電鍍廢水及其處理綜述

1、電鍍廢水處理1. 電鍍1.1電鍍電鍍(Electroplating)就是利用電解原理在某些金屬表面上鍍上一薄層其它金屬或合金的過程，是利用電解作用使金屬或其它材料制件的表面附著一層金屬膜的工藝從而起到防止金屬氧化（如銹蝕），增加硬度，提高耐磨性、導(dǎo)電性、反光性、抗腐蝕性(硫酸銅等）及增進(jìn)美觀等作用。圖1 電鍍行業(yè)典型工藝流程圖 圖2 電鍍行業(yè)典型工藝流程圖二1.2電鍍作用鍍銅：打底用，增進(jìn)電鍍層附著能力，及抗蝕能力。（銅容易氧化，氧化后，銅綠不再 導(dǎo)電，所以鍍銅產(chǎn)品一定要做銅保護(hù)）鍍鎳：打底用或做外觀，增進(jìn)抗蝕能力及耐磨能力，(其中化學(xué)鎳為現(xiàn)代工藝中耐磨能力超過鍍鉻)。（注意，許多電子產(chǎn)品，比

2、如DIN頭，N頭，已經(jīng)不再使用鎳打底，主要是由于鎳有磁性，會影響到電性能里面的無源互調(diào)）鍍金：改善導(dǎo)電接觸阻抗，增進(jìn)信號傳輸。(金最穩(wěn)定，也最貴。)鍍鈀鎳：改善導(dǎo)電接觸阻抗，增進(jìn)信號傳輸，耐磨性高于金。鍍錫鉛：增進(jìn)焊接能力，快被其他替物取代(因含鉛現(xiàn)大部分改為鍍亮錫及霧錫)。鍍銀：改善導(dǎo)電接觸阻抗，增進(jìn)信號傳輸。(銀性能最好，容易氧化，氧化后也導(dǎo)電)1.3電鍍原理電鍍包含四個方面：電鍍液、電鍍反應(yīng)、電極與反應(yīng)原理、金屬的電沉積過程。、電鍍液有六個要素：主鹽、附加鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑、陽極活化劑和添加劑。電鍍需要一個向電鍍槽供電的低壓大電流電源以及由電鍍液、待鍍零件(陰極)和陽極構(gòu)成的電解裝置。其

3、中電鍍液成分視鍍層不同而不同，但均含有提供金屬離子的主鹽，能絡(luò)合主鹽中金屬離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑，用于穩(wěn)定溶液酸堿度的緩沖劑，陽極活化劑和特殊添加物(如光亮劑、晶粒細(xì)化劑、整平劑、潤濕劑、應(yīng)力消除劑和抑霧劑等)。電鍍過程是鍍液中的金屬離子在外電場的作用下，經(jīng)電極反應(yīng)還原成金屬原子，并在陰極上進(jìn)行金屬沉積的過程。因此，這是一個包括液相傳質(zhì)、電化學(xué)反應(yīng)和電結(jié)晶等步驟的金屬電沉積過程。在盛有電鍍液的鍍槽中，經(jīng)過清理和特殊預(yù)處理的待鍍件作為陰極，用鍍覆金屬制成陽極，兩極分別與直流電源的負(fù)極和正極聯(lián)接。電鍍液由含有鍍覆金屬的化合物、導(dǎo)電的鹽類、緩沖劑、pH調(diào)節(jié)劑和添加劑等的水溶液組成。通電后，電鍍液中的

4、金屬離子，在電位差的作用下移動到陰極上形成鍍層。陽極的金屬形成金屬離子進(jìn)入電鍍液，以保持被鍍覆的金屬離子的濃度。在有些情況下，如鍍鉻，是采用鉛、鉛銻合金制成的不溶性陽極，它只起傳遞電子、導(dǎo)通電流的作用。電解液中的鉻離子濃度，需依靠定期地向鍍液中加入鉻化合物來維持。電鍍時，陽極材料的質(zhì)量、電鍍液的成分、溫度、電流密度、通電時間、攪拌強(qiáng)度、析出的雜質(zhì)、電源波形等都會影響鍍層的質(zhì)量，需要適時進(jìn)行控制。電鍍反應(yīng)中的電化學(xué)反應(yīng)：被鍍的零件為陰極，與直流電源的負(fù)極相連，金屬陽極與直流電源的正極聯(lián)結(jié)，陽極與陰均浸入鍍液中。當(dāng)在陰陽兩極間施加一定電位時，則在陰極發(fā)生如下反應(yīng)：從鍍液內(nèi)部擴(kuò)散到電極和鍍液界面的金

5、屬離子Mn+從陰極上獲得n個電子，還原成金屬M。另一方面，在陽極則發(fā)生與陰極完全相反的反應(yīng)，即陽極界面上發(fā)生金屬M的溶解，釋放n個電子生成金屬離子Mn+。1.4電鍍控制影響因素（工作條件）陰極電流密度任何鍍液都有一個獲得良好鍍層的電流密度范圍，獲得良好鍍層的最小電流密度稱電流密度下限，獲得良好鍍層的最大電流密度稱電流密度上限。一般來說，當(dāng)陰極電流密度過低時，陰極極化作用小，鍍層的結(jié)晶晶粒較粗，在生產(chǎn)中很少使用過低的陰極電流密度。隨著陰極電流密度的增大，陰極的極化作用也隨之增大(極化數(shù)值的增加量取決于各種不同的電鍍?nèi)芤?，鍍層結(jié)晶也隨之變得細(xì)致緊密；但是陰極上的電流密度不能過大，不能超過允許的上

6、限值(不同的電鍍?nèi)芤涸诓煌に嚄l件下有著不同的陰極電流密度的上限值)，超過允許的上限值以后，由于陰極附近嚴(yán)重缺乏金屬離子的緣故，在陰極的尖端和凸出處會產(chǎn)生形狀如樹枝的金屬鍍層、或者在整個陰極表面上產(chǎn)生形狀如海綿的疏松鍍層。在生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的是在零件的尖角和邊緣處容易發(fā)生“燒焦”現(xiàn)象，嚴(yán)重時會形成樹枝狀結(jié)晶或者是海綿狀鍍層。電鍍?nèi)芤簻囟犬?dāng)其它條件（指電壓不變，由于離子擴(kuò)散速度加快，電流會增大）不變時，升高溶液的溫度，通常會加快陰極反應(yīng)速度和離子擴(kuò)散速度，降低陰極極化作用，因而也會使鍍層結(jié)晶變粗。但是不能認(rèn)為升高溶液溫度都是不利的，如果同其它工藝條件配合恰當(dāng)，升高溶液溫度也會取得良好效果。例如升高

7、溫度可以提高允許的陰極電流密度的上限值，陰極電流密度的增加會增大陰極極化作用，以彌補(bǔ)升溫的不足，這樣不但不會使鍍層結(jié)晶變粗而且會加快沉積速度，提高生產(chǎn)效率。此外還可提高溶液的導(dǎo)電性、促進(jìn)陽極溶解、提高陰極電流效率(鍍鉻除外)、減少針孔、降低鍍層內(nèi)應(yīng)力等效果。 攪拌攪拌會加速溶液的對流，使陰極附近消耗了的金屬離子得到及時補(bǔ)充和降低陰極的濃差極化作用，因而在其它條件相同的情況下，攪拌會使鍍層結(jié)晶變粗。采用攪拌的電鍍液必須進(jìn)行定期或連續(xù)過濾，以除去溶液中的各種固體雜質(zhì)和渣滓，否則會降低鍍層的結(jié)合力并使鍍層粗糙、疏松、多孔。電源電鍍生產(chǎn)中常用的電源有整流器和直流發(fā)電機(jī)，根據(jù)交流電源的相數(shù)以及整流電路的

8、不同可獲得各種不同的電流波形。例如單相半波、單相全波、三相半波和三相全波等。實踐證明，電流的波形對鍍層的結(jié)晶組織、光亮度、鍍液的分散能力和覆蓋能力、合金成分、添加劑的消耗等方面都有影響，故對電流波形的選擇應(yīng)予重視。除采用一般的直流電外，根據(jù)實際的需要還可采用周期換向電流及脈沖電流。2. 電鍍廢水2.1廢水來源電鍍廢水的來源一般為：(1)鍍件清洗水；(2)廢電鍍液；(3)其他廢水，包括沖刷車間地面，刷洗極板洗水，通風(fēng)設(shè)備冷凝水，以及由于鍍槽滲漏或操作管理不當(dāng)造成的 “跑、冒、滴、漏”的各種槽液和排水；(4)設(shè)備冷卻水，冷卻水在使用過程中除溫度升高以外，未受到污染。2.2電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn) 現(xiàn)有設(shè)施

9、自2009年1月1日至2010年6月30日起執(zhí)行表規(guī)定的水污染物排放濃度限值。 表1現(xiàn)有企業(yè)水污染物排放限值表2 新建企業(yè)水污染物排放濃度限值2.3廢水產(chǎn)生 2.3.1前處理過程對于金屬基體材料，其電鍍的可分為：1、（包括磨光、拋光、噴砂、滾光、刷光等）2、（包括除油、除銹和侵蝕等）3、電化學(xué)處理（包括電化學(xué)除油和電化學(xué)侵蝕等）圖3 廢水種類及特點圖表3 各類廢水污染物含量表廢水種類廢水量主要污染因子及含量CODmg/LpH值氰離子mg/L鉻離子mg/L銅離子mg/L鎳離子mg/L一般清洗水49<50<50含氰廢水15<50<150<50含鉻廢水20<30&

10、lt;250混排廢水5<60<50<302080<30前處理廢液12000含鎳廢水10<50<80合計100除油過程中常用堿性化合物如NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3等，對于油污特別嚴(yán)重的零件有時還用煤油、汽油、丙酮、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等有機(jī)溶劑除油，再進(jìn)行化學(xué)堿性除油。為去除某些礦物油，通常在除油液中加一定量的乳化劑，如OP乳化劑、AE乳化劑、三乙醇胺油酸皂等。因此除油過程中產(chǎn)生的清洗廢水以及更新廢液都是堿性廢水，常含有油類及其它有機(jī)化合物。酸洗除銹常用的有鹽酸、硫酸，為防止鍍件基體的腐蝕，常加入某些緩蝕劑如硫脲、磺化煤焦油、烏洛

11、托品聯(lián)苯胺等。酸洗除銹過程產(chǎn)生的清洗水一般酸度都較高，含有重金屬離子及少量有機(jī)添加劑。前處理廢水是電鍍廢水處理中的重要組成部分，約占電鍍廢水總量的50%，廢水中含有一定的鹽份、游離酸、有機(jī)化合物等，組分變化很大，隨鍍種、前處理工藝以及工廠管理水平等而變。 2.3.2鍍層漂洗鍍層漂洗水是電鍍作業(yè)中重金屬污染的主要來源。電鍍液的主要成分是金屬鹽和絡(luò)合劑，包括各種金屬的硫酸鹽、氯化物、氟硼酸鹽等以及氰化物、氯化銨、氨三乙酸、焦磷酸鹽、有機(jī)膦酸等。除此之外，為改善鍍層性質(zhì)，往往還在鍍液中添加某些有機(jī)化合物，如作為整平劑的香豆素、丁炔二醇、硫脲，作為光亮劑的有糖精、香草醛、芐叉丙酮、對甲苯磺酰胺、苯磺酸

12、等。因此鍍件漂洗廢水中除含有重金屬離子外，還含有少量的有機(jī)物。漂洗廢水的排放量以及重金屬離子的種類與濃度隨鍍件的物理形狀、電鍍液的配方、漂洗方法以及電鍍操作管理水平等諸多因素而變。特別是漂洗工藝對廢水中重金屬的濃度影響很大，直接影響到資源的回收和廢水的處理效果。 2.3.3鍍層后鍍層后處理主要包括漂洗之后的鈍化、不良鍍層的退鍍以及其他特殊的表面處理。后處理過程中同樣產(chǎn)生大量的重金屬廢水。一般來說，常含有Cr6+ 、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等重金屬；H2SO4、HCl、H3BO3、H3PO4、NaOH、Na2CO3等酸堿物質(zhì)；甘油、氨三乙酸、六次甲基四胺、防染鹽、醋酸等有機(jī)物質(zhì)。總

13、的來說，這類鍍層后處理廢水復(fù)雜多變，水量也不穩(wěn)定，一般都與混合廢水或酸堿廢水合并處理。 2.3.4電鍍廢液電鍍、鈍化、退鍍等電鍍作業(yè)中常用的槽液經(jīng)長期使用后或積累了許多其他的金屬離子，或由于某些添加劑的破壞，或某些有效成分比例失調(diào)等原因而影響鍍層或鈍化層的質(zhì)量。因此許多工廠為控制這些槽液中的雜質(zhì)在工藝許可的范圍內(nèi)，將槽液廢棄一部分，補(bǔ)充新溶液，也有的工廠將這些失效的槽液全部棄去。這些廢棄的各種濃度液一般重金屬離子濃度都很高，積累的雜質(zhì)也很多，不僅污染物的種類不同，而且主要污染物的濃度、其他金屬雜質(zhì)離子的濃度以及溶液介質(zhì)也都往往有較大的差異。這些差異決定了這些廢水的處理技術(shù)上的多樣性和工藝上的特

14、殊性。2.4電鍍廢水的危害2.4.1電鍍廢水中主要污染物（1）各種重金屬離子：常見的有鉻、銅、鎳、鉛、鋁、金等；（2）酸、堿類物質(zhì)：如硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、碳酸鈉等；（3）有毒物：氰化物；（4）各種有機(jī)物物：主要為預(yù)處理過程中清洗下來的油污、油脂、顏料等。2.4.2危害（1）各種重金屬離子容易在生物體內(nèi)富集，影響人體的健康，引起中毒的癥狀；（2）氰化物毒性極高，廢水中氰化物即使是絡(luò)合狀態(tài)，當(dāng)pH<7時，會成為氰化氫氣體逸出，引起中毒或死亡；（3）酸堿、鹽類破壞水體生態(tài)、危害植物生長。2.5電鍍廢水的分類處理圖4電鍍廢水的分類圖 圖5電鍍廢水分類處理圖表4廢水來源及其處理方法表廢水種

15、類廢水來源廢水中的主要污染物水平處理系統(tǒng)設(shè)置含氰廢水鍍鋅、鍍銅、鍍鉻、鍍金、鍍銀、鍍合金等氰化鍍槽氰的絡(luò)合金屬離子、游離氰、氫氧化鈉、碳酸鈉等鹽類，一級部分添加劑，光亮劑等。一般廢水中氰濃度在50mg/L一下，ph值為811一般分質(zhì)單獨成為一個含氰廢水系統(tǒng)進(jìn)行廢水處理。金、銀等貴重金屬預(yù)先回收。含鉻廢水鍍鉻、純化、化學(xué)鍍鉻、陽極化處理等六價鉻、三價鉻、銅、鐵等金屬離子和硫酸等，純化、陽極處理等廢水還含有被純化的金屬離子和鹽酸、硝酸一級部分添加劑、光亮劑等。一般廢水中含六價鉻濃度在200mg/L一下，ph值為46一般分質(zhì)單獨成為一個含鉻廢水系統(tǒng)進(jìn)行廢水處理，處理后水能循環(huán)使用，并能回收部分鉻酸。

16、廢水量不大時，也有進(jìn)入電鍍混合廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理含鎳廢水鍍鎳硫酸鎳，氯化鎳，硼酸、硫酸鈉等鹽類，以及部分添加劑、光亮劑等。一般廢水中含鎳濃度在100mg/L以下，pH值在6左右一般分質(zhì)單獨成為一個含鎳廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理，處理后水能循環(huán)使用，并能回收部分硫酸鎳或氯化鎳含銅廢水酸性鍍銅硫酸銅、硫酸和部分光亮劑，一般廢水含銅濃度在100mg/L以下，PH值為23一般排入電鍍混合廢水系統(tǒng)處理，但也可分質(zhì)單獨成為一個含銅廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理。處理后水能循環(huán)使用，并能回收部分硫酸銅或焦磷酸銅等焦磷酸鍍銅焦磷酸銅、焦磷酸鉀、檸檬酸鉀、氨三乙酸等，以及部分添加劑、光亮劑等。一般廢水含銅濃度在50mg/L以下，ph值在

17、7左右含鋅廢水堿性鋅酸鹽鍍鋅氧化鋅、氫氧化鈉和部分添加劑、光亮劑等。一般廢水含鋅濃度在50mg/L以下，ph值在9以上一般排入電鍍混合廢水系統(tǒng)處理，但絡(luò)鹽鍍鋅廢水一般先單獨處理，破除絡(luò)合鋅后，再排入電鍍混合廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理。也可分質(zhì)單獨成為一個含鋅廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理，處理后水回用，并回收部分鋅鹽鉀鹽鍍鋅氯化鋅、氯化鉀、硼酸和部分光亮劑等。一般廢水含鋅濃度在100mg/L以下，ph值在6左右磷化廢水磷化處理磷酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鈉、鋅鹽等。一般廢水含磷濃度100mg/L以下，ph值在7左右一般分質(zhì)單獨處理后排入電鍍混合廢水系統(tǒng)再進(jìn)行處理，或直接排入電鍍混合廢水系統(tǒng)處理酸、堿廢水鍍前處理中的去油、腐

18、蝕和浸酸、出光等中間工藝以及沖地坪等的廢水硫酸、鹽酸、硝酸等各種酸類和氫氧化鈉、碳酸鈉等各種堿類，以及各種鹽類、表面活性劑、洗滌劑等，同時還含有鐵、銅、鋁等金屬離子及油類、氯化鐵皮、砂土等雜質(zhì)。一般酸、堿混合后偏酸性一般排入電鍍混合廢水系統(tǒng)處理，或分支單獨成為酸、堿系統(tǒng)廢水進(jìn)行中和處理電鍍混合廢水（1）除含氰廢水系統(tǒng)外、將電鍍車間排出廢水混在一起的廢水 （2）除各種分質(zhì)系統(tǒng)廢水，將電鍍車間排除廢水混在一起的廢水其成分根據(jù)電鍍混合廢水所包括的鍍種而定一般電鍍混合廢水系統(tǒng)處理后水能回用50%以上三.廢水處理工藝3.1物理法一般使用物理方法處理電鍍廢水，可高效去除COD、色度的同時，脫除重金屬、六價

19、鉻、氰化物等特有物質(zhì)。 3.1.1電解法電解法處理含Cr廢水在我國已經(jīng)有二十多年的歷史，具有去除率高、無二次污染、所沉淀的重金屬可回收利用等優(yōu)點。大約有30多種廢水溶液中的金屬離子可進(jìn)行電沉積。電解法是一種比較成熟的處理技術(shù)，能減少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金屬，已應(yīng)用于廢水的治理。不過電解法成本比較高，一般經(jīng)濃縮后再電解經(jīng)濟(jì)效益較好。 近年來，電解法迅速發(fā)展，并對鐵屑內(nèi)電解進(jìn)行了深入研究，利用鐵屑內(nèi)電解原理研制的動態(tài)廢水處理裝置對重金屬離子有很好的去除效果。 另外，高壓脈沖電凝系統(tǒng)(High Voltage Electrocagulation System)為當(dāng)今世界新一代電化

20、學(xué)水處理設(shè)備，對表面處理、涂裝廢水以及電鍍混合廢水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有顯著的治理效果。高壓脈沖電凝法比傳統(tǒng)電解法電流效率提高20%30%；電解時間縮短30%40%；節(jié)省電能達(dá)到30%40%；污泥產(chǎn)生量少；對重金屬去除率可達(dá)96%一99%。3.1.2催化微/內(nèi)電解處理技術(shù) 微電解工藝是集電解法、鐵氧體法、氧化還原法、化學(xué)沉淀法與一體的一種工藝。微電解技術(shù)是處理高濃度有機(jī)廢水的一種理想工藝，該工藝用于高鹽、難降解、高色度廢水的處理不但能大幅度地降低COD和色度，還可大大提高廢水的可生化性。該技術(shù)是在不通電的情況下,利用微電解設(shè)備中填充的微電解填料（鐵屑和碳粒）產(chǎn)生“原

21、電池”效應(yīng)對廢水進(jìn)行處理。當(dāng)通水后，在設(shè)備內(nèi)會形成無數(shù)的電位差達(dá)1.2V 的“原電池”。“原電池”以廢水做電解質(zhì)，通過放電形成電流對廢水進(jìn)行電解氧化和還原處理，以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的。在處理過程中產(chǎn)生的新生態(tài)OH、H、O、Fe2+、Fe3+等能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，比如能破壞有色廢水中的有色物質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，甚至斷鏈，達(dá)到降解脫色的作用；生成的Fe2+ 進(jìn)一步氧化成Fe3+，它們的水合物具有較強(qiáng)的吸附-絮凝活性，特別是在加堿調(diào)pH 值后生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，它們的絮凝能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般藥劑水解得到的氫氧化鐵膠體，能大量絮凝水體中分散的微小顆粒、金屬粒子及有

22、機(jī)大分子.其工作原理基于電化學(xué)、氧化- 還原、物理以及絮凝沉淀的共同作用。該工藝具有適用范圍廣、處理效果好、成本低廉、處理時間短、操作維護(hù)方便、電力消耗低等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的預(yù)處理和深度處理中。陽極： Fe - 2e-Fe2+ E（Fe / Fe2+）=0.44V陰極： 2H + 2e H2 E(H/ H2)=0.00V當(dāng)有氧存在時，陰極反應(yīng)如下： O2 + 4H+ 4e- 2H2O E (O2)=1.23V O2 + 2H2O + 4e- 4OH- E（O2/OH）=0.41V新型微電解填料是針對當(dāng)前有機(jī)廢水難降解難生化的特點而研發(fā)的一種多元催化氧化填料。它由多元金屬合金融合催化劑

23、并采用高溫微孔活化技術(shù)生產(chǎn)而成，屬新型投加式無板結(jié)微電解填料。作用于廢水，可高效去除COD、降低色度、提高可生化性，處理效果穩(wěn)定持久，同時可避免運行過程中的填料鈍化、板結(jié)等現(xiàn)象。本填料是微電解反應(yīng)持續(xù)作用的重要保證，為當(dāng)前化工廢水的處理帶來了新的生機(jī)。3.1.3離子鍵交換法利用離子交換樹脂活性基團(tuán)上的可交換離子(H+、Na+、OH-等),去除廢水中的陽、陰離子。此法處理電鍍廢水不僅可回用水，還可回收金屬離子溶液。這種方法已用于處理含有金、鎳、銅、鎘、鉻等廢水。人工合成的專門用于處理電鍍廢水的弱酸、弱堿大孔樹脂，可分別用于去除鉻、鎳和銅，以及一些金屬的氰化絡(luò)合陰離子（見廢水離子交換處理法）。一般

24、說來，離子交換法初次投資較大，操作管理水平要求較高，但處理效果穩(wěn)定，由于能回用金屬和水，是當(dāng)前電鍍廢水實現(xiàn)閉路循環(huán)的主要治理方法之一。存在的主要問題是再生廢液會有鈉、鐵、氯根等雜質(zhì)離子不能直接回用于鍍槽中，排入環(huán)境會造成污染。3.1.4膜分離法利用半透膜或離子交換膜等膜材料，在外加推動力下，使廢水中的溶解物和水分離濃縮，以凈化廢水。在膜分離法中，反滲透法用于含鎳、含鎘廢水的濃縮處理已應(yīng)用于生產(chǎn)。隔膜電解法用于再生鍍鉻廢液。擴(kuò)散滲析法可用于酸液回收。膜分離方法成本較高。蒸發(fā)濃縮法 利用熱源和蒸發(fā)器在常壓或負(fù)壓下直接濃縮廢水。用這種方法處理高濃度廢水比較經(jīng)濟(jì)，常同三級逆流漂洗、氣水噴淋，或同離子交

25、換法聯(lián)合使用。生產(chǎn)中廣泛采用鈦管薄膜蒸發(fā)器和蒸發(fā)釜來濃縮含鉻廢水、含氰廢水等，也是閉路循環(huán)的主要處理流程之一。膜分離法是利用高分子所具有的選擇性來進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù)，包括電滲析、反滲透、膜萃取、超過濾等。用電滲析法處理電鍍工業(yè)廢水，處理后廢水組成不變，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金屬離子廢水都適宜用電滲析處理，已有成套設(shè)備。反滲透法已大規(guī)模用于鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬廢水處理。采用反滲透法處理電鍍廢水，已處理水可以回用，實現(xiàn)閉路循環(huán)。液膜法治理電鍍廢水的研究報道很多，有些領(lǐng)域液膜法已由基礎(chǔ)理論研究進(jìn)入到初步工業(yè)應(yīng)用階段，如我國和奧地利均用乳狀液膜技術(shù)處

26、理含Zn廢水，此外也應(yīng)用于鍍Au廢液處理中。膜萃取技術(shù)是一種高效、無二次污染的分離技術(shù)，該項技術(shù)在金屬萃取方面有很大進(jìn)展。3.1.5提銀機(jī)處理法（1）使用純物理方法的雙電解方式，只使用少量電力，無二次污染之憂；（2）提銀深度在99%以上，提取銀純度高達(dá) 98%以上；（3）可以處理離子交換法、氣浮法處理不了的藥品濃度很高的廢定影液；（4）可以處理目前國內(nèi)外電解法都無法處理的含有很高漂白液成分的彩擴(kuò)漂定液；（5）殘留廢液銀含量可達(dá)到0.02克/升，經(jīng)過后續(xù)環(huán)保處理后，可以將廢液銀含量降至0.2ppm以下，滿足最為嚴(yán)格的歐洲排放標(biāo)準(zhǔn)；（6）運行實現(xiàn)微機(jī)全自動化控制，無需專人看管，耗能低；（7）設(shè)備體

27、積小巧緊湊，占地面積少，處理量大，可達(dá)1500-1800升/月；（8）本設(shè)備不需任何耗材和電解促進(jìn)劑，運營及維護(hù)成本低。 3.1.6吸附法活性炭具有非常多的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的同比表面積，通常1g活性炭的表面積達(dá)7001700m2，因而具有極強(qiáng)的物理吸附力，能有效地吸附廢水中的六價鉻離子(Cr6+)等重金屬離子。當(dāng)活性炭達(dá)到吸附平衡后，還可以采用加熱、酸浸泡、堿浸泡等方式除去吸附物，使活性炭再生。3.2生物法生物法是處理電鍍廢水的高新生物技術(shù)。利用人工培養(yǎng)的脫硫孤菌、生枝動膠菌、鉻酸鹽還原菌、硫酸鹽還原菌等功能菌，對電鍍廢水產(chǎn)生靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對

28、pH值的緩沖作用。有害金屬沉淀于污泥中回收利用，排放水用于培菌及其他使用。生物法處理電鍍廢水成本低、效益高、容易管理、不給環(huán)境造成二次污染、有利于生態(tài)環(huán)境的改善，是未來電鍍廢水處理的主流方向。 3.2.1生物絮凝法生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生并分泌到細(xì)胞外，具有絮凝活性的代謝物。一般由多糖、蛋白質(zhì)、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質(zhì)構(gòu)成，分子中含有多種官能團(tuán)，能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。至目前為止，對重金屬有絮凝作用的約有十幾個品種，生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2+、 Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離

29、子形成穩(wěn)定的鰲合物而沉淀下來。應(yīng)用微生物絮凝法處理廢水安全方便無毒、不產(chǎn)生二次污染、絮凝效果好，且生長快、易于實現(xiàn)工業(yè)化等特點。此外，微生物可以通過遺傳工程、馴化或構(gòu)造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有廣闊的應(yīng)用前景。 3.2.2生物吸附法 生物吸附法是利用生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子，再通過固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。利用胞外聚合物分離金屬離子，有些細(xì)菌在生長過程中釋放的蛋白質(zhì)，能使溶液中可溶性的重金屬離子轉(zhuǎn)化為沉淀物而去除。生物吸附劑具有來源廣、價格低、吸附能力強(qiáng)、易于分離回收重金屬等特點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。 3.2.3生物化學(xué)法 生物化學(xué)法指

30、通過微生物處理含重金屬廢水，將可溶性離子轉(zhuǎn)化為不溶性化合物而去除。硫酸鹽生物還原法是一種典型生物化學(xué)法。該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過異化的硫酸鹽還原作用，將硫酸鹽還原成H2S，廢水中的重金屬離子可以和所產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀而被去除，同時H2SO4的還原作用可將SO42-轉(zhuǎn)化為S2-而使廢水的pH值升高。因許多重金屬離子氫氧化物的離子積很小而沉淀。有關(guān)研究表明，生物化學(xué)法處理含Cr6+濃度為3040mg/L的廢水去除率可達(dá)99.67%99.97%。有人還利用家畜糞便厭氧消化污泥進(jìn)行礦山酸性廢水重金屬離子的處理，結(jié)果表明該方法能有效去除廢水中的重金屬。趙曉紅等人用脫

31、硫腸桿菌(SRV)去除電鍍廢水中的銅離子，在銅質(zhì)量濃度為246.8 mg/L的溶液，當(dāng)pH為4.0時，去除率達(dá)99.12%。 3.3化學(xué)法化學(xué)方法處理電鍍廢水：向廢水中投加藥劑，使其中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化成為無毒物質(zhì)或毒性大為降低的沉淀物?；瘜W(xué)法設(shè)備簡單，投資較少，應(yīng)用較廣。但常留下污泥需要進(jìn)一步處理，而且電鍍廢水分散，污泥不易集中處理和利用。3.3.1中和沉淀法如酸性廢水用堿性廢水或投加堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，形成沉淀物。在含重金屬的廢水中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離。中和沉淀法操作簡單，是常用的處理廢水方法。實踐證明在操作中需要注意以下幾點：(1)中和沉淀后，廢水

32、中若pH值高，需要中和處理后才可排放；(2)廢水中常常有多種重金屬共存，當(dāng)廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時，pH值偏高，可能有再溶解傾向，因此要嚴(yán)格控制pH值，實行分段沉淀；(3)廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植質(zhì)等有可能與重金屬形成絡(luò)合物，因此要在中和之前需經(jīng)過預(yù)處理；(4)有些顆粒小，不易沉淀，則需加入絮凝劑輔助沉淀生成。3.3.2中和混凝沉淀法例如在離子交換法除鉻工藝中，陽離子交換柱再生廢液是含有重金屬離子 (Zn2+、Cr3+、Fe3+等)的強(qiáng)酸性廢液，可用去除酸根后陰離子交換柱的再生廢堿液或加堿中和，使之以氫氧化物形式沉淀。如投加高分子絮凝劑可改變這種沉淀物的沉降性能

33、和分離性能。 3.3.3硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀除去的方法。與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的優(yōu)點是：重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，而且反應(yīng)的pH值在79之間，處理后的廢水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺點是：硫化物沉淀物顆粒小，易形成膠體；硫化物沉淀劑本身在水中殘留，遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染。為了防止二次污染問題，英國學(xué)者研究出了改進(jìn)的硫化物沉淀法，即在需處理的廢水中有選擇性的加入硫化物離子和另一重金屬離子(該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質(zhì)的硫化物的平衡濃度高)。由于加進(jìn)去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更

34、易溶解，這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進(jìn)去的重金屬離子先分離出來，同時防止有害氣體硫化氫生成和硫化物離子殘留問題。 3.3.4螯合沉淀法 加入螯合沉淀劑（如DTCR）使其發(fā)生螯合沉淀。該方法有出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)效果好，適用條件廣，無二次污染，污泥含水率低，污泥便于回收，同時設(shè)備要求簡單，實施方便等特點。缺點在于價格偏高。 3.3.5氧化法如處理含氰廢水時，常用次氯酸鹽在堿性條件下氧化其中的氰離子,使之分解成低毒的氰酸鹽,然后再進(jìn)一步降解為無毒的二氧化碳和氮。 3.3.6還原法如含鉻廢水用亞硫酸氫鈉或硫酸亞鐵加石灰處理,使Cr6+還原成毒性低的Cr3+，并形成氫氧化鉻沉淀。3.3.7鋇鹽法如含鉻廢

35、水用鋇鹽處理，使鉻酸根成為鉻酸鋇沉淀。3.3.8鐵氧體法 鐵氧體技術(shù)是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展起來的。在含Cr廢水中加入過量的FeSO4，使Cr6+還原成Cr3+, Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)節(jié)pH值至8左右，使Fe離子和Cr離子產(chǎn)生氫氧化物沉淀。通入空氣攪拌并加入氫氧化物不斷反應(yīng)，形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續(xù)式。鐵氧體法形成的污泥化學(xué)穩(wěn)定性高，易于固液分離和脫水。鐵氧體法除能處理含Cr廢水外，特別適用于含重金屬離子的電鍍混合廢水。我國應(yīng)用鐵氧體法已經(jīng)有幾十年歷史，處理后的廢水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，在國內(nèi)電鍍工業(yè)中應(yīng)用較多。 鐵氧體法具有設(shè)備簡單、投資少、操作簡便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。但

36、在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70)，能耗較高，處理后鹽度高，而且有不能處理含Hg和絡(luò)合物廢水的缺點。 3.3.9溶劑萃取分離 溶劑萃取法是分離和凈化物質(zhì)常用的方法。由于液一液接觸，可連續(xù)操作，分離效果較好。使用這種方法時，要選擇有較高選擇性的萃取劑，廢水中重金屬一般以陽離子或陰離子形式存在，例如在酸性條件下，與萃取劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從水相被萃取到有機(jī)相，然后在堿性條件下被反萃取到水相，使溶劑再生以循環(huán)利用。這就要求在萃取操作時注意選擇水相酸度。盡管萃取法有較大優(yōu)越性，然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性，應(yīng)用受到很大的限制。 3.4氣浮法氣浮法是向水中通入

37、空氣，產(chǎn)生微小氣泡，由于氣泡與細(xì)小懸浮物之間黏附，形成浮選體，利用氣泡的浮升作用，上浮到水面，形成泡沫或浮渣，從而使水中的懸浮物質(zhì)得以分離。按照氣泡產(chǎn)生方式的不同，可分為充氣氣浮、溶氣氣浮和電解氣浮三類。氣浮法是代替沉淀法的新型固液分離手段，1978年上海同濟(jì)大學(xué)首次應(yīng)用氣浮法處理電鍍重金屬廢水處理獲得成功。隨后，因處理過程連續(xù)化，設(shè)備緊湊，占地少，便于自動化而得到了廣泛的應(yīng)用。氣浮法固液分離技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng)，可處理鍍鉻廢水、含鉻鈍化廢水以及混合廢水。不僅可去除重金屬氫氧化物，而且可以去除其他懸浮物、乳化油、表面活性劑等。氣浮法用于處理鍍鉻廢水的原理是：在酸性的條件下硫酸亞鐵和六價鉻進(jìn)行氧化還原反

38、應(yīng)，然后在堿性條件下產(chǎn)生絮凝體，在無數(shù)微細(xì)氣泡作用下使絮凝體浮出水面，使水質(zhì)變清。4. 電鍍廢水處理方法4.1含氰廢水4.1.1處理法(1) 氯堿法電鍍廢水氯堿法處理含氰電鍍廢水研究-霍沛強(qiáng).docx氰化物被氯完全氧化，在不同的pH和ORP值下分兩段進(jìn)行。在第一段，氰化物被生成氰酸鹽，它的毒性大致相當(dāng)于HCN的千分之一。第一段又分兩步進(jìn)行，第一步氰化物被氧化成氯化氰（CNCl），用下列方程表示：CN- ClO- H2OCNCl2OH-CNCl2OH- CNO- Cl- H2O因為氯化氰是高度揮發(fā)性的有毒氣體，所以為了完成這一步反應(yīng)，必須保持溶液

39、的高堿度pH值在1011之間，同時避免這種有毒氣體的釋放。 第二段氧化反應(yīng)是將第一級反應(yīng)生成的氰酸鹽進(jìn)一步氧化成CO2和N2，雖然一級反應(yīng)生成的氰酸鹽毒性很低，但是氰酸根易水解成NH3，對環(huán)境造成污染，因此需要進(jìn)行二級氧化反應(yīng)： 2NaCNO3HOCl2CO2N22NaClHClH2O此法存在以下缺陷：(1)處理成本高；(2)高濃度和低濃度廢水處理兩頭難；(3)排放控制不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)超標(biāo)排放；(4)處理過程由于產(chǎn)生低毒性及重金屬副產(chǎn)物，帶來二次污染。 (2)臭氧法(3)離子交換法(4)電解氧化法 電解法處理含氰廢水的實質(zhì)就是次氯酸氧化法，其原理同樣是基于氧化反應(yīng)，與堿性氯

40、化法不同的是其所投加的氧化劑是通過電解食鹽水所產(chǎn)生的次氯酸根。因此需設(shè)一套電解食鹽水裝置。該方法的優(yōu)點是處理效果穩(wěn)定可靠，管理方便，操作簡單，無泥渣，可不設(shè)沉淀池。缺點是耗電量較大。(5)活性炭吸附法此種方法主要用于氰化鍍銅廢水處理?；驹恚汉星杌锏膹U水在有足夠的溶解氧和銅離子的條件下，通過活性炭的催化氧化作用，生成NH3及CuCO3·Cu(OH)2等物質(zhì)，從而破壞氰化物的毒性，同時銅和氰構(gòu)成的絡(luò)合離子被活性炭吸附。基本流程：廢水氧化劑柱活性炭柱(兩級)排放或回收?；钚蕴课竭_(dá)飽和后，用6%的硫酸銨和含有效氯為8g/L的次氯酸鈉再生。此種方法的優(yōu)點是投資少，操作簡單，費用低，水

41、處理效果好。缺點是再生廢液難處理，易造成二次污染。處理方法適用范圍工藝特點優(yōu)點缺點運用情況化學(xué)處理法現(xiàn)代堿性氯化法常規(guī)含氰電鍍和電解廢水，CN-質(zhì)量濃度為1-5000mg/L在堿性條件下（分兩個階段：第一個階段pH>10，第二階段10<pH<8.5），用次氯酸鈉將CN-氧化為CO2和N2，CN-去除率大于99%處理效果好，去除率及達(dá)標(biāo)率高，穩(wěn)定，能耗高，可破壞穩(wěn)定的金屬配合物pH控制較嚴(yán)格，設(shè)別較復(fù)雜，需頻繁調(diào)整pH并設(shè)定程序，CN-濃度高時次氯酸鈉消耗較大，重金屬需二次去除分離，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重目前大多數(shù)電鍍企業(yè)廣泛采用物理處理法膜分離電鍍企業(yè)漂洗水，CN質(zhì)量濃度為0.5-50

42、0 mg/L分離膜具有選擇性，只允許 CN通過，膜的另一面是具有吸收作用的堿，可分離、提純，其質(zhì)量濃度在80 min內(nèi)可由 1200 mg/L降至0.5 mg/L以下可處理高濃度CN 廢水，能耗低， 單級分離效果好， 過程簡單膜再生能力差，不能 處理含懸浮物廢水， 再生過程和后續(xù)濃縮液 處理成本高中試運用離子交換小規(guī)模電鍍企業(yè)漂洗水，CN質(zhì)量濃度為 0.5-200 mg/LpH = 8-11時，強(qiáng)堿性離子交換樹脂纖維對含氰廢液中銅氰、鋅氰配合物具有較強(qiáng)的吸附性能工藝簡單再生時產(chǎn)生大量二次廢液， 周期長，耗鹽量大，樹脂 易被有機(jī)物、細(xì)菌等污染小規(guī)模企業(yè) 少量運用物化處理法國外電鍍廠及含氰廢水回收

43、處理企業(yè)，CN質(zhì)量濃度為200-20000 mg/L是處理含氰廢水的高清潔工藝，通過直流電覆蓋5%交流電震蕩， 打破溶液中氰配合物的結(jié)構(gòu)，使 溶液中的Cu、Ni、Zn、Au、Ag 等離子以單質(zhì)形態(tài)富集到陰極， 同時在陽極產(chǎn)生氧化作用，使 CN分解為NH4+ 、CO2等無毒物質(zhì)處理過程中，所有重金屬離子均達(dá)到富集和提取，分解CN時不增加額外介質(zhì)和藥劑，濃度越高則效果越好當(dāng)溶液中CN濃度 降低時，CN的分解 速度變慢，影響效率僅在美國、意大利、日本、臺灣、馬來西亞等國家和地區(qū)有成功運用表5 含氰電鍍廢水處理工藝比較4.1.2處理流程含氰廢水 pH調(diào)節(jié)池 一級破氰 pH調(diào)節(jié)池 二級破氰 一般清洗水處

44、理系統(tǒng)4.2含鉻廢水4.2.1處理法 （1）化學(xué)還原法Cr2O72-+3HS03-+5H+ 2Cr3+ + 3S042- + 4H2OCr3+3OH-Cr(OH)3（2）離子交換法（3）電解法（4）活性炭吸附法表6 含鉻電鍍廢水處理工藝比較方法原理優(yōu)點缺點化學(xué)法鐵氧體法，鐵屑處理法投加廢鐵粉，六價鉻還原為三價鉻，經(jīng)加熱加堿攪拌生成鐵氧體鉻污泥可回收利用，出水水質(zhì)好試劑投量大，能耗高，不能單獨回收有用金屬，成本高化學(xué)沉淀法利用溶解積原理，向含硌廢水投加鋇鹽，生成鉻酸鋇沉淀出水重金屬離子濃度幾mg/L，操作管理簡便過濾用品容易阻塞，清洗不便，工藝復(fù)雜氧化還原法NaHSO3還原法，F(xiàn)eSO4-石灰法， SO2還原法，一次性投資小，運行費用低，操作管理簡便選擇合適的還原劑電化學(xué)還原法鐵陽極在直流電作用下，不斷溶解產(chǎn)生亞鐵離子，酸性條件下將六價鉻還原為三價鉻效果穩(wěn)定可靠，操作簡單，設(shè)備占地面積少消耗能量高，適用