c5-c6鍵為鄰交叉鍵為鄰交叉e = 3.8kj /mol-1 2 = 7.6 kj /mol-1ch3與與c3-h、c5-h有相互排斥有相互排斥力，這稱為力，這稱為1,3-二直立鍵作用。二直立鍵作用。每個每個h與與ch3的的1,3-二直立鍵二直立

42、鍵作用相當于作用相當于1個鄰交叉。個鄰交叉。ch3ch3hh123456123456、取代環(huán)己烷的構象、取代環(huán)己烷的構象 go = ee鍵構象鍵構象 - ea鍵構象鍵構象 = -rt ln kk=e鍵構象濃度鍵構象濃度a鍵構象濃度鍵構象濃度 go = -7.5 kj / mol = -rt ln k = -(8.31 10-3 kj / mol k) (298k) ln k k=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95.4 % a % = 4.6 %ch2ch3ch2ch3k go與構象分布與構象分布其它化合物的構其它化合物的構象分布也可以用象分布也可以用同樣方法

43、計算。同樣方法計算。（）二取代環(huán)己烷的構象（）二取代環(huán)己烷的構象1,2-二甲基環(huán)己烷的平面表示法二甲基環(huán)己烷的平面表示法 ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3 1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 1,2-二甲基環(huán)己烷構象的能差計算二甲基環(huán)己烷構象的能差計算順順1，2-二甲基環(huán)己烷構象的能差計算二甲基環(huán)己烷構象的能差計算對對 環(huán)環(huán) 二個二個1,3-二直立鍵二直立鍵 二個二個1,3-二直立鍵二直立鍵兩個甲基兩個甲基 鄰交叉鄰交叉 鄰交叉鄰交叉 e = 3 3.8 = 11.4kjmol-1 e=3 3.8=11.4kjmol-1 e = 0ch3h3cch3ch3對對 環(huán)環(huán) 四個四個1,

44、3-二直立鍵二直立鍵 0兩個甲基兩個甲基 對交叉對交叉 (0) 一個鄰交叉一個鄰交叉 e = 4 3.8 = 15.2 kjmol-1 e = 3.8kjmol-1 e = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 kjmol-1反反1,2-1,2-二甲基環(huán)己烷構象的能差計算二甲基環(huán)己烷構象的能差計算ch3ch3ch3ch3既要考慮每個取代基對環(huán)的能量影響，也要考慮二個既要考慮每個取代基對環(huán)的能量影響，也要考慮二個取代基之間有無能量關系。取代基之間有無能量關系。 順順1,3-二甲基環(huán)己烷構象的能差計算二甲基環(huán)己烷構象的能差計算對對 環(huán)環(huán) 四個鄰交叉四個鄰交叉 0 兩個甲基兩個甲基 有范德華斥力有范德華斥力7.6 kjmol-1 0 e = 4 3.8+7.6 = 22.8kjmol-1 0 e = 4 3.8+7.6 = 22.8kjmol-1 一個一個