第三章自由基聚合反應(yīng)

1、第第 三三 章章 自由基聚合自由基聚合高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué) 及及 物物 理理3.0.1 一般性特征一般性特征3.03.0 鏈鏈 式式 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 概概 述述逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng): :是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間，是由單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間，通過官通過官能團(tuán)反應(yīng)能團(tuán)反應(yīng)來進(jìn)行的。來進(jìn)行的。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng): :則是通過則是通過單體和反應(yīng)活性中心之間單體和反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)來進(jìn)的反應(yīng)來進(jìn)行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合合體系中加入

2、某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈。應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈。引發(fā)劑引發(fā)劑: :其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物。引發(fā)引發(fā)劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成部分。劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成部分。ir*r* +h2cchxr ch2ch*x引引發(fā)發(fā)活活性性種種( (中中心心）鏈鏈增增長長活活性性中中心心引引發(fā)發(fā)劑劑分分解解或或離離解解（以乙烯基單體聚合為例）（以乙烯

3、基單體聚合為例）r ch2ch*x+ h2cchxch2ch*x增增長長鏈鏈增長鏈增長鏈 聚合物鏈聚合物鏈終止反應(yīng)終止反應(yīng)a. 聚合過程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；聚合過程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；b. 各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；間不能反應(yīng)；d. 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；含活性中心的增長鏈所組成；e. 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。

4、（活性聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。聚合除外）。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化單體轉(zhuǎn)化率率產(chǎn)物平均聚合產(chǎn)物平均聚合度度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng); ;逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)根據(jù)引發(fā)活性中心與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分根據(jù)引發(fā)活性中心與鏈增長活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為自由基聚合、陽為自由基聚合、陽(正正)離子聚合、陰離子聚合、陰(負(fù)負(fù))離子聚合和配位聚合。離子聚合和配位聚合。aa自由基：2ach2=chxa ch2chxab陽離子ch2=chxa ch2hcx分解離解a+b- +b -ab陰離子

5、ch2=chxa ch2hcx離解a-b+ +b -3.0.2 3.0.2 烯類單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型烯類單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型 p50p50表表3-23-2單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。單體的聚合反應(yīng)性能（適于何種聚合機(jī)理）與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。3.0.2.1 單取代乙烯基單體（單取代乙烯基單體（ch2=chx）的聚合反應(yīng)性能主要）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。(i) x為給（推）電子基團(tuán)為給（推）電子基團(tuán)h2cchxr ch2cxh增大電子云密度，易與增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽

6、離子分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶供電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，因此帶供電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如如x = -r，-or，-sr，-nr2等。等。(ii) x為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)h2cchx但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合,例如同時(shí)含例如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：ch2=c(cn)2等。等。 弱的吸電子取代基適合自由基聚合弱的吸電子取代基適合自由基聚合。r ch2chx降低電子云密度，易降低電子云密度，易與負(fù)電性活性種結(jié)合與負(fù)電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中

7、心由于陰離子與自由基都是負(fù)電性的活性中心，因此帶吸電由于陰離子與自由基都是負(fù)電性的活性中心，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如如x = -cn，-coor，-no2等；等；電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。r+chh2c+r -chh2c+(iii) 具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體3.0.2.2 1，1二取代烯類

8、二取代烯類單體單體：一般不考慮體積因素：一般不考慮體積因素（除苯外），綜合考慮兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)。（除苯外），綜合考慮兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)。3.0.2.3 1，2二取代烯類二取代烯類單體單體：位阻效應(yīng)大，難以聚合。：位阻效應(yīng)大，難以聚合。3.0.2.4 三、四取代乙烯烯類三、四取代乙烯烯類單體單體：位阻效應(yīng)大，一般：位阻效應(yīng)大，一般不聚合。（氟原子除外）不聚合。（氟原子除外）3.0.3自由基的活性與反應(yīng)自由基的活性與反應(yīng) （1）自由基類型：原子自由基，分子自由基，離子自由）自由基類型：原子自由基，分子自由基，離子自由基，電中性化合物殘基基，電中性化合物殘基 （2）自由基的產(chǎn)生：常用引發(fā)劑分子

9、熱均裂）自由基的產(chǎn)生：常用引發(fā)劑分子熱均裂 （3）自由基的活性（）自由基的活性（見書中見書中p48中間排序中間排序）隨共軛效應(yīng)隨共軛效應(yīng)，穩(wěn)定性，穩(wěn)定性，活性，活性隨極性效應(yīng)隨極性效應(yīng)，活性，活性（吸電子基團(tuán)作用斥電子基團(tuán)）（吸電子基團(tuán)作用斥電子基團(tuán)）隨空間位阻隨空間位阻，活性，活性 （4）自由基的化學(xué)反應(yīng)：加成反應(yīng)，偶合反應(yīng)，歧化反）自由基的化學(xué)反應(yīng)：加成反應(yīng)，偶合反應(yīng)，歧化反應(yīng)，分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)應(yīng)，分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)移反應(yīng) p48-49自由基聚合相關(guān)名詞自由基聚合相關(guān)名詞引發(fā)引發(fā):initation， 增長增長:propagation,終止終止:termination, 分解分解:decomp

10、osition, 偶合偶合:combination, 歧化歧化:disproportionation高聚物高聚物:polymer, 單體單體:monomer,轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移:transfer, 溶劑溶劑:solvent, 引發(fā)劑引發(fā)劑:initiator， 偶合終止偶合終止: combination termination， 歧化終止歧化終止: disproportionation termination.基元反應(yīng)及其速率方程基元反應(yīng)及其速率方程3.1.1 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)i2 ikdikiich2引發(fā)活性種，初級自由基，引發(fā)自由基h2cchx+chxm3.1 3.1 自自 由由 基基 聚聚 合

11、合 機(jī)機(jī) 理理引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基（吸熱，活化能高），引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基（吸熱，活化能高），初級自由基與單體加成生成單體自由基（放熱，活化能低）。初級自由基與單體加成生成單體自由基（放熱，活化能低）。單體自由基單體自由基 鏈引發(fā)反應(yīng)總速率取決于第一步引發(fā)劑的分解速率；鏈引發(fā)反應(yīng)總速率取決于第一步引發(fā)劑的分解速率； 則則 ri =dm/dt = 2rd=2kdi式中式中 2表示一個(gè)引發(fā)劑分子可得到兩個(gè)單體自由基表示一個(gè)引發(fā)劑分子可得到兩個(gè)單體自由基f f ( (引發(fā)效率）：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分引發(fā)效率）：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或損耗總量的百分率。解或損耗總量的百

12、分率?；\蔽效應(yīng)：由于初級自由基受溶劑分子包圍，限制了自籠蔽效應(yīng)：由于初級自由基受溶劑分子包圍，限制了自由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級自由基的偶合（或歧化）終止，由基的擴(kuò)散，導(dǎo)致初級自由基的偶合（或歧化）終止，使引發(fā)效率使引發(fā)效率f f 降低。降低。 誘導(dǎo)分解：自由基誘導(dǎo)分解：自由基（初級自由基，單體自由基，鏈自初級自由基，單體自由基，鏈自由基，溶劑自由基由基，溶劑自由基）向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。）向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 故故 引發(fā)速率引發(fā)速率: ri =2fkdikpich2h2cchx+chxmch2chx增長鏈自由基鏈增長速率鏈增長速率:rp = -dm/dt =kpmm=kpmm3.1.2

13、鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) 單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成單體自由基與單體加成生產(chǎn)新的自由基，如此反復(fù)生成增長鏈自由基的過程。增長鏈自由基的過程。 單體單元的連接方式單體單元的連接方式: 鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種：鏈增長反應(yīng)中鏈自由基與單體的加成方式有三種： ch2chxch2chxch2chxchch2x(首-尾）（首-首）ch ch2xch2chx（尾尾） 以何種方式為主取決于兩方面因素：以何種方式為主取決于兩方面因素：x x的共振效應(yīng)與空間位阻的共振效應(yīng)與空間位阻取代基對鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代取代基對鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由

14、基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；取代基的空間位阻取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大首尾連接位阻小，首首連接位阻大ch2chxch2chxch2chxchch2x(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般尾加成結(jié)構(gòu)應(yīng)占大多數(shù)（一般98%99%）。）。hhxhhxhhmn(單體分子）（鏈自由基）xhhhhxhhmn（單體分子）（鏈自由基）首尾連接首尾連接首首連接首首連接但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)首但一些取代基共振效應(yīng)和空間位阻都較小的單體聚合時(shí)首-首結(jié)構(gòu)含量會稍高。首結(jié)構(gòu)含量會稍高

15、。如：如：ch2chfch2cff聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首結(jié)構(gòu)含量：首結(jié)構(gòu)含量：13-17% 5-6%立體定向性立體定向性(了解了解) 由于自由基聚合的鏈增長活性中心由于自由基聚合的鏈增長活性中心鏈自由基周圍鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合。不存在定向因素，因此很難實(shí)現(xiàn)定向聚合。 鏈自由基為平面型鏈自由基為平面型sp2雜化，單體與之加成時(shí)，由于雜化，單體與之加成時(shí)，由于無定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，因而原鏈無定向因素，可隨機(jī)地由面的上、下方加成，因而原鏈自由基在反應(yīng)后由自由基在反應(yīng)后由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化時(shí)，其取代基的雜化時(shí)，其取代基的空間構(gòu)型沒有

16、選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是空間構(gòu)型沒有選擇性，是隨機(jī)的，得到的常常是無規(guī)立無規(guī)立構(gòu)高分子。構(gòu)高分子。3.1.2.1 鏈增長速率常數(shù)的影響因素鏈增長速率常數(shù)的影響因素 kp與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。與單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。（1）單體結(jié)構(gòu)的影響）單體結(jié)構(gòu)的影響（i）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) 單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應(yīng)性越高，kp值越大。如值越大。如ch3cooch=ch2是非共軛單體，其是非共軛單體，其kp值比苯值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。乙烯、共軛雙烯等單體的大。（ii）極性效應(yīng)）極性效應(yīng) 取代基的極性效應(yīng)越強(qiáng)，取代基的極性效應(yīng)越

17、強(qiáng)，kp值越大。如值越大。如ch3clcnkp 84 150 219(iii)空間位阻空間位阻 雙鍵上取代基體積越大，雙鍵上取代基體積越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚。二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚。（2）溫度的影響）溫度的影響 kp值隨溫度升高而增大，遵守值隨溫度升高而增大，遵守arrhenius方程。方程。但溫度升高也可使聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)但溫度升高也可使聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)解聚反應(yīng)的速率增大，解聚反應(yīng)的速率增大，并且其增大速率比并且其增大速率比kp更快。更快。mp聚合kp解聚k-p解聚反應(yīng)活化能高，溫度低時(shí)，可忽略；但解聚反應(yīng)活

18、化能高，溫度低時(shí)，可忽略；但k -p隨溫度升高隨溫度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高溫條件下，解聚不可忽略?？?，高溫條件下，解聚不可忽略。tkpk -ptck一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長速率相等時(shí)的溫度叫做某單一般把解聚反應(yīng)速率與鏈增長速率相等時(shí)的溫度叫做某單體的最高聚合溫度體的最高聚合溫度tc(ceiling temperature)。（3）壓力的影響）壓力的影響(了解了解) 化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)速率常數(shù)k與壓力與壓力p具有具有以下關(guān)系：以下關(guān)系： dlnk / dp = - d dv*/rt式中式中d dv*為起始態(tài)與活化過渡態(tài)的摩爾體積之

19、差。為起始態(tài)與活化過渡態(tài)的摩爾體積之差。一般聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其一般聚合反應(yīng)多為體積減小的反應(yīng)，其d dv*為負(fù)值，因此為負(fù)值，因此kp隨隨p增大而增大。增大而增大。 其次，體系的其次，體系的p增大，還會導(dǎo)致體系粘度的增大，從而增大，還會導(dǎo)致體系粘度的增大，從而產(chǎn)生自動加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。產(chǎn)生自動加速作用，使聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量都增大。3.1.3 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)ch2chx2偶偶合合終終止止：ch2chxch ch2x歧歧化化終終止止：ch2chx2ch2ch2xch chx+ktcktd 增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程?？煞譃樵鲩L鏈自由基

20、失去活性生成聚合物分子的過程?？煞譃椋╝）單基終止）單基終止（較少）（較少）：鏈自由基：鏈自由基+初級自由基初級自由基大分子大分子（b）雙基終止）雙基終止(主要主要)一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主，而二元取一般單取代乙烯基單體聚合時(shí)以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：ch2cch3cooch3 其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，位阻較大，不易雙基偶合終止，其鏈自由基帶兩個(gè)取代基，位阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有相反卻有5個(gè)個(gè)a a -h，因而更容易脫去一個(gè)，因而更容易脫去一個(gè)a a

21、-h發(fā)生歧化終止。發(fā)生歧化終止。除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時(shí)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)自由基可與鏈自由基進(jìn)行終止反應(yīng)單基終止單基終止 在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的在聚合產(chǎn)物不溶于單體或溶劑的非均相聚合非均相聚合體系中，聚合過體系中，聚合過程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物程中，聚合產(chǎn)物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現(xiàn)為單分子鏈終止單分子鏈終止。3.1.3.1 偶合終止偶合終止（a）高分子鏈中至少有一個(gè)頭頭結(jié)構(gòu)高

22、分子鏈中至少有一個(gè)頭頭結(jié)構(gòu) p52； 大分子的聚合度為兩個(gè)鏈自由基的單體單元數(shù)總和；大分子的聚合度為兩個(gè)鏈自由基的單體單元數(shù)總和； 大分子的兩端為引發(fā)劑殘基。大分子的兩端為引發(fā)劑殘基。（b）偶合終止的活化能低，低溫有利于偶合終止反應(yīng)。）偶合終止的活化能低，低溫有利于偶合終止反應(yīng)。（c）苯乙烯在苯乙烯在060c時(shí)，主要為偶合終止（時(shí)，主要為偶合終止（100%）。）。 3.1.3.2 歧化終止：歧化終止： （a）大分子一個(gè)為飽和端基，另一個(gè)是不飽和端基）大分子一個(gè)為飽和端基，另一個(gè)是不飽和端基 p52； 大分子的聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)；大分子的聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)；

23、大分子只有一個(gè)引發(fā)劑殘基端基。大分子只有一個(gè)引發(fā)劑殘基端基。 （b）歧化終止的活化能高，升高溫度有利于歧化終止反應(yīng)。）歧化終止的活化能高，升高溫度有利于歧化終止反應(yīng)。 （c）甲基丙烯酸甲酯在）甲基丙烯酸甲酯在60c以上聚合時(shí)，主要以歧化終止為以上聚合時(shí)，主要以歧化終止為主（主（85%）。）。 rtc= 2ktm2 rtd= 2kdm2 終止速率終止速率: rt = -dm/dt = 2ktm2, 其中其中kt = ktc +ktd 鏈增長速率比鏈終止速率高鏈增長速率比鏈終止速率高10103 3-10-105 5數(shù)量級數(shù)量級, ,足以足以生成聚合度高的長鏈自由基和大分子。生成聚合度高的長鏈自由基

24、和大分子。ch2chx2偶偶合合終終止止：ch2chxch ch2x歧歧化化終終止止：ch2chx2ch2ch2xch chx+ktcktd3.1.4 3.1.4 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程。得原子的分子生成新的自由基的反應(yīng)過程。 此時(shí)，鏈活性中心轉(zhuǎn)移，鏈自由基數(shù)目沒變，也不影響此時(shí)，鏈活性中心轉(zhuǎn)移，鏈自由基數(shù)目沒變，也不影響聚合速率，但降低了聚合度，改變了分子量及

25、分子量分布。聚合速率，但降低了聚合度，改變了分子量及分子量分布。（a a）向單體轉(zhuǎn)移）向單體轉(zhuǎn)移 p53p53ch2chx+ h2cchxktrmch chx+h3c chx(1)ch2chx+ h2cchxktrmch2ch2x+h2ccx(2)反應(yīng)（反應(yīng)（2）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（）活化能大，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)多為反應(yīng)（1）。）。 分子鏈增長停止，聚合度下降；體系中自由基數(shù)目不變，分子鏈增長停止，聚合度下降；體系中自由基數(shù)目不變，故聚合速率沒有改變。故聚合速率沒有改變。 rtrm= ktrmmm ch2chx+ktrsch2ch2xhs+ s鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化

26、合物。鏈轉(zhuǎn)移劑：指有較強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移能力的化合物。 聚合度下降；聚合速率不變（若轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的自由基活聚合度下降；聚合速率不變（若轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的自由基活性太低，則聚合速率下降）。性太低，則聚合速率下降）。 r trs= k trs sm （b b）向溶劑（分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移）向溶劑（分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移 p53p53 （c c）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 p53p53 聚合度下降；聚合速率不變，消耗引發(fā)劑，故引聚合度下降；聚合速率不變，消耗引發(fā)劑，故引發(fā)劑利用率下降。發(fā)劑利用率下降。 rtri= ktriim ch2chx+ r-rch2chxr + r引發(fā)劑ktri 鏈自由基對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。鏈自由基

27、對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解。有機(jī)過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過氧有機(jī)過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移時(shí)其過氧鍵發(fā)生斷裂：鍵發(fā)生斷裂：ch2chx+ r-o-o-rch2chxor + ro引發(fā)劑ktri偶氮化合物偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移. （d d）向大分子鏈轉(zhuǎn)移）向大分子鏈轉(zhuǎn)移, ,易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí)易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時(shí) p53p53 向大分子鏈轉(zhuǎn)移向大分子鏈轉(zhuǎn)移，一個(gè)大分子的聚合度降低，但一個(gè)大分子的聚合度降低，但另一個(gè)已經(jīng)終止的大分子又活化了，其聚合度會增高，另一個(gè)已經(jīng)終止的大分子又活化了，其聚合度會增高，總體上聚合度基本不變總體上聚合

28、度基本不變，聚合速率不變，出現(xiàn)支化結(jié)聚合速率不變，出現(xiàn)支化結(jié)構(gòu)大分子。構(gòu)大分子。 自由基聚合與逐步聚合反應(yīng)特征對比：自由基聚合與逐步聚合反應(yīng)特征對比：p54p54ch2chxch2hc ch2xhcx+ch2ch2xch2c ch2xhcx+高分子自由基（polyradical)高分子自由基間偶合ch2c ch2xhcxch2c ch2cxx交聯(lián)高分子+ h2cchxch2c ch2xhcx支化高分子高分子自由基ch2c ch2xhcxch2chx鏈自由基與高分子自由基偶合3.2.1 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒嵬ǔＪ且恍┛稍诰酆蠝囟?/p>

29、下具有適當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾剩纸馍勺杂苫?，并能引發(fā)單體聚合的化合物。分解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：大致可分為三大類：（1）過氧化物引發(fā)劑）過氧化物引發(fā)劑常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物。常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物。無機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物:過硫酸鹽類過硫酸鹽類,多用于水溶液和乳液聚合場合多用于水溶液和乳液聚合場合.3.23.2 引引 發(fā)發(fā) 劑劑 和和 引引 發(fā)發(fā) 反反 應(yīng)應(yīng) 常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（rc-o-o-h)、二烷基過氧化物（二烷基過氧化物（r-o-o-r）、過氧

30、化酯（）、過氧化酯（rcooor）、）、過氧化二酰（過氧化二酰（rcooocor）和過氧化二碳酸酯（）和過氧化二碳酸酯（rooc-o-o-coor）等。）等。過氧化物受熱分解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：過氧化物受熱分解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：phcoo o coph2phcoophcooph+ co2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（b bp po o）（2）偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：r1cr2xn n c r1xr2r crxn n c r1xr2對稱不對稱x為吸電子取代基：為吸電子取

31、代基：-no2, -coor, -cooh, -cn等等h3c cch3cnn n c ch3ch3cnh3c cch3cn2+ n2偶氮二異丁腈（aibn)（3）氧化還原體系：過氧化物）氧化還原體系：過氧化物+還原劑還原劑水溶性油溶性：有機(jī)物/有機(jī)物: bpo/n,n-二甲基苯胺無機(jī)物/無機(jī)物：h2o2/feso4, (nh4)2s2o8/khso3有機(jī)物/無機(jī)物：有機(jī)過氧化物/低價(jià)鹽無機(jī)物無機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系無機(jī)物氧化還原體系hooh + fe2+ho + oh - + fe3+ho+ h2o2h o o+ h2oh o o+ h2o2ho + h2o + o2ho+ fe2+ho-

32、 + fe3+競爭反應(yīng)影響影響h2o2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價(jià)鹽低價(jià)鹽-o3sooso3- + hso3-so42- + so4- + hso3-o3sooso3- + fe2+so42- + so4- + fe3+有機(jī)物有機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物 + 低價(jià)鹽低價(jià)鹽r-o-o-r + fe2+ro- + ro + fe3+r-o-o-h + fe2+oh- + fe3+ + ror-o-o cor+ fe2+rcoo- + fe3+ +ro低價(jià)鹽：

33、低價(jià)鹽：fe2+, cr3+, v2+, cu+等等有機(jī)物有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)物氧化還原體系： bpo + n,n-二甲基苯胺二甲基苯胺nch3ch3coo o co+nch3ch3+ phco2-coo+（4 4）含官能團(tuán)引發(fā)劑）含官能團(tuán)引發(fā)劑含官能團(tuán)的引發(fā)劑可把所含官能團(tuán)引入聚合物分子鏈的末端含官能團(tuán)的引發(fā)劑可把所含官能團(tuán)引入聚合物分子鏈的末端合成末端官能團(tuán)化高分子。如：合成末端官能團(tuán)化高分子。如：hooccooot-buhooccooot-bu+hooccoocoo ot-buchh2ccoochh2cot-bu+coochh2c大分子單體（5）光引發(fā)劑）光引發(fā)劑 過氧化物和

34、偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。 除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。rssr2rs二硫化物h ph cochohphph cochohph+安息香酸h ph c c pho oph co2h 二苯基乙二酮光引發(fā)的特點(diǎn)：光引發(fā)的特點(diǎn)： 光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現(xiàn)性好；

35、制，重現(xiàn)性好； 每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；選擇性強(qiáng)； 由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。而產(chǎn)生的副反應(yīng)。r o o r ro + ror n n rr + r +n2單分子一級反應(yīng)單分子一級反應(yīng)3.2.2 引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動力學(xué)引發(fā)劑熱分解反應(yīng)動力學(xué)引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率 rd = -di/dt = kdit=0時(shí)引發(fā)劑濃度為時(shí)引發(fā)劑濃度為i0，上式

36、積分得，上式積分得 ln(i /i 0) = -kdt 1 i0 0.693t1/2 = ln = kd i0/2 kdkd與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的不同的t1/2。工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)根據(jù)60oc時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：時(shí)的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引發(fā)劑分解

37、引發(fā)劑分解50%所需的時(shí)間定義為所需的時(shí)間定義為引發(fā)劑半衰期引發(fā)劑半衰期 t1/2副反應(yīng)：副反應(yīng)：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。phphphcoo+ phphcooph引引發(fā)發(fā)自自由由基基的的再再結(jié)結(jié)合合: :以以b bp po o為為例例2 ph3.2.3 引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)劑分解速率引發(fā)劑分解速率rd=kdi, 引發(fā)速率引發(fā)速率 ri = 2fkdi籠蔽效應(yīng)（籠蔽效應(yīng)（cage effect) 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于所包圍，不

38、能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)。處于籠蔽效應(yīng)中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及籠蔽效應(yīng)中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結(jié)合、歧化及誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。誘導(dǎo)分解等副反應(yīng)。phcoo o coph ph+phcoo ph+phcoo引引發(fā)發(fā)自自由由基基對對引引發(fā)發(fā)劑劑的的誘誘導(dǎo)導(dǎo)分分解解3.2.4 其他引發(fā)作用（一般了解）其他引發(fā)作用（一般了解）（1）熱聚合）熱聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反應(yīng)機(jī)理：聚合反應(yīng)機(jī)理：（i）

39、diels-alder加成機(jī)理加成機(jī)理：如苯乙烯熱聚合如苯乙烯熱聚合h+chh3c（ii）雙自由基機(jī)理雙自由基機(jī)理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合如甲基丙烯酸甲酯熱聚合h2c ccooch3ch32ccooch3ch3ch2ch2cch3ch3轉(zhuǎn)化成單自由基引發(fā)聚合（iii）電子轉(zhuǎn)移機(jī)理電子轉(zhuǎn)移機(jī)理：如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合ooooo+eooooo+hooooo+（2）光聚合）光聚合（i）光直接引發(fā)）光直接引發(fā) 能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的單體，

40、如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：h2c ch c och3oh2c ch coh2c ch c och3o*+ch3o或h2c chc och3o+h（ii）光敏劑間接引發(fā)）光敏劑間接引發(fā) 光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。z z*z* + m m* +zm* r1 + r2

41、常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。 （3）輻射引發(fā)）輻射引發(fā) 用于高能輻射聚合的有用于高能輻射聚合的有a a , b b , 和和x射線，由于其能量射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè)電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。為離子自由基，因此也稱離子輻射。 可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的。的初級自由基是多樣的。3.2.5 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇（1）根據(jù)聚合實(shí)施方法）根據(jù)聚合實(shí)施方法（a）本體聚合，懸浮

42、聚合，溶液聚合）本體聚合，懸浮聚合，溶液聚合偶氮類，過偶氮類，過氧類油溶性有機(jī)引發(fā)劑氧類油溶性有機(jī)引發(fā)劑（b）乳液聚合，水溶液體系）乳液聚合，水溶液體系過硫酸鹽類水溶性引過硫酸鹽類水溶性引發(fā)劑發(fā)劑（c）乳液聚合）乳液聚合水或油性引發(fā)劑的氧化劑水或油性引發(fā)劑的氧化劑+水溶性還水溶性還原劑原劑（2）根據(jù)聚合溫度選擇）根據(jù)聚合溫度選擇 溫度溫度c ed（kj/mol） 常用常用高溫型引發(fā)劑高溫型引發(fā)劑 100 , 140190, 異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫中溫型中溫型 30100, 110 140, aibn,過硫酸鹽過硫酸鹽低溫型低溫型 -1030, 63 110, 氧化還原體系氧化還原體系極低

43、溫型極低溫型 -10 , 63, 烷基金屬烷基金屬氧氧(3)適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑用量適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑用量 聚合反應(yīng)動力學(xué)：研究聚合體系中單體濃度，引發(fā)聚合反應(yīng)動力學(xué)：研究聚合體系中單體濃度，引發(fā)劑濃度，聚合溫度等條件對聚合反應(yīng)速率，聚合物分劑濃度，聚合溫度等條件對聚合反應(yīng)速率，聚合物分子量的影響。子量的影響。 聚合速率聚合速率rp：單位時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化成聚合物的量。：單位時(shí)間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化成聚合物的量。實(shí)際測定單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。實(shí)際測定單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。 rp = -dm/dt =m0dc/dtc%=（m 0-m）/m0=1-m/m0dc/dt=-1/m0dm/dt 其中：其中：dc/dt即為轉(zhuǎn)化率

44、即為轉(zhuǎn)化率c%時(shí)間（時(shí)間（t）曲線的斜）曲線的斜率，因此，測得了率，因此，測得了c%t關(guān)系就可求得聚合速率與時(shí)關(guān)系就可求得聚合速率與時(shí)間的關(guān)系。間的關(guān)系。3.33.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 速速 率率3.3.1 相關(guān)概念相關(guān)概念 c%t曲線多呈曲線多呈s形，形，s形曲線是烯類單體自由基形曲線是烯類單體自由基聚合的共同特征聚合的共同特征 p62： s形曲線大致可以分為聚合初期，中期和后期三個(gè)階形曲線大致可以分為聚合初期，中期和后期三個(gè)階段段 聚合初期聚合初期： c%為為0%-20%，rp不隨時(shí)間不隨時(shí)間t變，是恒變，是恒速期，為穩(wěn)定態(tài)期；速期，為穩(wěn)定態(tài)期； 聚合中期聚合中期： c%為為2

45、0%-80%，rp逐漸增大，出現(xiàn)自逐漸增大，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，為非穩(wěn)定態(tài)期；動加速現(xiàn)象，為非穩(wěn)定態(tài)期； 聚合后期聚合后期： c%為為80%-95%，rp逐漸減慢至零，是逐漸減慢至零，是減速期，為非穩(wěn)定態(tài)期；減速期，為非穩(wěn)定態(tài)期； 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的測定方法轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的測定方法 p63：（a）直接法：沉淀法）直接法：沉淀法（b）間接法：測定聚合體系物理化學(xué)性質(zhì)的變）間接法：測定聚合體系物理化學(xué)性質(zhì)的變化（比容，粘度）化（比容，粘度） 如：膨脹計(jì)法如：膨脹計(jì)法3.3.2 穩(wěn)穩(wěn) 態(tài)態(tài) 假假 設(shè)設(shè)（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，只考慮鏈引發(fā)，增長，終止三種基）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，只考慮鏈引發(fā)，增長，終止三種基

46、元反應(yīng)；終止方式為雙基終止；元反應(yīng)；終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率）鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率常數(shù)相等，都為常數(shù)相等，都為kp；（3）在反應(yīng)開始短時(shí)間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于）在反應(yīng)開始短時(shí)間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（ri =rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dm/dt =0; （4） 聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)少于鏈增長過程的，因此可以認(rèn)為單體僅消耗在鏈增長反應(yīng)于鏈增長過程的，因此可以認(rèn)為單體僅消

47、耗在鏈增長反應(yīng). r =-dm/dt= ri +rp rp =kpm m根據(jù)假設(shè)（根據(jù)假設(shè)（1 1）、（）、（2 2）和（）和（4 4），聚合速率等于鏈增長速率。），聚合速率等于鏈增長速率。 鏈增長速率鏈增長速率 r rp p = - = -d dm/m/d dt =t =k kp pmmmm 根據(jù)假設(shè)（根據(jù)假設(shè)（3 3），），r ri i = = r rt t 2 2fkfkd di = 2i = 2k kt tmm 2 2 ； mm = ( = (fkfkd d/ /k kt t) )1/21/2ii1/21/2代入鏈增長速率方程得代入鏈增長速率方程得“平方根定則平方根定則”：聚合反應(yīng)速率

48、與引發(fā)劑濃度的平方根成正：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據(jù)。比，可作為自由基聚合的判據(jù)。 rp = kpm (fkd/kt)1/2 i1/2 = kp (fkd/kt)1/2 m i1/23.3.3 穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程穩(wěn)態(tài)期聚合速率方程 在實(shí)際中鏈增長速率方程存在偏差，是由于實(shí)在實(shí)際中鏈增長速率方程存在偏差，是由于實(shí)際聚合時(shí)，單基，雙基終止都存在，此外引發(fā)速率與單際聚合時(shí)，單基，雙基終止都存在，此外引發(fā)速率與單體濃度也有一定關(guān)系，故：體濃度也有一定關(guān)系，故： rp = k in mm 其中其中n=0.51.0 (0.5級和級和1.0級是雙基終止和單基終止的兩種極端

49、情況級是雙基終止和單基終止的兩種極端情況)， m=1.01.5 各種不同引發(fā)方式的自由基聚合速率方程見各種不同引發(fā)方式的自由基聚合速率方程見p66表表3-83.3.4 溫度對聚合反應(yīng)速率的影響溫度對聚合反應(yīng)速率的影響聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守聚合反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵守arrhenius方程：方程： k = ae-e/rt rp kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數(shù)表觀聚合速率常數(shù) k =kp(kd/kt)1/2 k = ap(ad/at)1/2exp-ep - et/2 + ed/2/rt 式中：式中：ed 引發(fā)劑分解活化能；引發(fā)劑分解活化能；ep 鏈增長活化能；鏈增長活化能；

50、et 鏈終止鏈終止活化能活化能; 總活化能總活化能 e= ep -et/2 + ed/2一般一般ed = 125 kj/mol, ep =29 kj/mol, et = 17 kj/mol，即，即 e = 84 kj/mol, 聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快聚合反應(yīng)速率隨溫度升高而加快。溫度由溫度由50oc升高到升高到60oc，k增加約增加約1.5倍倍.3.3.5 各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)(1)自由基聚合各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測定自由基聚合各基元反應(yīng)速率常數(shù)的測定(a)鏈引發(fā)鏈引發(fā):ri ; 鏈增長鏈增長:rp ; 鏈終止鏈終止:rtrp = kp (fkd

51、/kt)1/2 i1/2 m = kp (ri/2kt)1/2m kp2/kt=2rp2/(rim2)(b)自由基壽命自由基壽命:自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時(shí)間,一般在自一般在自由基非穩(wěn)態(tài)階段測定由基非穩(wěn)態(tài)階段測定,常用光引發(fā)聚合進(jìn)行研究常用光引發(fā)聚合進(jìn)行研究.(2)各基元反應(yīng)速率常數(shù)及主要動力學(xué)參數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù)及主要動力學(xué)參數(shù) p67-683.3.6自動加速作用自動加速作用rp = kpm (fkd/kt)1/2i1/2自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象：隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)

52、象。體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。自動加速作用自動加速作用：隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘隨著反應(yīng)進(jìn)行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，度會明顯增大，鏈自由基擴(kuò)散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴(kuò)散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，即基與單體之間的鏈增長速率影響不大，即rp變化不大，相對變化不大，相對提高了聚合反應(yīng)速率，因此（提高了聚合反應(yīng)速率，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。率不降反升。自動

53、加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反自動加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。 自動加速作用也稱自動加速作用也稱凝膠效應(yīng)，凝膠效應(yīng)，主要是體系粘度增大所致。主要是體系粘度增大所致。聚合物聚合物-單體的溶解特性對體系粘度和活性鏈端基的包裹單體的溶解特性對體系粘度和活性鏈端基的包裹程度影響很大，自動加速過程受其影響。在一些聚合產(chǎn)物程度影響很大，自動加速過程受其影響。在一些聚合產(chǎn)物在反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的非

54、均相聚合體系中，由在反應(yīng)過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進(jìn)行，也可于活性中心可能被包裹，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)難以進(jìn)行，也可發(fā)生自動加速作用。發(fā)生自動加速作用。減緩自動加速作用減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑。提高溫度，使用良溶劑。根據(jù)正常聚合速率與自動加速速率可分為三類根據(jù)正常聚合速率與自動加速速率可分為三類:p70圖圖3-5(1)c%-t呈呈s形形低活性引發(fā)劑低活性引發(fā)劑,初期慢初期慢,中期加速中期加速,后期轉(zhuǎn)慢后期轉(zhuǎn)慢(2)勻速聚合勻速聚合半衰期適中的引發(fā)劑半衰期適中的引發(fā)劑(或高或高,低活性引發(fā)劑混用低活性引發(fā)劑混用)(3)前快后慢的聚

55、合前快后慢的聚合 高活性引發(fā)劑高活性引發(fā)劑3.3.7聚合過程中速率變化類型聚合過程中速率變化類型3.3.8 阻聚劑與緩聚劑阻聚劑與緩聚劑 能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為；能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑緩聚劑(retarding agents)。 當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí)，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單

56、體聚合，必須在體系中的阻開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個(gè)時(shí)間間隔，稱誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期 (induction period, ti).阻聚劑阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率。不會改變聚合速率。緩聚劑緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率。只會減慢聚合反應(yīng)速率。但有些化

57、合物但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時(shí)間后其阻應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時(shí)間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。時(shí)間時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率iiiiiiivivi 無阻聚劑與緩聚劑無阻聚劑與緩聚劑ii 加阻聚劑加阻聚劑iii 加緩聚劑加緩聚劑iv 兼有阻聚與緩聚兼有阻聚與緩聚作用作用ti 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期ti單體在貯存、運(yùn)輸過程中常單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單加入阻聚劑以防止單體聚合體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先

58、除去因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑。發(fā)劑。阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類(了解了解)：（）穩(wěn)定自由基阻聚劑）穩(wěn)定自由基阻聚劑指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可由基具有極高的反應(yīng)活性，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。阻止引發(fā)單體聚合。 常見的有以下幾種：常見的有以下幾種：n no2no2nno2cnn nnch2h3ch3cch3ch3ohodp

59、phvdztempoln no2no2nno2r+n nho2no2nno2r歧化這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。以以dpph為例：為例：n no2no2nno2cch3h3ccn+n nho2no2nno2cch3h2ccn+奪氫（）變價(jià)金屬鹽類阻聚劑）變價(jià)金屬鹽類阻聚劑一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如：之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如：ch2ch

60、x+ fe3+cl3ch2chxcl+ fe2+cl2或hc chx+ fe2+cl2 + hcl（）加成反應(yīng)阻聚劑）加成反應(yīng)阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。r + o2r o orhrroohroorro + oh2ro引發(fā)聚合（低活性）(i) o2高溫高溫因此氧在低溫時(shí)（因此氧在低溫時(shí)（kp，烯丙基單烯丙基單體聚合只能得到低聚物，并且由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基體聚合只能得到低聚物，并