酚醛樹脂污水處理

1、 污水處理，就到污水寶！酚醛樹脂污水處理跟生產(chǎn)糠醛、酚醛樹脂時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含有糠醇、酚醛、糠醛、甲醇苯酚污水。為了使污染水被凈化，以再利用作為反應(yīng)物洗滌水，為此凈化這樣污水顯得十分重要。 由于這類污水雜質(zhì)含量大，不能使用常見有機(jī)溶劑廢水處理法（臭氧化作用、化學(xué)試劑作用下氧化、吸附等）。最有效方法將有機(jī)雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易析出溶解度小化合物?？梢酝ㄟ^與糠基化合相同工藝條件進(jìn)行第二次聚合，將它們轉(zhuǎn)變成固體化合物，甚至將其苯酚甲酚轉(zhuǎn)變成樹脂，然后成固體組分。聚合反應(yīng)，不參加反應(yīng)揮發(fā)物可通過蒸餾分離掉。 一、含酚醛樹脂廢水處理方法實(shí)驗(yàn)室試生產(chǎn)條件下，對(duì)濃污水蒸餾廢水混合物進(jìn)行了第二次聚合。 試驗(yàn)室條件下，帶有

2、回流冷凝器攪拌反應(yīng)釜，加入50-100升污水，添加必須量硫酸，使ph達(dá)到預(yù)定值。為了防止聚合過程樹脂粘附反應(yīng)釜壁上，以及形成整塊凝固物，反應(yīng)釜加入能夠吸附樹脂木質(zhì)粉。按給定條件加熱反應(yīng)混合物，然后將它冷卻，加入已知乳液使ph達(dá)到6-8，使木質(zhì)粉硫酸鈣沉淀，通過真空吸濾器析出。 按照濾出水原料水相應(yīng)cod值評(píng)價(jià)凈化程度，研究了下列參數(shù)對(duì)它影響：ph（即添加硫酸量）、溫度加熱持續(xù)時(shí)間、添加木質(zhì)粉量。 大多數(shù)情況下，有效凈化程度與介質(zhì)反應(yīng)溫度有關(guān)。當(dāng)ph由5.0降到2.5時(shí)，凈化程度由15%增長(zhǎng)到75%（反應(yīng)持續(xù)時(shí)間1小時(shí)、溫度95）。隨著溫度從20提高到95，凈化程度由20%增長(zhǎng)到75%（反應(yīng)持續(xù)

3、時(shí)間1小時(shí)、ph=1）。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間從1小時(shí)改變到5小時(shí)，對(duì)水凈化程度無影響（溫度95，ph=1）。當(dāng)木質(zhì)粉量從10%減少到2.5%時(shí)，樹脂粘附玻璃壁上。  由此得出凈化污水條件如下：ph=1-2.5（添加0.4-2.4%濃硫酸就能達(dá)到），溫度95，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間1小時(shí)，添加木質(zhì)粉量5-10%，這樣試驗(yàn)條件下，污水cod從197克o2/升降到35-42克o2/升，相應(yīng)有凈化程度為78-82%。 工業(yè)試驗(yàn)帶有回流冷凝器攪拌器、附有加熱冷卻反應(yīng)混合物夾套反應(yīng)釜進(jìn)行。加50升生產(chǎn)污水（cod184克o2/升，ph=5.0）到反應(yīng)釜，加1.2公斤硫酸使用權(quán)ph到2，添加8.8公斤濕度為50%木

4、質(zhì)粉，然后升溫到95，反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)，然后將它冷卻到20，添加一定量已知乳液（20%濃度）攪拌下使之。得到漿液引入到沉淀池，澄清水cod為27.6克o2/升，（凈化程度85%）。由木器廠質(zhì)粉吸附固體樹脂硫酸鈣形成沉淀，輸送到工廠泥渣堆場(chǎng)。 為了使經(jīng)過第二次聚合制得水進(jìn)一步凈化，將它們?cè)囼?yàn)室條件下，利用高度為40cm，裝有溫度計(jì)回流冷凝器分餾柱進(jìn)行蒸餾。98-100蒸汽溫度下，分出二個(gè)餾份，第一、第二餾份及釜?dú)埩粑矬w積比為3：88：9，它們cod分別為12.1、4.7、246.2克o2/升。因?yàn)椋谝火s份易揮發(fā)凝聚物，而釜?dú)埩粑锔叻形?。水凈化程度（第二餾份）提高到98%。 工業(yè)上采用下列流

5、程：將污水池污水泵入反應(yīng)釜，加入木質(zhì)粉硫酸，反應(yīng)混合物加熱1小時(shí)之后將它冷卻，利用已知乳液，真空過濾器過濾，沉淀送到廢渣堆場(chǎng)，濾液送到蒸餾釜，這里取出第一餾份水相有機(jī)餾份，可以再利用作為制備酚醛樹脂第一次水洗水；第二餾份可以利用作為制備酚醛樹脂第二次水洗水；應(yīng)用過后水再次導(dǎo)入到污水池。 由生產(chǎn)丙烯基單體廢水回收丙烯醇  由生產(chǎn)丙烯基單體廢水回收丙烯醇，并將它加以利用少廢工藝建立對(duì)于原料綜合利用具有很大意義。 生產(chǎn)二丙烯基鄰苯二甲酸酯時(shí)，它廢水含有45-150克/升丙烯醇、22-23克/升鄰苯二甲酸單丙烯酯、10-11.6克/升氯化銅、170-176克/升氯化鈉、2.9-3.0克/升鄰

6、苯二甲酸。制備1噸二丙烯基鄰苯二甲酸酯情況下形成1.2m3廢水。生產(chǎn)二乙烯乙二醇二丙烯酸酯時(shí)，它廢水含有25-150克/升丙烯醇、48-62克/升二乙烯乙二醇、70-73克/升氯化鈉、59.5克/升氫氧鈉、16.5克/升碳酸鈉。制備1噸二乙烯乙二醇二丙烯酸酯時(shí)，形成1.1m3廢水。 由生產(chǎn)丙烯基單體廢水回收丙烯醇，并將它重復(fù)利用到二乙烯乙二醇二丙烯酸酯合成去，將會(huì)使生產(chǎn)1噸二丙烯基鄰苯二甲酸酯及二乙烯乙二醇二丙烯酸酯節(jié)約可貴資金。提出了由生產(chǎn)丙烯基單體廢水回收丙烯醇共沸精餾物理-化學(xué)規(guī)律研究回收丙烯醇原則工藝流程。 為了確定回流量，使用了恒定壓力下循環(huán)方法，各種溫度下丙烯醇理論分級(jí)計(jì)算，研究了

7、生產(chǎn)二丙烯基鄰苯二甲酸酯及二乙烯乙二醇二丙烯酸酯廢水汽-液平衡體系。為此，蒸餾釜加入帶有確定丙烯醇組分廢水，并加熱到沸騰，紀(jì)錄下測(cè)量溫度。收集冷溶液返回到蒸餾釜。建立平衡（經(jīng)過5-10分鐘）之后，關(guān)閉旋塞取出冷凝樣品0.1-0.2毫升體積。借助利用標(biāo)準(zhǔn)混合物得到折光率與含量關(guān)系校正曲線，按折光指數(shù)確定樣品丙烯醇含量。按照得到結(jié)果畫出生產(chǎn)丙烯基單體廢水相平衡y-x曲線圖。由圖解法確定最小理論分級(jí)值。 簡(jiǎn)歇作用精餾塔，通過對(duì)生產(chǎn)丙烯基單體廢水進(jìn)行了精餾試驗(yàn)研究，制得丙烯醇。塔高為1米、直徑12厘米，接管為玻璃管。分離出丙烯醇廢水凈化程度達(dá)99.99%。對(duì)于餾出丙烯醇水分離，應(yīng)用苯或甲苯萃取分餾。丙

8、烯醇萃取劑體積比等于1：2，萃取程度99%。餾出物萃取后蒸發(fā)釜?dú)埩粑餅闊o水丙烯醇，能夠利用它合成二乙烯乙二醇二丙烯酸酯。 同樣研究了多元共沸精餾回收由生產(chǎn)二丙烯基鄰苯二甲酸酯二乙烯乙二醇二丙烯酸酯廢水，分離劑為甲苯。它形成丙烯醇+甲苯+水多元共沸物，共沸點(diǎn)為80.2。應(yīng)用甲苯于使混合物組成容易分離。研究基礎(chǔ)上提出了丙烯基單體廢水凈化工藝流程。二、酚醛樹脂廢水處理的工業(yè)實(shí)踐和催化濕式氧化工藝研究2005年初在海鹽華強(qiáng)樹脂有限公司建成酚醛樹脂廢水處理的工業(yè)裝置，設(shè)計(jì)能力每天處理20噸廢水，實(shí)際每天處理廢水約15噸。經(jīng)過3年多的運(yùn)行，廢水cod值穩(wěn)定地在500mgl以下，揮發(fā)酚小于2.0 mg/l，

9、醛含量小于2.0 mg/l。然后再將廢水送至污水管網(wǎng)。我們所采用的工藝方案在發(fā)明專利cn101037283中進(jìn)行了論述，廢水處理工藝方案的步驟如下：深度縮聚反應(yīng)除醛和中和處理生化處理達(dá)標(biāo)排放縮聚反應(yīng)簡(jiǎn)介：采用三段指標(biāo)控制法、酚與醛摩爾比控制法、樹脂與廢水及時(shí)分離法和酸性催化劑使廢水在酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，第一段指標(biāo)：控制苯酚甲醛摩爾比，使苯酚含量小于1000 mg/l；第二段指標(biāo)：苯酚甲醛之間滿足一定的關(guān)系式，第三段指標(biāo)：cod為40008000 mg/l。當(dāng)廢水達(dá)到第三階段的指標(biāo)時(shí)，即可進(jìn)行下一步驟的處理。廢水的苯酚和甲醛摩爾比的控制要求：第一階段的反應(yīng)，廢水的苯酚甲醛摩爾比0.981.0

10、5；在第二階段的反應(yīng)，廢水的苯酚甲醛摩爾比符合下述關(guān)系式：y0.32x（8001200），x為苯酚含量，y為甲醛含量，單位為mg/l。在廢水的反應(yīng)過程中，需要對(duì)廢水的苯酚和甲醛進(jìn)行檢測(cè)，并及時(shí)地向廢水中添加甲醛或酚，以滿足上述要求。與廢水及時(shí)以避免形成的樹脂分子量過大，形成不溶不熔的樹脂，粘結(jié)在反應(yīng)釜的器壁上。此外，低分子量樹脂從廢水中分離出，有利于廢水中少量的苯酚和甲醛進(jìn)行深度反應(yīng)，可以使廢水中的苯酚含量和甲醛含量大幅度的降低。在第一階段的反應(yīng)，每隔6090分鐘，將沉積在反應(yīng)釜底部的樹脂從釜中放出；在第二階段的反應(yīng)，每隔24小時(shí)，將樹脂從反應(yīng)釜中放出。低分子量樹脂控制在這種指標(biāo)，便于樹脂從反

11、應(yīng)釜內(nèi)放出，大幅度降低樹脂粘結(jié)在反應(yīng)釜器壁的量，同時(shí)也便于將低分子量樹脂加工成合格的熱塑性固體樹脂。廢水縮聚反應(yīng)的控制條件：溫度為95100，ph值為1.01.5。所采用的酸性催化劑為鹽酸、硫酸、次氯酸、磷酸，不推薦有機(jī)酸類催化劑。廢水縮聚反應(yīng)所用的反應(yīng)釜為玻璃鋼反應(yīng)釜, 玻璃鋼反應(yīng)釜,具有良好的耐酸性腐蝕性能。采用蒸汽直接加熱。除醛和中和處理簡(jiǎn)介：采用堿性催化劑調(diào)節(jié)縮聚反應(yīng)后酸性廢水的ph值，使其值為1012，在8595的溫度和攪拌的條件下反應(yīng)25小時(shí),測(cè)定廢水的醛含量，當(dāng)廢水的醛含量小于20 mg/l時(shí)，停止反應(yīng)，采用硫酸或鹽酸回調(diào)ph值為6.57.5，將處理后的廢水放入沉淀池，進(jìn)行沉淀。

12、在沉淀處理后，廢水的苯酚含量約為50 mg/l，含醛量小于20 mg/l，cod為30007000 mg/l。堿性催化劑為氫氧化鈉氫氧化鉀氫氧化鈣氧化鈣。除醛機(jī)理：經(jīng)過縮聚反應(yīng)后，廢水的苯酚含量約為100 mg/l甲醛含量為10001500 mg/l；在堿性條件下，甲醛聚合為聚糖,同時(shí)可適度降低廢水中的苯酚含量。生化處理簡(jiǎn)介：廢水的苯酚含量為50 mg/l，甲醛含量小于20 mg/l，cod為30007000 mg/l。此時(shí)，廢水具有良好的可生化性。生化處理方法：厭氧好氧，我們采用采用厭氧移動(dòng)床和接觸氧化法。優(yōu)點(diǎn)：可以處理高cod值；缺點(diǎn)：溫度低于15，需要加熱。當(dāng)進(jìn)水cod小于6000 mg

13、/l時(shí)，可以使出水cod為200500 mg/l。生化處理方法：接觸氧化法或氧化溝。當(dāng)進(jìn)水cod小于4000 mg/l時(shí)，可以使出水cod小于500 mg/l。由于成本因素，在縮聚反應(yīng)中，我們采用了鹽酸作為主體催化劑。由于廢水中含有一定的氯離子，廢水尚不能達(dá)到一級(jí)排放要求。廢水cod值穩(wěn)定地在200500mgl。上述方法具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、運(yùn)行費(fèi)用低的特點(diǎn)，每噸酚醛樹脂廢水運(yùn)行費(fèi)用約為100元左右，并且使廢水中的苯酚與甲醛得到充分地利用，有效地制備出合格或優(yōu)質(zhì)的酚醛樹脂。采用硫酸作為主體催化劑，控制廢水中的氯離子含量，能夠使廢水的苯酚含量小于100 mg/l，甲醛含量小于20 m

14、g/l，cod為8,00010,000 mgl但硫酸用量較大，處理時(shí)間也偏長(zhǎng)。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)在于，再配合相應(yīng)的措施達(dá)，采用厭氧好氧的生化處理，能夠使廢水到一級(jí)排放要求。三、催化濕式氧化處理酚醛廢水的研究催化濕式氧化（cwao）技術(shù)，2o世紀(jì)7o年代開始發(fā)展，它是在高溫、高壓條件下和催化作用下，用氧氣或空氣作為氧化劑，處理工業(yè)廢水。cwao技術(shù)適合于高濃度、難處理、有毒有害的有機(jī)廢水，如焦化、印染、造紙黑液、含氰化合物等工業(yè)廢水。2.1、cwao催化劑載體的介紹催化劑是催化濕式氧化技術(shù)的核心，目前cwao催化劑研究的焦點(diǎn)主要集中在催化活性成分的研究上，濕式氧化催化劑活性成分包括貴金屬類、過渡金屬

15、類和稀土類催化劑，投入工業(yè)化應(yīng)用的催化劑目前主要是貴金屬類，對(duì)催化劑載體的性能探討目前還很少。國(guó)內(nèi)外幾乎都采用陶瓷作為cwao催化劑的載體材料，常見的有tio2，ceo2, zro2，a12o3。-a12o3和tio2等作為催化劑載體雖然具有機(jī)械強(qiáng)度好，能經(jīng)受反應(yīng)過程中溫度、壓力、相變等變化的影響，本身也具有一定催化作用等優(yōu)點(diǎn)。但是，制備cwao催化劑過程中，活性金屬在陶瓷載體上分散不佳，導(dǎo)致催化氧化的效果不好?；钚蕴考仁莾?yōu)良的吸附劑，也是良好的催化劑載體。由于活性炭本身具有較高的比表面、豐富的孔結(jié)構(gòu)、特殊的電子性能和耐酸耐堿的性質(zhì)，用做貴金屬催化劑的載體，可使活性金屬在載體上充分地分散，不僅

16、能節(jié)省貴金屬用量，還能防止金屬粒子燒結(jié)。但是活性炭本身也存在機(jī)械強(qiáng)度低，磨耗率高，表面易掉粉末，在cwao領(lǐng)域中很少有人用活性炭作催化劑載體。2.2、陶瓷-活性炭材料針對(duì)活性炭材料的不足，我們制備出強(qiáng)度高并能保持活性炭各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定的一種成型多孔陶瓷-活性炭材料，并已經(jīng)申報(bào)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?00810062228.8。這種新型材料以多孔陶瓷為骨架，活性炭以涂層形式存在于多孔陶瓷內(nèi)表面，以達(dá)到增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，提高活性炭分布的目的。活性炭質(zhì)量含量為總質(zhì)量的115%，活性炭的比表面積為6001400m2/g。這種陶瓷-活性炭材料可充分滿足流體介質(zhì)與活性炭之間的傳質(zhì)要求，有效發(fā)揮活性炭材料的功能。陶瓷-

17、活性炭材料中的孔道方向?yàn)槿S隨機(jī)分布，降低了流體介質(zhì)對(duì)活性炭的沖蝕磨損，克服了活性炭表面易掉粉末的現(xiàn)象，大幅度地延長(zhǎng)了活性炭使用壽命。圖1（a）是陶瓷-活性炭材料的內(nèi)部孔道的sem照片，可以看到活性炭涂覆在陶瓷孔壁上，很難區(qū)分其邊界，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1（b）所示。 （a） （b）圖1 陶瓷活性炭2.3、以陶瓷-活性炭為載體的催化劑cwao處理含苯酚廢水的研究采用等體積浸漬法獲得含1%的ru/ac催化劑（陶瓷-活性炭材料中活性炭含量為5%）。試驗(yàn)廢水為codcr：24000mg/l，苯酚：4400 mg/l，甲醛：4200 mg/l。將催化劑裝入間歇式反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)操作條件為廢水750ml左右，氧

18、氣分壓1.5mpa，廢水ph值8.8，反應(yīng)溫度（160-260），時(shí)間60min。另外將不含活性炭的多孔陶瓷裝入反應(yīng)器，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。表2 反應(yīng)溫度對(duì)cwao處理酚醛廢水的影響反應(yīng)溫度（）160180200220240260cod（殘留）陶瓷1540012200106001010088008000催化劑86624981276815021202875苯酚（殘留）陶瓷298267251157125120催化劑94.862.747282215.7甲醛（殘留）陶瓷1359788807374催化劑292825222116溫度是濕式氧化過程是最重要的因素。表2可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)濕式氧化的效果影響顯著；出水codcr和游離酚去除率隨溫度升高明顯提高，在180220之間變化最為明顯，在220之后增幅較小。codcr和游離酚的去除率具有一致性。在260時(shí)，cod去除率可達(dá)95%以上。游離醛的去除率保持在一個(gè)較高的水平，受溫度的影響較小，即使在沒有催化劑存在的條件下，也可達(dá)到9798%，這說明對(duì)甲醛降解而言，濕式氧化是一種非常有效的手段。2.4、分析和評(píng)估cwao工藝運(yùn)行費(fèi)用低。大阪煤氣公司對(duì)cwao工藝作過經(jīng)濟(jì)性比較。與