第六章縮聚合

1、第六章 縮聚合1 縮聚合基本原理2 縮聚合類型3 聚酯4 聚酰胺（PA）5 聚酰胺亞胺6 聚碳酸酯 PC7 體型縮聚合1 縮聚合基本原理定義：含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物生成聚合物的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)。能生成線型縮聚物的縮聚反應(yīng)稱為線型縮聚能生成體型縮聚物的縮聚反應(yīng)稱為體型縮聚n aAa n bBba AB b (2n-1)abn發(fā)生線型縮聚的條件單體所含反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目（官能度f）必須為222官能度體系 二元酸二元醇 二元酸二元胺n aAba A n b (n-1)ab2官能度體系 對苯二甲酸乙二醇酯ABABABABAB A發(fā)生體型縮聚的條件參加反應(yīng)的單

2、體中至少有一種其官能度f大于2n a-A-a n b-B-bbABAAAAAAABABABABAB AAA1 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)（1）縮聚反應(yīng)的逐步性：大分子形成是逐步的，分子量大小與反應(yīng)時間有關(guān)，而轉(zhuǎn)化率與時間無關(guān)；（2）縮聚反應(yīng)的可逆性 ：反應(yīng)進(jìn)行到一定程度會達(dá)到化學(xué)平衡，平衡程度由平衡常數(shù)K表示，若要K，須除去小分子（高溫、低壓、強(qiáng)烈攪拌）；常見線型縮聚物的K值滌綸PET尼龍6尼龍66K值 0.40.5 3604803003602232540.510.47221.5253.5480360221.5254 365300282 0.38（3）縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性：反應(yīng)中除鏈增長外，還有鏈的降解、交換

3、等副反應(yīng)。2 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的區(qū)別不變?nèi)齻€基元反應(yīng)明顯快（Ea?。┐?，一般80kJ/mol不可逆減少無明顯三個基元反應(yīng)慢（Ea高）小，一般21kJ/mol可逆反應(yīng)反應(yīng)過程中活性大分子數(shù)目聚合機(jī)理增長速率熱效應(yīng)反應(yīng)平衡加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)3 縮聚反應(yīng)的實(shí)施方法（1）熔融縮聚反應(yīng)體系中不加溶劑，反應(yīng)溫度在單體和縮聚產(chǎn)物熔點(diǎn)以上條件下進(jìn)行。如PET生產(chǎn)中，BHET熔點(diǎn)110，PET熔點(diǎn)265縮聚溫度為270 285；小于290（易發(fā)生熱分解）特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高，高溫易于提高反應(yīng)速度和脫除小分子，但副反應(yīng)增多，要求原料和縮聚物在高溫下穩(wěn)定；工藝過程簡單，由于不需要溶劑，減少溶劑損失和回收工序，減少污染，

4、降低成本；是可逆平衡反應(yīng)，且K小，反應(yīng)速度慢；對單體純度要求高；反應(yīng)體系粘度大，不易傳熱。（2）溶液縮聚把單體溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：溫度不高，反應(yīng)溫和、平穩(wěn)；體系粘度小，有利于熱交換，而且不需要高真空。溶劑大多有毒、易燃；增加聚合物分離、溶劑精制、回收工序，成本高，工藝復(fù)雜（3）界面縮聚（相間縮聚）兩種單體溶于互不相溶的溶劑中，在兩相界面上進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：反應(yīng)速度快 采用高反應(yīng)活性單體，故反應(yīng)速度快；一般為不可逆反應(yīng)，易獲得高分子量產(chǎn)物。為非均相反應(yīng)體系，不斷更新或擴(kuò)大界面對反應(yīng)有利。擴(kuò)散速度比反應(yīng)速度慢，反應(yīng)速度受擴(kuò)散控制。（4）乳液縮聚反應(yīng)體系由兩液相組成，但生成縮聚物

5、的縮聚反應(yīng)僅在一相內(nèi)進(jìn)行。特點(diǎn)： 單體反應(yīng)活性高，屬不可逆平衡縮聚；主付反應(yīng)在不同區(qū)域進(jìn)行，互不干擾，產(chǎn)物分子量高?？梢允共蝗苡谒膬煞N單體用此法制得聚合物。需要分離、回收等工序，工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)效率低。（5）固相縮聚固態(tài)的單體和縮聚物在低于熔點(diǎn)的條件下進(jìn)行的縮聚。特點(diǎn)：表觀活化能高，反應(yīng)速率低是擴(kuò)散控制的過程4重要反應(yīng)基團(tuán)羧基（R-COOH及其衍生物RCOZ）活性：酰氯酸酐酸酯取代基的影響：吸電有利于增加活性，推電降低活性。胺基（R-NH2）活性：給電子增加其活性，吸電子基團(tuán)使活性降低羥基（-OH）（類似于胺基）2 縮聚合類型1. 聚酯（Polyester）官能團(tuán)：羥基、羧基例：CORCO

6、OHHOROH+ HO-H2OCOORCOOHORH *nOnHO COHO COC OH + nHO CH2CH2 OHOC OCH2CH2 OHn聚酯由二種不同單體縮聚而成,重復(fù)單元包含對苯二甲酸和乙二醇兩種單體單元2. 聚酰胺（polyamide)官能團(tuán)：胺基和羧基例：COHORCOOHH2NRNH2 +-H2OCONRCOOHNRH *nHH3. 聚碳酸酯(polycarbonate)官能團(tuán)：羥基、碳酸酯基、光氣例：4. 聚酐官能團(tuán)：羧基、酰氯例：COHORCOOH(CH3CO)2O-CH3COOHCOORCOOH3CCOCCH3Oheat in vacuum-(CH3CO)2OCO*

7、RCOO*nCOHORCOOHCRC-HClCORCOOHRC*nClOClO+COOO5. 聚氨酯官能團(tuán)：異氰酸酯、羥基或胺基HOpolymerOH + O = C = N R N=C=OO=C=NR NH C(O) O polymer O C(O)NHR N=C=OOCNCH2NCOCH2NCO常用異氰酸酯NCO5. 聚酰亞胺(polyimide)官能團(tuán)：酐、胺例：CCOCOCOONN*nOCCOCOOCOONNCCCCOOOOOHHOHNHHnNH2+ H2N-H2O6. 聚苯并咪唑(polybenzimidazole)官能團(tuán)：羧基、胺基7.聚苯并噁唑(polybenzoxazole)官

8、能團(tuán)：羧基、羥基、胺基8.聚苯并噻唑(polybenzthiazole)官能團(tuán)：羧基、巰基、胺基9.聚苯并喹喔啉(polyquinoxaline)10. 芳香梯形聚合物(aromatic ladderpolymer)n11. Diels-Addition Polymer官能團(tuán)：雙鍵OO+*OO體型縮聚聚合物的交聯(lián)當(dāng)體系中存在三官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體，分子間形成共價鍵，整個體系形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為熱固性聚合物，如油漆，膠粘劑等3 聚酯1. 制備方法熔融縮聚固相縮聚2產(chǎn)品種類聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）聚萘二酸乙二醇酯（PEN）合成：主要為

9、酯交換法、直接酯化法3. 性能特點(diǎn)PET：結(jié)晶性、剛性和強(qiáng)度、對非極性氣體的阻隔性、蠕變性和尺寸穩(wěn)定性、透明性等性能好。包裝材料、纖維熔點(diǎn)255；Tg：80PTT：熔點(diǎn)228；Tg：55PBT：纖維 易染色，彈性好。熔點(diǎn)221；Tg：22PEN：對氧、二氧化碳等阻隔性好，強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性高，是很好的工業(yè)用纖維。熔點(diǎn)270；Tg：117PBT聚對苯二甲酸丁二醇酯熱塑性聚酯工程塑料，可在較寬溫度范圍內(nèi)保持良好的力學(xué)性能，如剛性、硬度及穩(wěn)定性。加工性能優(yōu)良，流動性好、結(jié)晶速度快，因而成型加工周期短，可大大降低加工費(fèi)用。PBT樹脂主要用于電子電氣、汽車和機(jī)械等領(lǐng)域，如光纖包復(fù)等但價格高：21000￥

10、/T聚酯 PETn強(qiáng)度高、氣密性好、透明。主要用于制備纖維、薄膜和容器OCOC O CH2CH2 O阻隔性的聚酯瓶瑞典泰特拉帕公司研制成符合啤酒等液體飲料盛裝用的具有優(yōu)異阻隔性的聚酯瓶。該技術(shù)采用二氧化硅（SiO2）透明玻璃樣的復(fù)合層，當(dāng)吹塑成型聚酯瓶時涂敷在瓶的內(nèi)側(cè)，使具有阻隔性。耐壓，不透氣。聚酯PET應(yīng)用堅(jiān)韌性:共聚聚酯擠出板材比有機(jī)玻璃堅(jiān)韌 韌15至20倍?？棺贤庑阅埽杭尤敕雷贤鈩?，在表面形成保護(hù)層，可在室外長期使用，如做機(jī)場的飛機(jī)庫。缺點(diǎn)：PET作為工程塑料存在的主要不足是結(jié)晶速度太慢，成型時需要很長的冷卻時間，生產(chǎn)效率低。解決途徑是在PET樹脂中加入促進(jìn)其快速結(jié)晶的成核劑。聚酯纖維

11、結(jié)實(shí)、挺括，保形性好。可通過表面改性，提高纖維的吸濕性等用途：高級面料、輪胎簾子布聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纖維PTT是對苯二甲酸和丙二醇的縮聚物。丙二醇以玉米為原料，用生物工程合成。PTT纖維保持了現(xiàn)有滌綸強(qiáng)力好、不易變形的優(yōu)點(diǎn)，且便于染色、富有彈性。市場前景十分看好。4.聚酯的共縮聚改性方法：添加剛性組分的共縮聚添加間位和鄰位苯環(huán)添加含磺酸基的苯環(huán)添加柔性組分的共縮聚長鏈醇；聚醚；脂肪二酸等4 聚酰胺（PA）1.脂肪族聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺66Nylon形成氫鍵的結(jié)晶聚合物聚酰胺(尼龍66)HN(CH2)4OCO(CH2)6 NH Cn耐磨性好，強(qiáng)度高，有彈性，耐油性好。尼龍餐具聚酰胺

12、纖維（尼龍66）優(yōu)點(diǎn)：耐磨，強(qiáng)度高彈性好缺點(diǎn)：耐熱性稍差。（熨燙的溫度不能很高）保型性較差，易做運(yùn)動服HN (CH2)6ONH C (CH2)4 C nO尼龍纖維強(qiáng)度高、彈性好Nylon絲,降落傘澆鑄尼龍單體澆鑄尼龍，又稱MC尼龍，是單體己內(nèi)酰胺在澆模內(nèi)直接聚合成型得到的產(chǎn)品，制備方便。MC尼龍制品具有比重小、優(yōu)良的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕、沖擊軔性、自潤滑和運(yùn)轉(zhuǎn)時噪音小等特點(diǎn)?？芍瞥筛鞣N耐磨的零件，軸承、齒輪、蝸輪、閥門、密封圈、導(dǎo)向環(huán)、導(dǎo)軋、滑輪、滾動軸承保持器和電器零件等。澆注尼龍應(yīng)用軸套電機(jī)風(fēng)扇葉片2. 半芳香族聚酰胺聚對苯二甲酰己二胺：錦綸Nylon6T聚己二酰苯二胺3. 全芳香族

13、聚酰胺CH2 6NHCO HNCO m高分子性能的控制分子設(shè)計(jì)選擇不同的重復(fù)單元引入苯環(huán)提高聚合物的耐熱性和強(qiáng)度尼龍-66芳綸NHNH COCOnOOC (CH2)4C NH (CH2)6NH強(qiáng)度提高、耐熱性提高，是一種高強(qiáng)度液晶材料Kevlar纖維芳香聚酰胺密度低、強(qiáng)度高，韌性好，耐高溫是高強(qiáng)度液晶材料是優(yōu)良的塑料增強(qiáng)材料OC NHNHCO高強(qiáng)纖維的用途防彈衣高分子增強(qiáng)材料5 聚酰亞胺CCOCOOOCNN*nOCCOCOOCOONNCCOCOCOOOHHOHNHHnNH2+ H2N-H2O聚酰胺酸特點(diǎn)（1）PI是迄今已工業(yè)化的高分子材料中耐熱性最高的品種，分解溫度在450600，Tg在215

14、以上，有的品種至分解仍不顯示Tg。其Tg可以因改變結(jié)構(gòu)隨意調(diào)節(jié)，因此長期使用溫度可達(dá)150380。（2）可耐極低溫度，如在269的液氦中仍不會脆裂。（3）具有很好的機(jī)械性能。未填充塑料的拉伸強(qiáng)度都在100MPa以上，聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜達(dá)到400MPa。作為工程塑料，彈性模量通常為3-4GPa，纖維可達(dá)到200GPa。（4）根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可以得到能溶于丙酮等普通溶劑或不溶于所有有機(jī)溶劑的聚合物，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不耐水解。（可利用堿性水解回收二酐和二胺）（5）PI具有很好的介電性能，熱膨脹系數(shù)低，耐輻照性能優(yōu)。（6）有自熄性，發(fā)煙率低。應(yīng)用可加工成薄膜、模壓制品、纖維、涂層材料、膠粘劑等。薄

15、膜制品可用于電動機(jī)、變壓器線圈的絕緣層和絕緣槽襯。模壓制品可用于特殊條件下的精密零件，如耐高溫、高真空的潤滑軸承、密封圈等。涂層材料及膠粘劑可大量用于航空、航天部門，做保溫防火及防輻射材料。6 聚碳酸酯 PC韌而剛性的塑料6mm鋼球，45 m/sec的沖擊（頭盔）耐溫性好，可高溫消毒(茶杯、奶瓶）PC的透光性好(CD光盤、遮陽棚)但耐應(yīng)力開裂性和耐溶劑性較差(23 000 ￥/t)CH3CCH3OOC OPC透明，衛(wèi)生吸塵器榨汁機(jī)PC 應(yīng)用耐高溫、衛(wèi)生PC 應(yīng)用高透光性遮陽棚隔音墻7 體型縮聚合1 酚醛（熱固性樹脂）單體：甲醛（f=2）;苯酚或其他酚類化合物（f=3）OHCH2OOHCH2OH

16、OHCH2OHCH2OHOHCH2OHCH2OH+CH2OH+酚醛樹脂同木屑混合，制成絕緣性優(yōu)良的熱固性塑料，俗稱電木或膠木，是世界上最早工業(yè)化的合成塑料。綜合性能優(yōu)良，價格便宜，是玻璃鋼的重要組成成份。質(zhì)較脆，顏色單調(diào)。原料苯酚和甲醛都有一定毒性。OHCH2OHCH2CH2OHOHCH2OHCH2CH2+ CH2OOH苯酚 + 甲醛線性酚醛體型酚醛PF模塑料制品PF層壓制品以酚醛樹脂為主要成分并添加大量其他助劑而制得的制品稱為酚醛塑料。電器開關(guān)、燈頭、電話機(jī)外殼、瓶蓋、鈕扣、電熨斗、電飯鍋零件及剎車片等接線板、絕緣墊圈、剎車片及離合器、耐燒蝕酚醛塑料導(dǎo)彈外殼、宇宙飛船的耐熱面層、印刷電路板難

17、燃，制造防火織物、消PF纖維制品防器材、室內(nèi)家具防火層PF泡沫塑料制品應(yīng)用舉例酚醛模塑粉頭盔印刷電路板酚醛用途工具箱電氣插頭炊具手柄2. 脲醛樹脂單體：甲醛（f=2）尿素（f=4）、三聚氰胺（f=6）脲醛樹脂價格低廉，產(chǎn)品色淺，易于染色，且耐熱性優(yōu)良、難燃，具有自熄作用，塑料制品表面光潔、硬度高。主要制造各種顏色鮮艷的日用品、民用電器配件、食具等。三聚氰胺甲醛塑料性能優(yōu)于脲醛塑料，絕緣性優(yōu)良，耐電弧，主要用來制造耐電弧、防爆電器設(shè)備、電動共聚的絕緣配件、耐沸水餐具等。3. 聚氨酯樹脂PU強(qiáng)度高，彈性好，耐磨性好OONH* C NH* R NH* C NH*NH2OCN R NCO +H2NOC

18、N R NCO + HOOHOOO C NH* R NH* C OOH二異氰酸酯+多羥基聚醚聚氨酯(聚氨基甲酸酯)二異氰酸酯+多胺基化合物聚氨酯(聚氨基脲酸酯)PU產(chǎn)品（1）聚氨酯泡沫塑料（2）聚氨酯橡膠（3）聚氨酯涂料（4）聚氨酯粘合劑（5）聚氨酯彈性纖維（6）聚氨酯人造革耐磨性好、強(qiáng)度高聚氨酯PU人造革萊卡（LYCRA）纖維Dupont公司開發(fā)的以聚氨酯為原料的高彈纖維。特點(diǎn)：強(qiáng)度高，彈力好，耐光照、耐鹽水。萊卡可延伸原長的47倍，回彈性比橡膠大23倍，重量輕1/3。用萊卡做的服裝合體、舒適、飄逸。特別適于制作劇烈運(yùn)動的服裝，女式內(nèi)衣、泳裝、運(yùn)動裝和休閑服。萊卡（LYCRA）纖維使用：萊卡

19、纖維須同天然或人造纖維混紡或交織使用。只要在織物中加入極少量(2%)萊卡，對改善織物的質(zhì)量，提高織物的保形性、懸垂性等就有明顯作用。14%-通常在萊卡制作的運(yùn)動服中，其含量為14%-42%。用途：萊卡同錦綸絲交織可制透明絲襪，編織內(nèi)衣、羅紋口等用萊卡作內(nèi)芯用其它紗線或纖維包覆，制得的纖維手感好，強(qiáng)度高。用它制成的牛仔褲挺括、柔軟、彈性好，穿著更加舒適萊卡承受拉力時可拉伸4-7倍在拉力釋放時，會完全回復(fù)成原來的長度LycraLycra 代言大使在泳裝、內(nèi)衣和運(yùn)動服中加入萊卡能提升合身、舒適、動作自如.4. 不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂由二元不飽和酸、二元飽和酸的混合物與接近等摩爾的二元醇或環(huán)氧化合物，經(jīng)縮聚反應(yīng)合成的線型低分子量聚合物。它可以在適當(dāng)引發(fā)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)而形成一種熱固性高分子合成材料。主要組成不飽和二元酸：馬來酸酐（順丁烯二酐）飽和二元酸：鄰苯二甲酸酐、間（對）苯二甲酸、己二酸等二元醇：如丙二醇、乙二醇、雙酚A的衍生物等交聯(lián)劑單體：與烯類單體自由基共聚如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等引發(fā)劑阻聚劑主要性能及應(yīng)用主要用于生產(chǎn)玻璃纖維增強(qiáng)塑料（玻璃鋼）粘合劑涂料人造大理石和人造瑪瑙人造大理石人造瑪瑙CH2CHOCHOCH2 H2NNH2N*CH2 CHOH