南京大學(xué)博士論課件

1、南京大學(xué)博士論第五章：有機化合物的結(jié)構(gòu)、命名、第五章：有機化合物的結(jié)構(gòu)、命名、同分異構(gòu)現(xiàn)象及電子效應(yīng)同分異構(gòu)現(xiàn)象及電子效應(yīng)教授、博導(dǎo)教授、博導(dǎo) 南京大學(xué)博士論1、共價鍵、共價鍵(Covalent Bond)的一些基本概念的一些基本概念有機化合物中的原子主要以共價鍵相結(jié)合。有機化合物中的原子主要以共價鍵相結(jié)合。價鍵理論和分子軌道理論價鍵理論和分子軌道理論價鍵理論的要點價鍵理論的要點：(i)價鍵的形成可看作是原價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊或電子配對的結(jié)果；子軌道的重疊或電子配對的結(jié)果；(ii)共價鍵共價鍵的飽和性；的飽和性；(iii)共價鍵的方向性。共價鍵的方向性。一、有機化合物的結(jié)構(gòu)一、有機

2、化合物的結(jié)構(gòu)南京大學(xué)博士論（1）碳原子軌道的雜化）碳原子軌道的雜化(Hybridization)碳原子的價碳原子的價電子軌道電子軌道2S2P單個sp3雜化軌道四個sp3雜化軌道sp3雜化雜化s軌道和軌道和3個個p軌道雜化組成軌道雜化組成4個等同的方向性更強的個等同的方向性更強的sp3雜化軌道，對稱軸彼此之間的夾角為雜化軌道，對稱軸彼此之間的夾角為10928 南京大學(xué)博士論sp2雜化雜化單個sp2雜化軌道三個sp2雜化軌道1個2p軌道s軌道和軌道和2個個p軌道雜化組成軌道雜化組成3個等同的方個等同的方向性更強的向性更強的sp2雜化軌道，其對稱軸在同雜化軌道，其對稱軸在同一個平面內(nèi)，彼此之間的夾角

3、為一個平面內(nèi)，彼此之間的夾角為120。南京大學(xué)博士論單個sp雜化軌道2個sp雜化軌道2個2p軌道sp雜化雜化s軌道和軌道和1個個p軌道雜化組成軌道雜化組成2個等同的方向性更強個等同的方向性更強的的sp雜化軌道，其對稱軸之間的夾角為雜化軌道，其對稱軸之間的夾角為180。南京大學(xué)博士論（2 2）有機分子中共價鍵的類型：）有機分子中共價鍵的類型：鍵與鍵與鍵鍵鍵鍵鍵鍵兩個原子的軌道沿鍵軸方向重疊，電子云繞著鍵軸對稱分布。兩個原子的軌道互相平行進行最大的側(cè)面重疊，電子云分布在兩個原子鍵軸的平面的上方和下方。南京大學(xué)博士論甲烷的分子結(jié)構(gòu)甲烷的分子結(jié)構(gòu)幾個有機小分子的分子結(jié)構(gòu)：幾個有機小分子的分子結(jié)構(gòu)：南京

4、大學(xué)博士論乙烷的分子結(jié)構(gòu)乙烷的分子結(jié)構(gòu)南京大學(xué)博士論乙烯的分子結(jié)構(gòu)乙烯的分子結(jié)構(gòu)南京大學(xué)博士論乙炔的分子結(jié)構(gòu)乙炔的分子結(jié)構(gòu)南京大學(xué)博士論（3）電子的離域）電子的離域離域鍵離域鍵 分子軌道理論：組成分子軌道理論：組成分子的所有原子的價分子的所有原子的價電子不只從屬于相鄰電子不只從屬于相鄰的原子，而是處于整的原子，而是處于整個分子的不同能級的個分子的不同能級的分子軌道中。分子軌道中。分子軌道的導(dǎo)出：原子軌道線性組合在討論有機物的結(jié)構(gòu)時，用價鍵法描述鍵部分，用分子軌道法描述鍵部分。南京大學(xué)博士論丁二烯丁二烯4 4個個電子分布不是局限在電子分布不是局限在1,21,2碳原子和碳原子和3,43,4碳原子之

5、間，碳原子之間，而是分布在包含而是分布在包含4 4個碳原子的個碳原子的2 2個分子軌道中，這樣形個分子軌道中，這樣形成的鍵叫做離域鍵成的鍵叫做離域鍵(Delocalized Bond)(Delocalized Bond)。南京大學(xué)博士論苯苯南京大學(xué)博士論休克爾休克爾(Hckel)規(guī)律規(guī)律 苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，難于起加成反應(yīng)，易于起苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，難于起加成反應(yīng)，易于起取代反應(yīng)，這些特性稱為芳香性取代反應(yīng)，這些特性稱為芳香性(Aromaticity).但是，環(huán)丁二烯、環(huán)辛四烯與苯相似，都是環(huán)狀共軛體系，但沒有芳香性，具有典型烯烴性質(zhì)，更活潑。環(huán)狀平面共軛多烯體系中含有環(huán)狀平面共軛多烯體系中含

6、有4n+2個電子時，化個電子時，化合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)律。合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)律。_南京大學(xué)博士論2、共價鍵的屬性、共價鍵的屬性鍵長鍵長(Bond Length)：以共價鍵相結(jié)合的：以共價鍵相結(jié)合的兩原子之間的距離。兩原子之間的距離。離域鍵鍵長平均化離域鍵鍵長平均化價鍵CCCHC=CCC鍵長(pm) 154110134120H2CCHCHCH2146.3pm136.0pm139.7pm南京大學(xué)博士論鍵角鍵角(Bond Angle)：分子中某一原子與另：分子中某一原子與另外兩個原子形成的兩個共價鍵之間的夾角。外兩個原子形成的兩個共價鍵之間的夾角。HHHHHHHCHHH10

7、9.5o120o180o環(huán)丙烷：香蕉形環(huán)丙烷：香蕉形的彎曲鍵，存在的彎曲鍵，存在角張力。角張力。HH105.5o南京大學(xué)博士論鍵能：對多原子分子，鍵能指分子中幾個鍵能：對多原子分子，鍵能指分子中幾個相同類型鍵的離解能的平均值。相同類型鍵的離解能的平均值。是化學(xué)鍵強度的主要衡量標準；相同是化學(xué)鍵強度的主要衡量標準；相同類型的鍵中，鍵能愈大，鍵愈穩(wěn)定類型的鍵中，鍵能愈大，鍵愈穩(wěn)定。鍵鍵能(kJ/mol)鍵鍵能(kJ/mol)CH 415.3CO357.7CC345.6CCl338.9C=C610CBr284.5CC835.1CI217.6南京大學(xué)博士論鍵矩：正負電荷中心的電荷與正負鍵矩：正負電荷中

8、心的電荷與正負電荷中心的距離的乘積。電荷中心的距離的乘積。m m=ed=ed分子的偶極矩是各鍵的鍵矩向量和。分子的偶極矩是各鍵的鍵矩向量和。南京大學(xué)博士論3 3、有機化合物的結(jié)構(gòu)表示法、有機化合物的結(jié)構(gòu)表示法路易斯式路易斯式CHCHHHHHCHCHHHCCHHHHHHCCHHHHCC CCCCHHHHHH凱庫勒式凱庫勒式結(jié)構(gòu)簡式：結(jié)構(gòu)簡式：CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 鍵線式鍵線式CH3OH另有鋸架式、紐曼投影式、另有鋸架式、紐曼投影式、Fischer投影式等投影式等南京大學(xué)博士論要點：要點：掌握烷烴、乙烯、乙炔、掌握烷烴、乙烯、乙炔、1,丁二烯、苯的

9、分子結(jié)構(gòu)及鍵參數(shù)；休丁二烯、苯的分子結(jié)構(gòu)及鍵參數(shù)；休克爾規(guī)則?？藸栆?guī)則。南京大學(xué)博士論1 1、按碳架分、按碳架分 二、有機化合物的分類二、有機化合物的分類 有機化合物開鏈化合物碳環(huán)化合物雜化化合物脂環(huán)化合物芳香族化合物南京大學(xué)博士論2 2、按官能團分、按官能團分 官能團官能團(Functional Group)(Functional Group)：分子中能決定一類化合：分子中能決定一類化合物主要性質(zhì)、特別能起反應(yīng)的一些原子或原子團。物主要性質(zhì)、特別能起反應(yīng)的一些原子或原子團?；衔镱悇e化合物類別官能團官能團化合物類化合物類別別官能團官能團烷烴烷烴無無醛或酮醛或酮C=O 羰基羰基烯烴烯烴C=C

10、雙鍵雙鍵羧酸羧酸COOH 羧基羧基炔烴炔烴CC 三鍵三鍵胺胺NH2 (NH, N) 氨基氨基芳烴芳烴芳環(huán)芳環(huán)磺酸磺酸SO3H 磺基磺基鹵代烴鹵代烴鹵素鹵素南京大學(xué)博士論3、兩種分類法結(jié)合運用、兩種分類法結(jié)合運用OHCH2OHO環(huán)己醇苯甲醇-呋喃甲醛CHO南京大學(xué)博士論三、有機化合物的命名三、有機化合物的命名 (Nomenclature)（一）普通命名法（一）普通命名法1、主碳鏈數(shù)目、主碳鏈數(shù)目 化合物類別化合物類別主碳鏈數(shù)目主碳鏈數(shù)目 10，天干：甲、乙、丙、丁等，天干：甲、乙、丙、丁等主碳鏈數(shù)目主碳鏈數(shù)目 10，漢數(shù)字，漢數(shù)字2、用正、異、新、仲、叔、季等表示、用正、異、新、仲、叔、季等表示

11、某些特定的碳架結(jié)構(gòu)某些特定的碳架結(jié)構(gòu)。CH3CH2CH2COOH，正丁酸；(CH3)2CHCH2OH，異丁醇 CH3CCH3OHCH3CH3CCH3BrCH3叔丁醇叔丁基溴南京大學(xué)博士論（二）系統(tǒng)命名法（二）系統(tǒng)命名法根據(jù)IUPAC命名原則，結(jié)合普通命名法的基本名稱和漢語特點常見取代基常見取代基CH3甲基CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH2CH(CH3)2C(CH3)3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3C5H6CH2C5H6乙基丙基異丙基丁基異丁基仲丁基叔丁基苯基芐基南京大學(xué)博士論1、化合物母體名稱的選擇、化合物母體名稱的選擇對于多官能團化合物，選擇哪一個官能團作對

12、于多官能團化合物，選擇哪一個官能團作為化合物的母體名稱，遵循如下順序：為化合物的母體名稱，遵循如下順序：優(yōu)先順優(yōu)先順序序基團基團作官能團母體作官能團母體名名作取代基名作取代基名1COOH羧酸羧酸羧基羧基2SO3H磺酸磺酸磺基磺基3COOR酯酯烴氧羰基烴氧羰基4COX酰鹵酰鹵鹵甲?；u甲酰基5CONH2酰胺酰胺氨基甲?；被柞；?CN腈腈氰基氰基南京大學(xué)博士論7CHO醛醛甲?；柞；?CO(R)酮酮酮羰基酮羰基9OH醇、酚醇、酚羥基羥基10NH2胺胺氨基氨基11OR醚醚烴氧基烴氧基12CC 炔炔炔基炔基13C=C烯烯烯基烯基14R烴基烴基X、NO2、NO只作為取代基出現(xiàn)在命名中，只作為取代基出

13、現(xiàn)在命名中，分別稱為鹵素、硝基、亞硝基。分別稱為鹵素、硝基、亞硝基。南京大學(xué)博士論2、母體化合物主碳鏈的選擇、母體化合物主碳鏈的選擇主碳鏈的選擇應(yīng)：主碳鏈的選擇應(yīng)：(i)包含母體主官能團包含母體主官能團(ii)盡可能多的包含更多其它官能團（命名盡可能多的包含更多其它官能團（命名時作取代基）的最長碳鏈為主鏈時作取代基）的最長碳鏈為主鏈3、主碳鏈碳原子的編號、主碳鏈碳原子的編號(i) 主官能團所屬碳原子（所連碳原子）的主官能團所屬碳原子（所連碳原子）的編號盡可能小編號盡可能小(ii)對于僅含取代基的烴類化合物，應(yīng)從最對于僅含取代基的烴類化合物，應(yīng)從最靠近取代基的一端開始編號靠近取代基的一端開始編號

14、南京大學(xué)博士論4 4、命名書寫原則、命名書寫原則取代基位次取代基位次（取代基數(shù)目）取代基名稱（取代基數(shù)目）取代基名稱（主（主體官能團位次）母體名稱體官能團位次）母體名稱CH3CHCH2CH2CHCCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32,5,6,6四甲基辛烷CH3CHCH2BrCCCH35溴2己炔南京大學(xué)博士論(i) 將原子或原子團游離價所在的原子按原子序數(shù)大將原子或原子團游離價所在的原子按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大的原子優(yōu)先于原子序數(shù)小的小排列，原子序數(shù)大的原子優(yōu)先于原子序數(shù)小的原子。原子。例如：例如：BrClOCH(ii) 對同位素元素，則按相對原子質(zhì)量大的優(yōu)先于相對同位素元素

15、，則按相對原子質(zhì)量大的優(yōu)先于相對原子質(zhì)量小的排列。對原子質(zhì)量小的排列。例如：例如：TDH5 5、次序規(guī)則、次序規(guī)則 在系統(tǒng)命名法中，取代基排列的先后順序、順反構(gòu)在系統(tǒng)命名法中，取代基排列的先后順序、順反構(gòu)型的確定、手性化合物的構(gòu)型等都是根據(jù)次序規(guī)則，型的確定、手性化合物的構(gòu)型等都是根據(jù)次序規(guī)則，按一定的方法確定。按一定的方法確定。南京大學(xué)博士論(iii) 對于多原子基團，如果游離價所在原子相對于多原子基團，如果游離價所在原子相同，則把與它們相連的其它原子也按原子序數(shù)同，則把與它們相連的其它原子也按原子序數(shù)排列，再依次逐個比較它們的優(yōu)先順序，直到排列，再依次逐個比較它們的優(yōu)先順序，直到可比較出它

16、們的順序為止?？杀容^出它們的順序為止。例如：例如：CH2Cl優(yōu)先于優(yōu)先于CHF2CH2CH(CH3)2優(yōu)先于優(yōu)先于CH2CH2CH(CH3)2(iv)(iv)對于含重鍵如雙鍵或三鍵的基團，可以把對于含重鍵如雙鍵或三鍵的基團，可以把它認為是與兩個或三個相同的原子相連。它認為是與兩個或三個相同的原子相連。 取代基排列的先后順序：按次序規(guī)則優(yōu)先的基團靠近母取代基排列的先后順序：按次序規(guī)則優(yōu)先的基團靠近母體名稱體名稱南京大學(xué)博士論6 6、構(gòu)型標記、構(gòu)型標記（1 1）順、反）順、反(trans,cis)(trans,cis)命名命名烯烴：雙鍵兩個碳原子所連相同基團烯烴：雙鍵兩個碳原子所連相同基團在同一邊

17、時，稱為順式在同一邊時，稱為順式, ,反之為反式。反之為反式。HH3CHCH3HH3CHCOOH順2丁烯反2丁烯酸南京大學(xué)博士論環(huán)烷烴：相同取代基團在環(huán)的同一邊時，環(huán)烷烴：相同取代基團在環(huán)的同一邊時，稱為順式，反之為反式。稱為順式，反之為反式。CH3HCH3HCH3HHCH3反1,4二甲基環(huán)己烷順1,4二甲基環(huán)己烷南京大學(xué)博士論(2)(2)雙鍵化合物的雙鍵化合物的 Z/EZ/E命名法命名法若雙鍵兩碳原子所連若雙鍵兩碳原子所連優(yōu)先優(yōu)先基團在同基團在同一邊，稱為一邊，稱為 Z Z 構(gòu)型，反之為構(gòu)型，反之為 E E 構(gòu)型構(gòu)型。HCH3CH(CH3)2(Z)2,3二甲基3己烯CH3CH2HCH3CH(

18、CH3)2CH3CH2(E)2,3二甲基3己烯南京大學(xué)博士論（3）手性化合物的）手性化合物的 R/S 標記標記把與不對稱碳原子相連的四個基團按次序規(guī)把與不對稱碳原子相連的四個基團按次序規(guī)則排序，將優(yōu)先順序最小的基團置于觀察者的最則排序，將優(yōu)先順序最小的基團置于觀察者的最遠處，這時其余三個基團按次序是順時針排列的遠處，這時其余三個基團按次序是順時針排列的為為 R 構(gòu)型，反之為構(gòu)型，反之為 S 構(gòu)型。構(gòu)型。南京大學(xué)博士論CanhIngoldPrelog System南京大學(xué)博士論H3CCH3CH3H3CCOOHH2NH ClHHH(2E,4R)4甲基2己烯(2S,4R)4氨基2氯戊酸H3CHCCl

19、HCH2(3S)3氯1丁烯南京大學(xué)博士論（4）手性化合物的）手性化合物的 D、L標記法標記法D、L標記法是以甘油醛的構(gòu)型為參照，相對比標記法是以甘油醛的構(gòu)型為參照，相對比較而得到的相對構(gòu)型表示法，在糖類化合物、較而得到的相對構(gòu)型表示法，在糖類化合物、氨基酸等少數(shù)情況下使用。氨基酸等少數(shù)情況下使用。Fischer投影式投影式HCH2OHHOCHO南京大學(xué)博士論Emil Fischer1902年年, Nobel Prize確定用確定用D/L表示絕對表示絕對構(gòu)型構(gòu)型南京大學(xué)博士論7、環(huán)狀化合物的命名、環(huán)狀化合物的命名（1）單脂環(huán)烴：簡單環(huán)烷烴，在母體環(huán)名）單脂環(huán)烴：簡單環(huán)烷烴，在母體環(huán)名稱前加取代基

20、的位次和名稱稱前加取代基的位次和名稱（2）單環(huán)芳烴：以苯為母體，烷基為取代基）單環(huán)芳烴：以苯為母體，烷基為取代基H3CCH(CH3)21甲基甲基4異丙異丙基環(huán)己烷基環(huán)己烷H3CCH31,3二甲苯二甲苯南京大學(xué)博士論對于結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的苯的衍生物，對于結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的苯的衍生物，苯環(huán)通常作為取代基命名苯環(huán)通常作為取代基命名CH3CH2CHCHCOOHCH32甲基3苯基戊酸南京大學(xué)博士論（3）簡單雜環(huán)化合物）簡單雜環(huán)化合物以雜環(huán)為母體，從雜原子開始編號以雜環(huán)為母體，從雜原子開始編號NHON1234512345612345NH3COCH32甲基4甲氧基吡啶南京大學(xué)博士論（三）部分化合物的俗名、縮寫（三）部分

21、化合物的俗名、縮寫蟻酸、醋酸、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石蟻酸、醋酸、草酸、硬脂酸、軟脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、核糖、脫氧核糖、甘氨酸、鹵仿、糖、蔗糖、核糖、脫氧核糖、甘氨酸、鹵仿、甘油；甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA 南京大學(xué)博士論要點：要點：1、掌握母體的選擇、主碳鏈的選擇以、掌握母體的選擇、主碳鏈的選擇以及編號原則。及編號原則。2、能夠正確運用次序規(guī)則，對烯烴的、能夠正確運用次序規(guī)則，對烯烴的Z/E構(gòu)型、手性化合物的構(gòu)型、手性化合物的R/S構(gòu)型進行構(gòu)型進行標記。標記。南京大學(xué)博士論四、有機化合物的同分異構(gòu)

22、現(xiàn)象四、有機化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)同分異構(gòu)碳（胳）鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)雙鍵化合物的順反脂環(huán)化合物的順反非對映異構(gòu)手性化合物的立體異構(gòu)南京大學(xué)博士論1、構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)造異構(gòu)由于分子中原子之間連接的次序不同而產(chǎn)生由于分子中原子之間連接的次序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，它又分為以下幾類：的異構(gòu)現(xiàn)象，它又分為以下幾類：（1）碳鏈異構(gòu)：由于碳的骨架不同而產(chǎn)生的）碳鏈異構(gòu)：由于碳的骨架不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。異構(gòu)現(xiàn)象。 CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3C

23、H2CH2CH2CH2CH3分子式為分子式為C6H14的烷烴，其異構(gòu)體有的烷烴，其異構(gòu)體有：南京大學(xué)博士論（2）位置異構(gòu)：由于官能團在碳鏈或碳）位置異構(gòu)：由于官能團在碳鏈或碳環(huán)上的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。環(huán)上的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。CH3CH2CH2OH 與 CH3CHCH3OHCH3ClCH3ClCH3Cl南京大學(xué)博士論（3）官能團異構(gòu)）官能團異構(gòu)：由于分子中官能團不同：由于分子中官能團不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。 CH3CH2OH與與CH3OCH3CH3CH2CCH與與CH2=CHCH=CH2CH3COCH3與與CH3CH2CHO 南京大學(xué)博士論2、立體異構(gòu)、立體異構(gòu)分子

24、中原子或原子團相互連接次序相同，但空間的排分子中原子或原子團相互連接次序相同，但空間的排列方式不同，包括：列方式不同，包括：（1）順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）：由于分子中存在阻礙）順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）：由于分子中存在阻礙單鍵自由旋轉(zhuǎn)的因素（碳碳雙鍵、碳環(huán)等），且組成單鍵自由旋轉(zhuǎn)的因素（碳碳雙鍵、碳環(huán)等），且組成雙鍵的每個原子（或環(huán)中的兩個原子）分別連接兩個雙鍵的每個原子（或環(huán)中的兩個原子）分別連接兩個不同的原子或原子團而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。不同的原子或原子團而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。 雙鍵化合物產(chǎn)生順反異構(gòu)的充分必要條件是雙鍵雙鍵化合物產(chǎn)生順反異構(gòu)的充分必要條件是雙鍵原子上各自連有不同的兩個原子或基團。原子上各自

25、連有不同的兩個原子或基團。abcda bc d南京大學(xué)博士論HH3CHCH3HH3CHCH3熔點順式-139.3oC3.5oC0.6231反式-105.5oC0.9oC0.6042沸點密度H3CPhOHPhH3COHZE南京大學(xué)博士論環(huán)狀化合物的順反異構(gòu)環(huán)狀化合物的順反異構(gòu) CH3HCH3HHCH3CH3H順1,2二甲基環(huán)丙烷反1,2二甲基環(huán)丙烷與順反順反與位置異構(gòu)南京大學(xué)博士論（2）手性化合物的立體異構(gòu)：對映異）手性化合物的立體異構(gòu)：對映異構(gòu)體和非對映異構(gòu)體構(gòu)體和非對映異構(gòu)體 (i) 手性分子：一個分子與其鏡像不能重疊，此手性分子：一個分子與其鏡像不能重疊，此分子具有手性，或稱此分子為手性分

26、子分子具有手性，或稱此分子為手性分子OHCOOHH3CHOHHOOCCH3H透視式Fischer投影式HCOOHOHCH3HCOOHHOCH3一個分子與其鏡像分子，互為對映異構(gòu)體，中心一個分子與其鏡像分子，互為對映異構(gòu)體，中心的不對稱碳原子為手性碳。兩個異構(gòu)體可區(qū)分為的不對稱碳原子為手性碳。兩個異構(gòu)體可區(qū)分為R構(gòu)型或構(gòu)型或S構(gòu)型。構(gòu)型。乳酸乳酸南京大學(xué)博士論(ii) 對稱元素對稱元素對稱軸：Cn 對稱面：s對稱中心：iClHCHHC3OHHC2ClClCHHHCHHHHHHCCCH在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對稱面和在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對稱面和對稱中心，分子就有手性。對稱中心，分子就有

27、手性。(手性分子可手性分子可以有對稱軸以有對稱軸）南京大學(xué)博士論(iii) 對映體的性質(zhì)：對映體的性質(zhì)：對映體的熔點、沸點、溶解度以及與非手性試劑的對映體的熔點、沸點、溶解度以及與非手性試劑的反應(yīng)速度都相同。反應(yīng)速度都相同。生物體內(nèi)的酶和各種底物都是手性的，因此對映體生物體內(nèi)的酶和各種底物都是手性的，因此對映體的生理性質(zhì)往往有很大差別。的生理性質(zhì)往往有很大差別。NOONHOHH2NOHOONH2南京大學(xué)博士論(iv) 比旋光度：比旋光度：1ml含有含有1g旋光物質(zhì)濃度的溶旋光物質(zhì)濃度的溶液，放在液，放在1dm長的盛液管中測得的旋光度。長的盛液管中測得的旋光度。t=c l對映體對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向

28、不同，右旋用對映體對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同，右旋用（）表示，左旋用（）表示。對映體（）表示，左旋用（）表示。對映體等摩爾的混合物稱為外消旋體。等摩爾的混合物稱為外消旋體。D光， = 589.3 nm南京大學(xué)博士論分子中含有兩個不對稱碳原子，且不相同。分子中含有兩個不對稱碳原子，且不相同。2,3,4三羥基丁醛三羥基丁醛OHCH2OHHCHOOHH(2R,3R)HOCH2OHHCHOHOH(2S,3S)HCH2OHHOCHOOHH(2S,3R)HCH2OHOHCHOHOH(2R,3S)與(2R,3R)與與(2R,3S)或或(2S,3R)互為非對映異構(gòu)體互為非對映異構(gòu)體(v) 非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)分子

29、中含有分子中含有n個不同的手性碳原子，有個不同的手性碳原子，有2n個立體異構(gòu)體。個立體異構(gòu)體。南京大學(xué)博士論分子中含有兩個不對稱碳原子，但兩個手分子中含有兩個不對稱碳原子，但兩個手性碳原子相同。性碳原子相同。酒石酸酒石酸(2R,3S)有對稱面，有手性碳，但分子沒有有對稱面，有手性碳，但分子沒有手性，稱為內(nèi)消旋體。手性，稱為內(nèi)消旋體。OHCOOHHCOOHOHH(2R,3S)HCOOHHOCOOHOHH(2S,3S)HCOOHOHCOOHHOH(2R,3R)與南京大學(xué)博士論（3）構(gòu)象異構(gòu)：）構(gòu)象異構(gòu)：由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的排

30、列形式，即是構(gòu)象異構(gòu)。單鍵旋轉(zhuǎn)后可以產(chǎn)生無的排列形式，即是構(gòu)象異構(gòu)。單鍵旋轉(zhuǎn)后可以產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體，但有幾種極端的構(gòu)象數(shù)個構(gòu)象異構(gòu)體，但有幾種極端的構(gòu)象。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH鋸架式紐曼式重疊式交叉式乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象紐曼投影式是紐曼投影式是CC垂直于紙面的乙烷模型的投影。垂直于紙面的乙烷模型的投影。南京大學(xué)博士論構(gòu)象異構(gòu)體易于互相轉(zhuǎn)變，通過構(gòu)象異構(gòu)體易于互相轉(zhuǎn)變，通過鍵旋轉(zhuǎn)即可，鍵旋轉(zhuǎn)即可，而構(gòu)型異構(gòu)體不易相互轉(zhuǎn)變，需要破裂化學(xué)鍵。而構(gòu)型異構(gòu)體不易相互轉(zhuǎn)變，需要破裂化學(xué)鍵。 CH3HHHHCH3CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3對位交叉式全重疊式部分重疊

31、式鄰位交叉式CH3HHHCH3H正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象船式椅式南京大學(xué)博士論#互變異構(gòu)：不同的異構(gòu)體處于動態(tài)平衡互變異構(gòu)：不同的異構(gòu)體處于動態(tài)平衡之中，能很快的相互轉(zhuǎn)變。之中，能很快的相互轉(zhuǎn)變。H2CCHOHOH3CHOCH2CH3OOOCH2CH3OHO羰基與烯醇結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)羰基與烯醇結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)南京大學(xué)博士論OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHOHHOOHCOHOHCH2OHOHHOOHCOHOH-D-(+)-葡萄糖開鏈式-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖含量370.02%63%D+112o+

32、52.7o+19o葡萄糖的互變異構(gòu)葡萄糖的互變異構(gòu)南京大學(xué)博士論要點：要點：1 1、掌握立體化學(xué)的基本知識：順反異構(gòu)、手、掌握立體化學(xué)的基本知識：順反異構(gòu)、手性、對映異構(gòu)體等概念。性、對映異構(gòu)體等概念。2 2、了解構(gòu)象、互變異構(gòu)等方面的基本知識。、了解構(gòu)象、互變異構(gòu)等方面的基本知識。南京大學(xué)博士論五、電子效應(yīng)五、電子效應(yīng)1、誘導(dǎo)效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction Effect)：由于分子中：由于分子中原子的電負性不同而產(chǎn)生的一種極化效應(yīng)。原子的電負性不同而產(chǎn)生的一種極化效應(yīng)。 它沿它沿鍵傳遞，且漸遠漸弱（一般到三個原子）。鍵傳遞，且漸遠漸弱（一般到三個原子）。CCCCl 123反應(yīng)活性中心的電

33、子云密度的大小直接決定著有反應(yīng)活性中心的電子云密度的大小直接決定著有機化合物的化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)方式以及反應(yīng)速度。機化合物的化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)方式以及反應(yīng)速度。南京大學(xué)博士論I：FClBrI+I：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3它有兩種類型：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（它有兩種類型：吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）與）與給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（I）CXCHCY標準-I+I南京大學(xué)博士論2、共軛效應(yīng)、共軛效應(yīng) (Conjugation Effect)：（共軛：（共軛穩(wěn)定化）在共軛體系中，由于電子離域而產(chǎn)穩(wěn)定化）在共軛體系中，由于電子離域而產(chǎn)生的效應(yīng)。生的效應(yīng)。 在共軛分子中，電子云分布趨于平均化，即電

34、在共軛分子中，電子云分布趨于平均化，即電子云密度大的地方向電子云密度小的地方轉(zhuǎn)移，子云密度大的地方向電子云密度小的地方轉(zhuǎn)移，并沿著共軛鏈傳遞，傳遞時遠而不弱。并沿著共軛鏈傳遞，傳遞時遠而不弱。 H2CHCHCCH2H2CHCHCHCCOHH2CHCHCHCCl南京大學(xué)博士論OH2CHCCH2+CH2HCClCHCHHHCH2-共軛體系p-共軛體系s-共軛體系共軛體系主要包括：共軛體系主要包括：南京大學(xué)博士論NOOCNOCH3CHHH共軛效應(yīng)可分為：共軛效應(yīng)可分為：吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)(C)供電子共軛效應(yīng)供電子共軛效應(yīng)(C)在共軛體系中，若一個原子或基團吸電子能力大在共軛體系中，若一個原

35、子或基團吸電子能力大于碳原子，就是具有吸電子共軛效應(yīng)于碳原子，就是具有吸電子共軛效應(yīng)(C)。若一。若一個原子或基團給電子能力大于碳原子，就是具有個原子或基團給電子能力大于碳原子，就是具有供電子共軛效應(yīng)供電子共軛效應(yīng)(C)。南京大學(xué)博士論3 3、誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時起作用，其、誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時起作用，其綜合影響決定于兩種效應(yīng)的方向及相對強度。綜合影響決定于兩種效應(yīng)的方向及相對強度。 NO2OH3CCClOH3CCNH2(-I) + (-C)-I +C-I +C-I 仲醇仲醇叔醇。當叔醇。當碳上的氫原碳上的氫原子被吸電子基團取代時，醇的酸性增強子被吸電子基團取代時，醇的酸性增強醇p

36、Ka醇pKaCH3CH2OH 15.9ClCH2CH2OH 14.3(CH3)3COH 19.2Cl3CCH2OH 12.4南京大學(xué)博士論酚的酸性酚的酸性O(shè)CH3HOHONO2HOpKa10.2110.07.15羧酸的酸性羧酸的酸性H3CCOOHCOOHO2NCOOH南京大學(xué)博士論胺的堿性：胺的堿性：取決于氨基氮原子上電子云密度的高低。取決于氨基氮原子上電子云密度的高低。氮原子上電子云密度愈高，胺的堿性愈強。氮原子上電子云密度愈高，胺的堿性愈強。脂肪族胺的堿性比氨強，芳香族胺的堿性脂肪族胺的堿性比氨強，芳香族胺的堿性比脂肪族胺和氨都弱。比脂肪族胺和氨都弱。堿性：堿性：CH3CH2NH2 CF3

37、CH2CH2NH2 CF3CH2NH2 南京大學(xué)博士論(2) 對化合物反應(yīng)活性及活性中心位置的影響對化合物反應(yīng)活性及活性中心位置的影響(i) 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性R、OH、OR、NH2、NHR、NR2等取代基等取代基團能活化苯環(huán)，親電取代反應(yīng)比苯容易進行，團能活化苯環(huán)，親電取代反應(yīng)比苯容易進行，反應(yīng)主要發(fā)生在鄰、對位。反應(yīng)主要發(fā)生在鄰、對位。NO2、CF3、CN、SO3H、COR、CHO、COOR等取代基團鈍化苯環(huán)，親電取代反應(yīng)比等取代基團鈍化苯環(huán)，親電取代反應(yīng)比苯難于進行，反應(yīng)主要發(fā)生在間位。苯難于進行，反應(yīng)主要發(fā)生在間位。鹵素取代基鈍化苯環(huán)，親電取代反應(yīng)比苯難于鹵素取代基鈍化苯環(huán)，親電取代反應(yīng)比苯難于進行，反應(yīng)主要發(fā)生在鄰、對位。進行，反應(yīng)主要發(fā)生在鄰、對位。南京大學(xué)博士論RHONu-(ii) 親核試劑對羰基化合物的加成反應(yīng)親核試劑對羰基化合物的加成反應(yīng)R為吸電子基團時，反應(yīng)進行速度快；為吸電子基團時，反應(yīng)進行速度快； R為供電子基團時，反應(yīng)進行速度相對為供電子基團時，反應(yīng)進行速度相對較慢。較慢。南京大學(xué)博士論（3）對碳正離子、碳負離子、游離基穩(wěn)定性的影響）對碳正離子、碳負離子、游離基穩(wěn)定性的影響(i) 碳正離子碳正離子RCHCH2 RCH2CH2+CH3CH2CH=CH